DE1075613B

DE1075613B - Kolonne zur Durchfuhrung organisch chemischer Re aktionen in Gegenwart feinkörniger Katalysatoren

Info

Publication number: DE1075613B
Application number: DE1957B0047228
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Zinke Allmang Dr Ernst Keyssner Ludwigshafen/Rhem und Dr Ing Peter Pfaff Neustadt Dr Rudolf Keller (Haardt)
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-12-21
Filing date: 1957-12-21
Publication date: 1960-02-18

Description

Kolonne zur Durchführung. organisch-chemischer Reaktionen in Gegenwart feinkörniger Katalysatoren Es sind zahlreiche organisch-chemische Reaktionen bekannt, die in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Bei diskontinuierlichen Verfahren ist es dabei in den meisten Fällen möglich, die Um setzung in Reaktionsgefäßen, in denen sich auch die Katalysatoren befinden, vorzunehmen. In vielen Fällen ist man aber bestrebt, die organisch-chemischen Reaktionen kontinuierlich durchzuführen. So weit es sich dabei um die Umsetzung von flüssigen Reaktionspartnern, wie sie z. B. im allgemeinen bei Veresterungsreaktionen vorliegen, handelt, kann man diese Reaktionen in Kolonnen kontinuierlich vornehmen. Es bereitet aber Schwierigkeiten, die Katalysatoren in den Kolonnen zu fixieren.
Es wurde nun gefunden, daß Kolonnen zur Durchführung o¢ganisch-chemi3cher Reaktionen in Gegen wart feinkörniger Katalysatoren besonders geeignet sind, wenn sich die feinkörnigen Katalysatoren in Siebkörben befinden, welche in der Kolonne nach Art von Füllkörpern angeordnet sind.
Verwendet man mit Raschigringen gefüllte Kolon, nen zur Durchführung der organisch-chemischen Reaktionen, so können sich die feinkörnigen Katalysatoren in Siebkörben, die die Form von Raschigringen haben, befinden. In dem hohlen Inneren dieser Füllkörper sind dann die feinkörnigen Katalysatoren. Es ist auch möglich, gewöhnliche Raschigringe zu verwenden und in deren Hohlraum die Siebkörbe mit den feinkörnigen Katalysatoren anzubringen. Eine Ausführungsform ist beispielsweise die folgende; Feste tragende Metallrahmen, die die Form von Füllkörpern haben, werden mit einem feinmaschigen Netz überzogen. In diese Körbe kann dann der feinkörnige Füllstoff gefüllt werden (Abb. I). Es ist auch möglich, gewöhnliche Füllkörper, z. B. Raschigringe, innen und bzw. oder außen mit einem Netz zu versehen und in den Zwischenraum zwischen dem Raschigring und dem Netz Füllstoffe zu füllen (Abb. II).
Weitere Ausführungsformen sind möglich. Wesent lich ist daß die Druckbelastung der darüberliegenden Füllung von den Siebkörben bzw. von anderen selbsttragenden Körpern oder deren Gertist aufgenommen wird, so daß der feinkörnige Füllstoff locker liegt und ohne Druckbelastung in der Kolonne voll wirksam werden kann.
Es ist zweckmäßig, die einzelnen Siebkörbe nur etwa zur Hälfte bis zu zwei Dritteln mit den feinkörnigen Füllstoffen zu füllen. Dadurch wird erreicht, daß die einzelnen Teilchen des Füllstoffes leicht beweglich sind. Außerdem quellen einige Füllstoffe, z.B. Ioneuaustauschharze, auf. Die Größe der Siebmaschen richtet sich nach der Teilchengröße der verwendeten Füllstoffe. lonenaustauscher haben oft eine Korngröße von etwa 0,3 bis 0,8 mm. In diesem Fall soll die Siebmaschenweite etwa 0,2 mm betragen. Die Siebe können je nach Verwendungszweck der Kolonne aus Metallen oder aus Kunststoffen hergestellt sein.
Die Größe der Siebkörbe richtet sich nach dem Durchmesser der Kolonne. Für die Auswahl gelten die gleichen Richtlinien wie bei Raschigringen.
Die Füllstoffe, z.B. Ionenaustauschharze, können bei der Regenerierung in den Siebkörben bleiben.
Auch mit Böden versehene Kolonnen, auf deren Böden sich die feinkörnigen Katalysatoren befinden, sind zur Durchführung organise chemischer Reaktionen geeignet, wenn man verhindert, daß die feinkörnigen Katalysatoren durch die Bodenablfe fallen. In diesem Falle verhindert man das Durchfallen der feinkörnigen Katalysatoren dadurch, daß man die Bodenabläufe mit schräggestellten feinmaschigen Sieben versieht, durch die die auf den Böden befindlichen Katalysatoren nicht hindurchgelangen. Die Siebe können z. B. als kleine Dächer (Abb. III) oder in Kegelform ausgebildet sein.
