DE1618055B2

DE1618055B2 - Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-olefinisch ungesättigten aliphatischen Nitrilen aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE1618055B2
Application number: DE1618055A
Authority: DE
Inventors: Takeo Kimura; Naoya Kominami; Hitoshi Saitama Nakajima; Tokio Sakurai; Itaru Watanabe
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1966-04-19
Filing date: 1967-04-19
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE1618055C3; DE1618055A1; US3465028A; GB1139398A

Description

3 4

lieh, daß diese Reaktion in vorteilhafter Weise als nischer Oxosäuren, wie Acetate, Monochloracetate

Stufe bei der Herstellung von «,/^-ungesättigten alipha- u. dgl., sowie Hydroxide von Palladium,

tischen Nitrilen anwendbar ist. Verbindungen von Lithium, Natrium, Kalium,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium,

verwendeten halogeniserten aliphatischen Nitrile in 5 Barium, Indium, Thallium, Antimon, Wismut, Zink,

der Reaktionszone ganz oder teilweise in ungesättigte . Cadmium und Cer sind z. B. Halogenide, Salze

aliphatische Nitrile und Halogenwasserstoff umge- anorganischer Oxosäuren, wie Sulfate, Nitrate und

wandelt werden. Nach Beendigung der Bildung der Phosphate, Salze organischer Säuren, wie Citrate

ungesättigten aliphatischen Nitrile geht der dabei u. dgl., außerdem Cyanide, Hydroxide und Oxide

entstandene Halogenwasserstoff eine Additionsreak- io dieser Metalle.

tion mit ungesättigten aliphatischen Nitrilen in flüssiger Bei der Herstellung von Katalysatoren für das

Phase ein, wobei halogenierte aliphatische Nitrile erfindungsgemäße Verfahren können irgendwelche

erhalten werden, die in das Reaktionsgefäß zurück- übliche Misch- oder Eintauchsmethoden angewendet

geführt und erneut verwendet werden können. werden. Es können die für Katalysatoren üblichen

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die 15 Träger angewendet werden. Jedoch werden Träger mit

Gegenwart von stark korrosivem Halogenwasserstoff verhältnismäßig großer Oberfläche, z. B. Aktivkohle,

nur auf die Reaktionszone, in der sich ungesättigtes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Alu-

Nitril bildet, auf die Absorptionszone, in der die miniumoxid u. dgl. bevorzugt.

Reaktionsprodukte absorbiert werden, und auf die Olefinische Kohlenwasserstoffe, die bei dem erfin-

Additionsreaktionszone, in der bromierte, chlorierte 20 dungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind

oder iodierte aliphatische Nitrile aus ungesättigtem Äthylen, Propylen, n-Butylen und Isobutylen.

Nitril und dem entsprechenden Halogenwasserstoff Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet Äthy-

gebildet werden, beschränkt. Demnach bleiben die Ien als Produkt Acrylnitril; Propylen, n-Butylen sowie

Reinigungszone, in der ungesättigtes aliphatisches Isobutylen geben Methacrylnitril und Crotonnitril,

Nitril gereinigt wird, und die Rückführungsleitung, die 25 alpha-beta-Dimethylacrylnitril, alpha-Äthylacrylnitril

mit der Reaktionszone verbunden ist, frei von Halogen- .. und beta-Äthylacrylnitril bzw. beta-beta-Dimethyl-

wasserstoff oder, falls er dennoch anwesend ist, ist acrylnitril. '

