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DE1768564A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number
DE1768564A1
DE1768564A1 DE19681768564 DE1768564A DE1768564A1 DE 1768564 A1 DE1768564 A1 DE 1768564A1 DE 19681768564 DE19681768564 DE 19681768564 DE 1768564 A DE1768564 A DE 1768564A DE 1768564 A1 DE1768564 A1 DE 1768564A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
gold
compound
content
platinum group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19681768564
Other languages
English (en)
Inventor
Capp Clifford William
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Publication of DE1768564A1 publication Critical patent/DE1768564A1/de
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66Silver or gold
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-1 NG. TH. MEYER DR. FUES
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 22.5.1968 KL/Ax
BP CHEMICALS (U.K.) LIMITED, Britannic House/ Moor Lane, London, E.C.2 (England).
Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Estern, insbesondere von Vinylacetat.
Aus der britischen Patentanmeldung 57 139/66 der Anmelderin ist es bekannt, daß Vinylacetat hergestellt werden kann, indem Äthylen, ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und Esaig·äure in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysator« umgesetzt werden, der ein Platingruppenmetall oder eine Verbindung eines Platingruppenmetalle auf ein Gemisch von. Zinnoxyd und Silioluadioiyd aufgetragen enthält»
Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß die Geschwindigkeit der Bildung von Vinylacetat bei diesem Verfahren erhöht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren sur Herstellung von Vinylacetat, bei dem man Xthylen, ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und Essigsäure in der Dampfphase bei erhöhter !Temperatur in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der ein Platingruppenmetall oder eine Verbindung eines Platingruppenmetalls zusammen mit Gold oder einer Goldverbindung auf einen Zinnoxyd enthaltenden Träger
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BAD ORIGINAL
aufgebracht enthält·
Unter dem Ausdruok "Platingruppenmetall" sind die Metalle Platin, Palladium, Rhodium» Ruthenium, Osmium oder Iridium IU verstehen· Das Platingruppenmetall kann ale elementares Metall, s*B. als Palladium oder Rhodium» oder als Verbindung eines solchen Metalls, a.B. als Palladiumoxyd oder Palladiumchlorid vorliegen.
Das Gold kann als elementares Metall oder als Terbindung, i.B. Goldoxyd, Goldhydroxyd oder Goldohlorvaeeerstoffsäure, verwendet werden·
Der Träger enthält Zinnoxyd» das sweokmä8ig durch !Einwirkung Ton verdünnter Salpetersäure auf Zinnmetall hergestellt werden kann· Der Träger kann aus Zinnoxyd allein bestehen oder susätsllohe Materialien, wie Silioiumdioxyd, enthalten, die alt dem Zinnoxyd gemischt werden können, indem sine wässrig« Aufschlämmung von Zinnoxyd gebildet, die Aufschlämmung mif tiner wässrigen Lorning eine· geeigneten Silicate, ».B. eines Alkalisilicate, wie latriomsilioat, gemieoht, das Silioieadlexyd türeh Zasats von Säur« »um §emlseh aasgefäiilz und die gemischten Jeetstoffe as*ilW«*t wcyden. Die Aufbringung des flatingruppenmetalls od«* de*v Tetblnduiig des Platingrupfenmetalle und des Goldes oder €·τ OoldTerbindung erfolgt sweekmäfig durch gleiohieitige od#r aefeinanderfolgende Imprägnierung dee Zinnoxydträgers mit einer wässrigen Löeung «ines Salnee des jeweiligen Metall· eier τβη Salaen der Jeweiligen Metalle und ansohliefiendee Trocknen. Wenn elementares Metall oder elementare Metalle verwendet werden sollen« können diese in situ auf dem Zinntxydträger duroh Reduktien der aufgebrachten Salse mit einem geeigneten Redk tionsmittel, «.B. Wasserstoff oder alkalischem Hydrazin, gebildet werden«
Die Xssigsäure kann der Reaktion in Dampfform aus einem Verdampfer *ugβführt werden» oder indem das gasförmige Ithylen
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durch einen Behälter geführt wird, der die flüssige Säure enthält, wobei das Äthylen mit Säuredämpfen gesättigt wird.