Durch die steile Anordnung der Siebe erreicht man, daß das Ionenaustauschharz die Siebe nicht verschließt, sondern immer wieder auf den Boden abrollt Es ist aber auch möglich, das als Veresterungskatalysator verwendete Ionenaustauschharz in kleine Siebbehälter, die zu etwa einem Drittel bis zwei Dritteln gefüllt sind, oder in ftüssigkeits- und gasdurchlässige Beutel zu füllen und in dieser Form auf den Boden zu bringen oder den gesamten Boden mit Ausnahme des Zulauf- und Ablaufwehres durch eine genügend hohe, fest auf der Bodenfläche angebrachten Siebglocke zu verdecken, in deren Innenraum der Austauscher lose eingefüllt ist. Wesentlich ist, daß ein Herabfallen des feinkörnigen Ionenaustausehharzes auf die darunterliegenden Böden verhindert wird. Die Maschenweite der Siebe richtet sich nach der Korngröße des Austauschharzes. Durch den Dampf des jeweils darunterliegenden Bodens wird das Ionenaustauschharz aufgewirbelt oder »tanzt« auf dem Boden ähnlich wie ein Katalysator im Fließbett. Das Aufwirbeln des Ionenaustanschharzes kann man noch dadurch unterstützen, daß man die Ablaufwehre an den einzelnen Böden so einstellt, daß eine hohe Flüssigkeitsschicht auf den Böden stehenbleibt. In diese Flüssigkeitsschicht erfoigt die Sedimentation der feinen Körner langsamer als im Gas- oder Dampfraum Organisch-chemische Reaktionen, die in den erfindungsgemäß ausgestatteten Kolonnen durchgeführt werden können, sind beispielsweise Veresterungen, Umesterungen, Umacetalisierungen, die Herstellung von Äthern oder die Abspaltung von Wasser oder Halogenwasserstoff. Besonders vorteilhaft kann man Veresterungen in den erfindungsgemäß ausgestatteten Kolonnen vornehmen, z. B. die Veresterung von ungesättigten Säuren oder Alkoholen, die leicht polymerisieren. Es ist z. B. möglich, Acrylsäure kontinuierlich mit Alkoholen zu verestern, ohne daß Verluste durch eine vorzeitige Polymerisation der Acryi.-saure bzw. des gebildeten Acrylsäureesters eintreten.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewi chtsteile.
Beispiel 1 Eine Raschigkolonne wird mit einem lonenaustauscher, der sich in feinmaschigen Drahtkörben, die die Form von Raschigringen haben, befindet, gefüllt.
Die Maschenweite der Siebkörbe ist so gewählt, daß der Ionenaustauscher nicht durchfallen kann. In die Kolonne werden kontinuierlich je Stunde 100 Volumteile eines Veresterungsgemisches aus 55 0/o Essigsäure und 45 O/o Methanol gegeben. Dieser Zulauf wird auf 550 C und der Sumpf der Kolonne auf 90° C erwärmt. Über den Kopf der Kolonne destillieren bei 540 C stündlich etwa 300 Volumteile des azeotropen M ethanol-Essigsäuremethylester-Gemisches ab, von denen stündlich etwa 200 Volumteile als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt werden. Aus dem Kolonnensumpf wird laufend das gesamte Veresterungswasser mit wenig Methanol, Essigsäure und Essigsäuremethylester entnommen. Dieser Kolonnensumpf kann in einer zweiten Kolonne in Methanol, Methylacetat und Wasser getrennt werden. Das Essigsäuremethylester enthaltende Methanol wird der ersten Kolonne wieder zugeführt. Bei der Veresterung fallen stündlich etwa 100 Volumteile 800/oiger Ester an.
Die Ausbeute, bezogen auf das Volumen der eingesetzten Essigsäure, beträgt 94 bis 96°/o.
Beispiel 2 In einer Glockenbodenkolonne werden die Ablauföffnungen in den unteren Böden durch Maschendrahtnetze verdeckt. Die Maschendrabtnetze sind so fein, daß der auf den unteren Böden befindliche Ionenaustauscher nicht durch die Maschen fallen kann. In die Kolonne werden zunächst etwa 600 Gewichtsteile Eisessig gegeben und im Sumpf der Kolonne auf 1200 C erhitzt. Dann wird auf den obersten Boden, der den Katalysator enthält, stündlich ein Gemisch aus 220Teilen sekundärem Amylalkohol und 214Teilen 70°/oiger wäßriger Essigsäure gegeben. Am Kopf der Kolonne destilliert das azeotrope Essigsäureamylester-Wasser-Gemisch ab, das teilweise wieder in den Kopf der Kolonne zurückgeführt wird. Der Rest dieses azeotropen Gemisches trennt sich beim Abkühlen in Wasser und etwa 97°/oigen Essigsäureamylester. Man erhält stündlich etwa 330 Gewichtsteile Essigsäureamylester. Die Ausbeute beträgt 980/01, bezogen auf das Gewicht der Essigsäure.