seine Konzentration stark verringert. Infolgedessen Bei der praktischen Durchführung des erfindungswird die Auswahl von Materialien für die Reaktions- gemäßen Verfahrens ist die Zusammensetzung des als anlage sehr einfach. 3° Ausgangsmaterial dienenden Gasgemisches so, daß Erfindungsgemäß können ferner die chlorierten, Cyanwasserstoff vorzugsweise in einer Menge. von bromierten oder jodierten aliphatischen Nitrile wirk- V20 bis 20 Volumteilen pro Volumteil olefinischer sam dadurch ausgenutzt werden, daß sie in die Kohlenwasserstoff, Sauerstoff vorzugsweise in einer Reaktionszone, in der das «,^-ungesättigte alipha- Menge von weniger als 1 Teil pro Volumteil der tische Nitril gebildet wird, zurückgeführt werden. 35 Summe von Cyanwasserstoff und olefinischen! Kohlen-Chlor-, brom- und jodhaltige aliphatische Nitrile, wasserstoff und halogeniertes aliphatisches Nitril die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet vorzugsweise in einer Menge von V100 bis 20 Volumteilen werden können, sind z. B. beta-Halogenpropionitril, pro Volumteil Cyanwasserstoff vorhanden ist. Wenn beta-Halogenisobutyronitril, beta-Halogenbutyroni- Halogenwasserstoff zusammen mit halogenierten alitril, l-Halogen-2-cyanbutan, l-Cyan-2-halogenbutan, 40 phatischen Nitrilen verwendet wird, beträgt die Menge 2-Halogen-3-cyanbutan und beta-Methyl-beta-halo- · an gasförmigem Halogenwasserstoff vorzugsweise genbutyronitril, wobei als Halogen Chlor, Brom oder weniger als 20 Volumteile pro Volumteil gasförmiger Jod vorliegt. Wenn man Äthylen als olefinischen Koh- Cyanwasserstoffe.

lenwasserstoff verwendet, wird beta-Halogenpropioni- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

tril bevorzugt, und wenn man Propylen verwendet, 45 Verfahrens wird eine Reaktionstemperatur von 200 bis

werden beta-Halogenisobutyronitril und beta-Halogen- 45O⁰C angewendet. Die Reaktion kann entweder bei

butyronitril bevorzugt. Wenn n-Butylen verwendet Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt

wird, werden l-Halogen-2-cyanbutan, l-Cyan-2-halo- werden. Die bevorzugte Raumgeschwindigkeit bei

genbutan und 2-Halogen-3-cyanbutan bevorzugt, und dem erfindungsgemäßen Verfahren ist 20 bis 20 000

wenn Isobutylen verwendet wird, werden beta-Methyl- 50 Std.-¹. Für die Reaktion können bequem ein Festbett,

beta-halogenbutyronitrile bevorzugt. ein bewegtes Bett oder ein fluidisiertes Bett angewendet

Die oben angegebenen chlorierten, bromierten oder werden.

jodierten aliphatischen Nitrile werden dem Reaktions- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen system flüssig oder gasförmig zugeführt. Verfahrens werden übliche Solventien, die als AbKatalysatoren, die sich für das erfindungsgemäße 55 Sorptionsmedium an sich bekannt sind, zum Ab-Verfahren zur Herstellung von Λ,/5-ungesättigten sorbieren des Reaktionsgemisches verwendet, und aliphatischen Nitrilen aus olefinischen! Kohlenwasser- zwar Wasser, eine wäßrige Lösung wenigstens eines stoff, Cyanwasserstoff und Sauerstoff eignen, sind z. B. der Halogenwasserstoffe HCl, HBr oder HJ oder metallisches Palladium oder Palladiumverbindungen. ungesättigte aliphatische Nitrile, gesättigte aliphatische Obwohl es erwünscht ist, wenigstens eine Verbindung 60 Nitrile oder chlor-, brom-, und jodhaltige aliphatische von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Nitrile.

Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Indium, Das Kriterium dieser Absorptionsmedien besteht

Thallium, Antimon, Wismut, Zink, Cadmium oder darin, daß sie leicht Halogenwasserstoff und unge-

Cer in den obenerwähnten Katalysator einzuarbeiten, sättigte aliphatische Nitrile, die in dem aus der Reakso ist dies gegebenenfalls jedoch nicht notwendig. 65 tionszone kommenden Gasgemisch enthalten sind,

Zu den obenerwähnten Palladiumverbindungen absorbieren und daß ferner die Reaktion von Chlor-,

gehören Halogenide, Cyanide, Salze anorganischer Brom- oder Jodwasserstoff mit ungesättigten ali-

Oxosäuren, wie Nitrate, Sulfate u. dgl., Salze orga- phatischen Nitrilen zur Bildung der entsprechenden

halogenierten aliphatischen Nitrile in der Additionsteaktionszone erleichtert wird.