Als Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, kann Sauerstoff als solcher, Luft oder ein Gemisch von Sauerstoff mit Luft oder mit einem beliebigen geeigneten Inertgas, z.B. Stickstoff oder kohlendioxyd, verwendet werden.
Das Verfahren kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden· Vorzugsweise wird bei Drücken im Bereich von 1 bis 50 Atmosphären, insbesondere im Bereich von 2 bis 20 Atmosphären gearbeitet. Geeignet sind Reaktionstemperaturen von 50 bis 25O0O, wobei Temperaturen im Bereich von 100 bis 2000C bevorzugt werden.
Das Verfahren kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man Äthylen in eine erhitzte Lösung der Essigsäure leitet, hierdurch das Äthylen mit .dampfförmiger Säure sättigt und dann das Gemisch zusammen mit Sauerstoff über den Katalysator leitet, der in einem beheizten Reaktionsrohr enthalten ist. Das gebildete Vinylacetat kann aus den Reaktionsgasen durch Kondensation und Fraktionierung des Kondensats gewonnen werden· Überschüssiges Äthylen, Sauerstoff und Inertgase können in den Reaktor zurückgeführt werden.
Beispiel 1
Pulverförmiges Zinn (237»4g, 2 Mol) wurde in kleinen Portionen zu einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure (600 ml) und Wasser (1 1) gegeben, das auf 800C erhitzt wurde. Eine heftige Reaktion fand statt, bei der eine starke Entwicklung von braunen Dämpfen stattfand. Das Zinn wurde in ein weißes pulverförmiges hydratisiertes Zinnoxyd umgewandelt. Das Oxyd wurde absitzen gelassen, und die überschüssige Säure wurde dekantiert. Das Zinnoxyd wurde abfiltriert und mit Wasser (2 1) gewaschen. Es wurde dann im Wärmeschrank bei 14O0C getrocknet.
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Palladiumchlorid (1,65 g) und Goldchlorwasserstoffsäure (1 g) wurden in einem 1:1-Gemisch von konzentrierter Salzsäure und Wasser (50 ml) gelöst. Die Lösung wurde gleichmäßig über das Zinnoxyd (100 g) gegossen, und die Aufschlämmung wurde auf einem Sandbad zu einem dicken Schlamm eingedampft. Dieser Schlamm wurde gekühlt und dann mit 2n-Natriumhydroxydlösung ganz leicht alkalisch gemaoht· Eine Hydrazinhydratlösung (60 Gew.-*) wurde zugesetzt, um die Salze zu den Metallen zu reduzieren. Die Zugabe wurde fortgesetzt, bis die Gasentwicklung aufhörte. Die Aufschlämmung wurde gut gerührt und dann filtriert. Der Katalysator wurde mit Wasser (1 1) gewaschen/dann im Wärmeschrank bei 140°C getrocknet. Er wurde schließlich zu Granulat von 4(8 mm Durchmesser geformt, das laut Analyse 1,6* Pd, 0,46* Au, 1,42* Na und 0,2* 01 enthielt und eine Oberfläche von 112 m2/g hatte.
Ein Gasstrom,der Äthylen (0,24 Mol/Std.} 55t7 Vol.-*) Sauerstoff (0,046 Mol/Std., 11 Vol.-*) und Essigsäure (0,140 Mol/ Std., 33 Vol.-96) enthielt, wurde über den 1,65t Pd, 0,5* Au auf SnO2 enthaltenden Katalysator (20 ml) in einem U-förmigen Reaktor von 0,8 om Außendurchmesset bei Normaldruck und HO0C gleitet. Die Kontaktzeit betrug 8 Sekunden, bezogen auf Normaltemperatur und Normaldruck .
Kondensierbare Produkte in den Austrittsgasen des Reaktors wurden entfernt, indem die Gase auf 12 bis 15°C gekühlt und anschließend mit Essigsäure gewaschen wurden. Das Kondensat und die zum Waschen verwendete Essigsäure wurden vereinigt und durch GasChromatographie analysiert. Nach einer Laufzeit von 24 Stunden betrug die Bildung von Vinylacetat 1,61 g-Mol/ 1/Std. bei einem Wirkungsgrad von 80*, bezogen auf Ätkylen.