Beispiel 3 72 Teile Acrylsäure werden mit 133 Teilen Methanol gemischt, auf 650 C vorerwärmt und in eine Kolonne, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, eingeführt. Im Sumpf der Kolonne wird eine Temperatur von 950 C eingehalten. Am Kopf der Kolonne geht der gesamte Ester bei 62,50 C als azeotropes Methanol-Acrylsäuremethylester-Gemisch über. Im Sumpf läuft das gesamte Veresterungswasser, das sehr wenig Nebenprodukte enthält, kontinuierlich ab. Die Atlsbeute an Acrylsäuremethylester beträgt 980/0, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Acrylsäure. Aus dem Methanol-Acrylsäuremethylester - Gemisch kann der Ester in bekannter Weise abgetrennt werden.
Beispiel 4 72 Gewichtsteile Acrylsäure werden mit 176 Gewichtsteilen Athanol vermischt, auf 800 C vorerwärmt und in eine Kolonne nach Beispiel 1 und 2 gegeben.
Am Kopf der Kolonne geht das ternäre Ester-Wasser-Alkohol-Gemisch bei 770 mit einem Anteil von etwa 35 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester über. Die Ausbeute beträgt 96 bis 97 Gewichtsprozent, bezogen au£ die eingesetzte Acrylsäure.
Beispiel 5 In eine Glockenbodenkolonne, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wird, wird kontinuierlich ein auf 950 vorgeheiztes Gemisch aus 144 Gewichtsteilen Acrylsäure und 222 Gewichtsteilen Butanol eingeführt. Am Kopf dieser Kolonne destilliert das ternäre, azeotrope Gemisch aus etwa 15 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester, 35 Gewichtsprozent Wasser und 50 Gewichtsprozent Butanol mit einem Siedepunkt von 920 C ab. Dieses Gemisch trennt sich nach der Kondensation in einem nach dem Kühler eingebauten Scheidegefäß in eine wäßrige Schicht mit etwa 6 Gewichtsprozent Butanol und wenig Ester und eine zweite Schicht, die in der Hauptsache Butanol und Ester neben wenig Wasser enthält. Diese Oberschicht wird als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt. Im Sumpf der Kolonne fällt der gebildete Ester wasserfrei mit nicht veresterter Acrylsäure und mit überschüssigem Butanol bei einer Sumpftemperatur von 1300 C an. Der Kolonnensumpf, der etwa 75 bis 80 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester enthält, wird gewaschen, wozu das aus dem Scheidegefäß ausgeschleuste Wasser mitverwendet werden kann. In einer zweiten Kolonne wird der reine Ester gewonnen. Das dabei zurückgewonnene Butanol wird der Veresterung wieder zugeführt. Die Ausbeute an Acrylsäurebutylester beträgt 90 bis 93 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Acrylsäure.
Beispiel 6 In einer Glockenbodenkolonne befindet sich feinkörnige, bei 1800 C getrocknete Aktivkohle. Die Aktivkohle wurde bei 1800 C bis zur Sättigung mit trockenem Chlorwasserstoffgas beladen. In diese Kolonne werden 300Teige etwa 95 0/obiges Buten-2-diol-1,4 geleitet. Die Verweilzeit in der Kolonne beträgt etwa 3 Stunden. Die Zulauftemperatur wird auf 150 bis 1600 C gehalten. Am Kopf der Kolonne werden stündlich 195 bis 196 Teile 2,5-Dihydirofuran als azeotropes Gemisch mit 7 Gewichtsprozent Wasser bei einem Siedepunkt von 64 bis 650 C abdestilliert.
Weitere Anwendungsgebiete für diese Kolonnen sind beispielsweise die Herstellung von Essigsäuremethylester durch Umesterung von Essigsäureamylester mit Methanol, wobei man einen sauren Ionenaustauscher verwendet, oder die Herstellung von Hexin-1, wobei man mit Hilfe eines basischen Ionenaustauschers aus Dibron?hexan-1,2 Bromwasserstoff abspaltet.
PATENTANSPRtJCHE: 1. Kolorme zur Durchführung organisch-chemischer Reaktionen in Gegenwart feinkörniger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sich die feinkörnigen Katalysatoren in Siebkörbe befinden, welche in der Kolonne nach Art von Füllkörpern angeordnet sind.

Claims

2. Kolonne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siebkörbe Raschigringe sind, deren Grund- und Deckflächen mit Sieben geeigneter Maschengröße verschlossen sind.

3. Kolonne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die feinkörnigen Füllstoffe auf den Böden einer Bodenkolonne befinden, deren Abläufe mit schräggestellten feinmaschigen Sieben versehen sind.