Die wäßrige Lösung von Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff und/oder die ungesättigten aliphatischen Nitrile können entweder ein Teil des aus dem Absorptionsturm abströmenden Materials oder ein Destillat aus der Reinigungszone der rohen, ungesättigten aliphatischen Nitrile sein.

Gesättigte aliphatische Nitrile oder chlor-, brom- und jodhaltige aliphatische Nitrile, die als Absorptionsmedien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können Verunreinigungen wie Wasser enthalten, die das erfindungsgemäße Verfahren nicht nachteilig beeinflussen.

Die Additionsreaktionszone, in der Chlor-, Bromoder Jodwasserstoff mit ungesättigten aliphatischen Nitrilen unter Bildung der entsprechenden halogenierten aliphatischen Nitrile umgesetzt wird, kann entweder ein leerer Turm oder ein mit verschiedenen üblichen Füllmaterialien gefüllter Turm sein. Die Füllkörper können aus Porzellan, Glas, rostfreiem Stahl u. dgl. hergestellt sein.

Die Temperatur der Additionsreaktionszone liegt vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 15O⁰C. Der Reaktionsdruck kann entweder Normaldruck oder erhöhter Druck sein. Die Verweilzeit der Reaktionspartner beträgt weniger als 5 Stunden; im allgemeinen sollte weniger als 1 Stunde ausreichend sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen an Hand der A b b. 1 erläutert, die ein Fließschema darstellt. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff werden nachstehend vereinfacht als »Halogenwasserstoff«, chlor-, brom- und jodhaltige aliphatische Nitrile als »halogenierte aliphatische Nitrile« bezeichnet.

In der Reaktionszone 3 werden ungesättigte aliphatische Nitrile aus olefinischem Kohlenwasserstoff, Cyanwasserstoff und Sauerstoff gebildet. In die Reaktionszone 3 werden olefinischer Kohlenwasserstoff und Sauerstoff über die Leitung 1 und halogenierte aliphatische Nitrile über die Leitung 2 eingeleitet. Das Gasgemisch vom Auslaß 4 der Reaktionszone 3 enthält Dampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, unumgesetzte olefinische Kohlenwasserstoffe und gewöhnlich eine kleine Menge Cyanwasserstoff zusätzlich zu den ungesättigten aliphatischen Nitrilen. Das Gasgemisch, welches die erwähnten Bestandteile enthält und aus der Reaktionszone 3 kommt, wird dann einem Absorptionsturm 5 zugeführt, worin lösliche Materialien von einem Absorptionsmedium absorbiert werden. Das restliche Gasgemisch aus olefinischem Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff wird vom Kopf 7 des Absorptionsturmes 5 abgeleitet. Das so abgeführte Gasgemisch enthält keinen oder nur sehr wenig Halogenwasserstoff, der stark korrodierend ist. Falls erwünscht, können olefinische Kohlenwasserstoffe daraus mit üblichen Methoden isoliert und in die Reaktionszone 3 zurückgeführt und dort erneut verwendet werden. Andererseits wird am Boden 6 des Absorptionsturmes 5 eine Mischung erhalten, die ungesättigte aliphatische Nitrile, Halogenwasserstoff, halogenierte aliphatische Nitrile und Absorptionsmedium enthält. Diese wird in die Additionsreaktionszone 8 eingeleitet, in der Halogenwasserstoff mit ungesättigten aliphatischen Nitrilen unter Bildung von halogenierten aliphatischen Nitrilen umgesetzt wird. Die Temperatur des Absorptionsturmes 5 liegt vorzugsweise unterhalb 5O⁰C bei Normaldruck. Es ist auch möglich, diese Zone oberhalb 5O⁰C unter erhöhtem Druck zu betreiben. Die Mischung, welche Halogenwasserstoff enthält und der Reaktionszone 8 zugeführt wird, wird dann der Reaktion bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150⁰C unterworfen, wobei Halogenwasserstoff nahezu vollständig oder wenigstens zum überwiegenden Teil in halogenierte aliphatische Nitrile umgewandelt wird.