Nach einer Versuchsdauer von 700 Stunden war die Geschwindigkeit der Vinylacetatbildung auf 1,23 g-Mol/1/Std. bei einem Wirkungsgrad von 88*, bezogen auf Äthylen, gefallen. Kohlendioxyd war das einzige Nebenprodukt, das nachgewiesen wurde.
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Ein Katalysator, der 2,2?t Pd auf Zinnoxyd enthielt, wurde auf die oben beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß keine Groldchlorwasserstoff säure verwendet wurde. Bei der Erprobung des Katalysators auf die oben beschriebene Weise betrug die maximale Geschwindigkeit der Vinylacetatbildung 0,93 g-Mol/l/Std. nach einer Laufzeit von 32 Stunden bei einem Wirkungsgrad von 82^, bezogen auf Äthylen. Nach einer Laufzeit von 146 Stunden war die Bildungsgeschwindigkeit auf 0,53 g-Mol/l/Std. bei einem Wirkungsgrad von 85#, bezogen auf Äthylen, gefallen· Kohlendioxyd war das einzige nachgewiesene Nebenprodukt.
Beispiel 2
Ein Gasstrom, der 73 Vol.-$ Äthylen, 4,6 Vol.-i» Sauerstoff, 8,6 Υο1·-# Essigsäure und 13,8 Vol*-# Kohlendioxyd enthielt, wurde in einer Menge von 310 1/Std. (bezogen auf Normaltemperatur und Normaldruck) bei 15O0C und einem Druck von 1,68 bis 1,89 atü über einen Katalysator geleitet, der 1,1 Gew.-# Pd, 0,36 Gew.-^ί Au, 2,0 Gew.-ji Na und 0,17 Gew.-ji Cl auf Zinnoxydrtgranulat von 4,8 mm Durchmesser enthielt, das in einem Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 2,54 om Innendurchmesser enthalten war. Die Kontaktzeit betrug 2,9 Sekunden bei Normaltemperatur und Normaldruck.
Kondensierbare Bestandteile in den Austrittsgasen des Reak= tors wurden durch Kühlen dieser Gase auf 12 bis 150C und anschließendes Waschen mit Essigsäure entfernt.
Während der Reaktionszeit von 4-5 Stunden betrug die Geschwindigkeit der Bildung von Vinylacetat 1,6 bis 1,7 g-Mol/V Std» bei einem Wirkungsgrad von 9Tfdt bezogen auf Äthylen. Als einziges Nebenprodukt wurde Kohlendioxyd in einer Menge von 0,1 g-Mol/l/Std, nachgewiesen.
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Claims (8)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, dadurch gekenn zeichnet, daß man in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen Äthylen, ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der ein Platingruppenmetall oder eine Verbindung eines Platingrup penmetalls zusammen mit Gold oder einer Goldverbindung auf einen Zinnoxyd enthaltenden Träger aufgebracht enthält·
2) Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Katalysators an Platin- oder Rhodium-Metall.
3) Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Katalysators an Palladiumoxyd oder Palladiumchlorid.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Katalysators an Goldoxyd, Goldhydroxyd oder Goldchlorwasserstoffsäure·
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt des Katalysators an Sillciumdloxyd neben Zinnoxyd.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, dessen Platingruppenmetall oder Metallverbindung und dessen Gold bzw. Goldverbindung durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der entsprechenden Metalle und nachfolgendem Trocknen erhalten worden 1st.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5» gekennzeichnet durch einen elementare Metalle auf einem Träger enthaltenden Katalysator, der durch Reduktion der entsprechenden
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auf den Träger aufgebrachten Salze mit einem geeigneten Reduktionsmittel erhalten worden ist.
8) Verfahren nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff oder alekalisches Hydrazin als Reduktionsmittel verwendet.
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DE19681768564 1967-05-31 1968-05-29 Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat Granted DE1768564A1 (de)

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DE1768564A1 true DE1768564A1 (de) 1972-02-24

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DE19681768564 Granted DE1768564A1 (de) 1967-05-31 1968-05-29 Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

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DE10064084B4 (de) * 2000-12-21 2005-09-29 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

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GB1177515A (en) 1970-01-14
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Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
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