Die von der Additionsreaktionszone 8 abströmenden Materialien enthalten ungesättigte aliphatische Nitrile, halogenierte aliphatische Nitrile und zusätzlich Absorptionsmedium, das jedoch im wesentlichen frei von dem stark korrodierenden Halogenwasserstoff ist.

Das aus der Reaktionszone 8 abströmende Material

wird der Anlage 10 zum Isolieren von ungesättigtem aliphatischen Nitril über die Leitung 9 zugeführt,

ao wobei man ungesättigte aliphatische Nitrile am Kopf 11 und halogenierte aliphatische Nitrile am Boden 12 erhält. Die so isolierten halogenierten aliphatischen i Nitrile werden über die Leitung 2 in die Reaktionszone 3 zurückgeleitet und gegebenenfalls dem Ab- sorptionsturm 5 über die Leitung 13 zur erneuten Verwendung zugeführt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

_3<J B e i s ρ i e 1 1

Durch ein Glasrohr von 12 mm Durchmesser, das sich in einem Nitratbad von 33O⁰C befand und 4 ml Katalysatormasse aus Palladium, Kaliumiodid, SiIicagel sowie 6 ml Quarzsand enthielt, wurde ein Gas-

gemisch, das Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, beta-Chlorpropionitril und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 50:10 :10: 5 : 28 enthielt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 103 ml/Min, geleitet.

Der verwendete Katalysator enthielt auf 1 kg SiO₂ 0,1MoI Pd und 0,2 Mol KJ. Er war in folgender Weise hergestellt worden: In einer handelsüblichen konzentrierten Chlorwasserstoff säurelösung wurde Pal- C ladiumchlorid in einer Menge von 2 Mol/l gelöst, und der resultierenden Lösung wurde Silicagel zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad erwärmt. Nachdem das Gemisch zur Trockene eingedampft war, wurde es 3 Stunden bei 300⁰C unter einem Wasserstoffstrom erhitzt, um das Palladiumchlorid zu reduzieren. Dabei wurde ein Palladium-Silicagel-Katalysator erhalten. Der so hergestellte Palladium-Silicagel-Katalysator wurde zu einer wäßrigen Lösung von 2 Mol/l Kaliumiodid gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde erneut auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft.

Die Ausbeute an Acrylnitril wurde zu 70 Molprozent, auf der Basis von zugeführtem Cyanwasserstoff, berechnet durch Abziehen der Menge an Acrylnitril, die durch Zersetzung von beta-Chlorpropionitril gebildet worden ist, von der gesamten Menge an erhaltenem Acrylnitril.

Beispiel 2

Über 6 ml einer Palladium und Aktivkohle enthaltenden Katalysatormasse, die bei 310⁰C gehalten

wurde, wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, beta-Brompropionitril und Stickstoff, in einem Volumenverhältnis von

50:10: 8: 3 : 28 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 99 ml/Min, geleitet.

Der verwendete Katalysator enthielt 0,15 Mol Pd/kg Aktivkohle und war in gleicher Weise hergestellt worden wie der in Beispiel 1 verwendete Katalysator.

Die Ausbeute an Acrylnitril wurde berechnet zu 65 Molprozent, auf der Basis von zugeführtem Cyanwasserstoff, durch Abziehen der Menge an Acrylnitril, die sich durch Zersetzung von beta-Brompropionitril gebildet hatte, von der gesamten Menge an erhaltenen Acrylnitril.

Beispiel 3

Durch ein bei 33O⁰C gehaltenes Glasrohr, welches 4 ml aktives Aluminiumoxid und 4 ml einer Katalysatormasse aus Palladiumchlorid, Kaliumjodid und Silicagel enthielt, wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, beta-Jodpropionitril, Äthan, Kohlendioxid und Stickstoff, in einem Volumenverhältnis von 30 : 20 : 10: 10 :1: 2 : 77 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, geleitet.

Der verwendete Katalysator enthielt 0,1 Mol PdCI₂ und 0,2 Mol KJ pro kg SiO₂. Zu seiner Herstellung wurden 2 Mol/l PdCl₂ in einer handelsüblichen konzentrierten Chlorwasserstoffsäure gelöst, und der resultierenden Lösung wurde Silicagel zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad erhitzt und zur Trockene eingedampft. Dann wurden dem trockenen Gemisch 2 Mol/l einer wäßrigen Lösung von Kaliumjodid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde auf dem Wasserbad erneut erhitzt und zur Trockene eingedampft.

Die Ausbeute an Acrylnitril wurde zu 27 Molprozent, auf der Basis von zugeführtem Cyanwasserstoff berechnet, indem man die Menge an Acrylnitril, die sich durch Zersetzung von beta-Jodpropionitril gebildet hatte, von der Gesamtmenge an erhaltenem Acrylnitril abzog.

B e i s ρ i e 1 4

Über 4 ml einer Katalysatormasse, enthaltend Palladiumchlorid, Cadmiumchlorid und Aktivkohle, die bei 320°C gehalten wurde, wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, beta-Chlorpropionitril und Stickstoff, in einem Volumenverhältnis von 30:10 :10 : 5 : 24 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, geleitet.

Der verwendete Katalysator enthielt 0,1 Mol PdCl₂ und 0,1 Mol CdCl₂ pro 1 kg Aktivkohle. Zu seiner Herstellung wurden je 1 MoI PdCI₂ und CdCl₂ in 11 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst, und der erhaltenenen Lösung wurde Aktivkohle zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad erwärmt und zur Trockene eingedampft.

Die Ausbeute an Acrylnitril wurde zu 41 Molprozent, auf der Basis von zugeführtem Cyanwasserstoff, berechnet, durch Abziehen der Menge an Acrylnitril, die durch Zersetzung von beta-Chlorpropionitril gebildet worden war, von der Gesamtr menge an erhaltenen Acrylnitril.

beta-Chlorpropionitril und Stickstoff, in einem Volumenverhältnis von 40: 7 : 5 : 5 :43 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, geleitet.
Der verwendete Katalysator enthielt 0,1 Mol PdCl₂ und 0,1 Mol CaCl₂ auf 1 kg SiO₂. Zu seiner Herstellung wurden PdCl₂ und CaCl₂ in einer Menge von je 1 Mol pro Liter in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst, und der resultierenden Lösung wurde Silicagel zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf einem

ίο Wasserbad zur Trockne eingedampft.

Die Ausbeute an Acrylnitril wurde berechnet zu 71 Molprozent, auf der Basis von zugeführtem Cyanwasserstoff, durch Abziehen der Menge an Acrylnitril, die sich durch Zersetzung von beta-Chlorpropionitril gebildet hatte, von der gesamten Menge an erhaltenem Acrylnitril.

Beispie'16

Über 4 ml einer Katalysatormasse, enthaltend Palladiumacetat, Natriumacetat und Silicagel, die bei 310⁰C gehalten wurde, wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, beta-Chlorpropionitril und Stickstoff, in einem Volumenverhältnis ,' von 12 :12 :10: 5 : 61. mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, geleitet.

Der verwendete Katalysator enthielt 0,05.MoI

Pd(OAc)₂ und 0,1 Mol Na(OAc) pro kg SiO₂. Zu seiner Herstellung wurden 0,5 Mol Pd(OAc)₂ und 1 Mol Na(OAc) in 11 Essigsäure gelöst, und der resultierenden Lösung wurde Silicagel zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf einem ölbad erhitzt und zur Trockene eingedampft.

Die Ausbeute an Acrylnitril wurde berechnet zu 30 Molprozent auf der Basis von zugeführtem Cyanwasserstoff, durch Abziehen der Menge an Acrylnitril, die sich durch Zersetzung von beta-Chlorpropiontril gebildet hatte, von der gesamten Menge an entstandenem Acrylnitril.

Beispiel 7

Über 5 ml einer Katalysatormasse, enthaltend Palladiumchlorid, Thalliumchlorid und Silicagel, die bei 300⁰C gehalten wurde, wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, beta-Chlorpropionitril und Stickstoff, in einem Volumenverhältnis von 30:10 : 8 :10 : 52 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, geleitet. Der verwendete Katalysator enthielt 0,1 Mol PdCl₂ . und 0,1 Mol Thalliumchlorid pro kg SiO₂. Zu seiner Herstellung wurden je 0,5 Mol Palladiumchlorid und Thalliumchlorid in 11 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst und die entsprechende Menge an Silicagel der resultierenden Lösung zugesetzt. Das . so erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad erwärmt und zur Trockene eingedampft.

Die Ausbeute an Acrylnitril wurde berechnet zu 41 Molprozent, auf der Basis von zugeführtem Cyanwasserstoff, durch Abziehen der Menge an Acrylnitril, die sich durch Zersetzung von beta-Chlorpropionitril gebildet hatte, von der gesamten Menge an erhaltenem Acrylnitril.

Beispiel 5

Über 8 ml einer Katalysatormasse,
Palladiumchlorid, Calciumchlorid und Silicagel, die bei 33O⁰C gehalten wurde, wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, B ei spi e1 8

Über 8 ml einer Katalysatormasse, enthaltend enthaltend 65 Palladiumchlorid, Wismutchlorid und Silicagel, die bei 300⁰C gehalten wurde, wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, beta-Chlorpropionitril und Stickstoff, in einem Vo-

309 586/437

ίο

lumenverhältnis von 50 :10:10 : 8 : 32 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 110 ml/Min; geleitet. ■ Der verwendete Katalysator enthielt 0,1 Mol PdCl₂ und 0,1 Mol BiCl₃ pro kg SiO₂. Zu seiner Herstellung wurden je 0,5 Mol Palladiumchlorid und Wismutchlorid in 11 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst, und der resultierenden Lösung wurde Silicagel zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad zur Trockene eingedampft.

Die Ausbeute an Acrylnitril wurde berechnet zu 32 Molprozent, auf der Basis von zugeführtem Cyanwasserstoff, durch Abziehen der Menge an Acrylnitril, die sich durch Zersetzung von beta-Chlorpropionitril gebildet hatte, von der gesamten Menge an erhaltenem Acrylnitril.

B e i s ρ i e 1 e 9 bis 12

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die bei der Verwendung von verschiedenen im einzelnen angegebenen Katalysatormassen erhalten worden sind.

Die Reaktionsbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie bei Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperaturen und die Strömungsgeschwindigkeiten von beta-Chlorpropionitril geändert

wurden, wie dies in der Tabelle angegeben ist.

■ Der in Beispiel 9 verwendete Katalysator enthielt 0,1MoI PdCl₂ und 0,1 Mol BaCl₂ pro Mol SiO₂.

Er wurde erhalten, inderauje 0,5 Mol Palladiumchlorid und Bariumchlorid in 1 ί konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst wurden und der resultierenden Lösung Silicagel zugesetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad erwärmt und zur Trockene eingedampft.

Der in Beispiel 10 verwendete Katalysator enthielt 0,1 Mol PdBr₂ und 0,2 Mol CsBr pro kg SiO₂. Er wurde in gleicher Weise wie der Katalysator des

ίο Beispiels 9 hergestellt, mit der Abänderung, daß zuerst 0,5 Mol/l Palladiumbromid und 1 Mol/l Cäsiumbromid in einer Bromwasserstoffsäurelösung gelöst wurden.

Der in Beispiel 11 verwendete Katalysator enthielt

!5 0,06MoI PdSO₄ und 0,06 Mol ZnSO₄ pro kg SiO₂. Zu seiner Herstellung wurde die für Beispiel 9 beschriebene Verfahrensweise eingehalten, mit der Abänderung, daß zunächst eine wäßrige Lösung von 0,2 Mol Palladiumsulfat und 0,2 Mol Zinksulfat/l hergestellt wurde. ...

■ Der in Beispiel 12 verwendete Katalysator enthielt 0,1MoI PdCl₂ und 0,05 Mol InCl₃ pro kg SiO₂. Er wurde in der für Beispiel 9 beschriebenen' Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß zunächst in 11 .konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 0,2 Mol Palladiumchlorid und 0,1 Mol Indiumchlorid gelöst wurden: - :" . ·

Tabelle 1

- Beispiel	Katalysatormasse ■■ ·■	Reaktions temperatur ■ -(⁰Q	Strömungs geschwindigkeit von Chlor- propionitril	Ausbeute an Acrylnitril*) (Molprozent)
9 10 ' 11 12	Palladiumchlorid-Bariumchlorid-Silicagei Palladiumbrornid-Cäsiumbromid-Siiicagel Palladiumsulfat-Zinksulfat-Silicagel Palladiumchlorid-Indiumchlorid-Silicagel	320 300 300 330	5 - 5 5 5	47 51 20 29

♦) Ausbeute an Acrylnitril bei einem Durchgang, bezogen auf zugeführten Cyanwasserstoff, berechnet durch Abziehen der Menge an Acrylnitril, die sich durch Zersetzung von beta-Chlorpropionitril gebildet hat, von der gesamten Menge an erhaltenem Acrylnitril.

B ei spiel 13 '

Über 8 ml einer Katalysatormasse, enthaltend Palladiumchlorid, Kaliumchlorid und Silicagel, die bei 345° C gehalten wurde, wurde ein Gasgemisch, das aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, beta-Chlorisobutyronitril und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 50 :10 :10 : 4: 45 bestand, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 110 ml/Min, geleitet.

Der verwendete Katalysator enthielt 0,1 Mol PdCl₂ und 0,2 Mol KCl pro kg SiO₂. Zu seiner Herstellung wurden 0,5 Mol Palladiumchlorid und 1 Mol Kaliumchlorid in 11 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst, und der resultierenden Lösung wurde Silicagel zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad erwärmt und zur Trockene eingedampft.

Die Ausbeute an Methacrylnitril und Crotonnitril wurde berechnet zu 13 Molprozent bzw. 14 Molprozent, auf der Basis von zugeführtem Cyanwasserstoff, durch Abziehen der Menge an Nitril, die sich durch Zersetzung von beta-Chlorisobutyronitril gebildet hatte, von der gesamten Menge an entstandenen Nitrilen. /...-.

■: B e i s ρ i e 1 14

Über 8 ml einer Katalysatormasse, enthaltend Palladiumjodid, Kaliumiodid und Silicagel, die bei 345°C gehalten wurde, wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, beta-Bromisobutyronitril und Stickstoff, in einem Volumenverhältnis von ; 50:10: 7 : 4: 29 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, geleitet.

' Der verwendete Katalysator entsprach der" Zusammensetzung 0,06 Mol PdJ₂,0,24 Mol KJ, 1 kg SiO₂. Zu seiner Herstellung wurde die in Beispiel 13 beschriebene Verfahrensweise eingehalten, mit der Abänderung, daß zuerst eine wäßrige Lösung von 0,24 Mol/l Kaliumiodid und 0,06 Mol/l Palladiumjodid hergestellt wurde. ;

Die Ausbeuten des dabei erhaltenen Methacrylnitrils und Crotonnitrils ließen sich zu 9 Molprozent bzw. 11 Molprozent, auf der Basis von zugeführtem Cyanwasserstoff, berechnen durch Abziehen der durch Zersetzung von beta-Bromisobutyronitril entstandenen Menge an Nitrilen von der gesamten Menge an erhaltenen Nitrilen. .··.·■

11 12,

B e i s ρ i e 1 15 beta-Chlorbutyronitril, in einem Volumenverhältnis -·■ ■'■ ■■·■-. von 7 -: 1: 7 : 2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit

Über 8 ml einer Katalysatormasse, enthaltend von 80 ml/Min, geleitet.

Palladiumcyanid, Kaliumcyanid und Silicagel, die Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 3

bei 355°C gehalten wurde, wurde ein Gasgemisch, 5 verwendet. -

bestehend aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Die Ausbeuten an Methacrylnitril und Crotonnitril

beta-Jodisobutyronitril und Stickstoff, in einem Vo- wurden berechnet zu 24,6 bzw. 26,4%, auf der Basis

lumenverhältnis von 50 : 8 : 8 : 4: 30 mit einer Strö- von zugeführtem Cyanwasserstoff, durch Abziehen

mungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, geleitet. ·■ der durch Zersetzung von beta-Chlorbutyronitril

Der verwendete ■ Katalysator enthielt 0,06 Mol io gebildeten Menge an Crotonnitril von der Gesamt-

Pd(CN)₂ und 0,24 Mol KCN pro kg SiO₂. Zur Her- menge an entstandenen Nitrilen,

stellung dieses Katalysators wurde die in Beispiel 13 .

beschriebene Verfahrensweise eingehalten, mit der B e ι s ρ ι e 1 19

Abänderung, daß zunächst 0,24 Mol Kaliumcyanid Über 4 ml einer Katalysatormasse, enthaltend

und 0,06 Mol Palladiumcyanid in 1 1 konzentrierter i;> Palladiumchlorid, Cäsiumchlorid und Silicagel, die

wäßriger Ammoniaklösung gelöst wurden. ■ ■·· bei 380°C gehalten wurde, wurde ein Gasgemisch,

Die Ausbeuten an Methacrylnitril und Croton- bestehend aus n-Butylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff,

nitril von 13 Molprozent bzw. 15 Molprozent, auf der Stickstoff und einer Mischung von l-Chlor-2-cyan-

Basis von zugeführten Cyanwasserstoff, wurden be- butan, l-Cyan-2-chlorbutan und 2-Chlor-3-cyanbutan

rechnet, durch Abziehen der durch-Zersetzung von 20 in einem Volumenverhältnis von 2:1:1:5:1 mit

beta-Jodisobutyronitril entstandenen Menge an Ni- einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min,

trilen von der gesamten Menge an erhaltenen Nitrilen. geleitet.

... Der verwendete Katalysator entsprach der Zu-

~_; Beispiel 16 sammensetzung 0-,2MoI PdCl₂, 0,4 Mol CsCl, lkg

Über ein Gemisch aus 4 ml Katalysatormasse, 25 SiO₂. Zu seiner Herstellung, wurde die in Beispiel 13

enthaltend Palladium, Kaliumjodid und Silicagel, und beschriebene Verfahrensweise eingehalten, mit der

8 ml Quarzsand, das bei 330° C gehalten wurde, Abänderung, daß zuerst 0,5 Mol Palladiumchlorid

wurde eine Gasmischung, bestehend aus Äthylen, und 1,0MoI Cäsiumchlorid in 11 konzentrierter

Cyanwasserstoff; Sauerstoff, beta-Chlorpropionitril, Chlorwasserstoffsäure gelöst wurden.

Chlorwasserstoff und Stickstoff, in einem Volumen- 30 Die Ausbeuten an Äthylacrylnitril und alpha-beta-

verhältnis von 50 :10:10 : 3 : 3: 27 mit einer Strö- Dimethylacrylnitril wurden berechnet zu 27,6 bzw.

mungsgeschwindigkeit von 103 ml/Min, geleitet. · 15,3%, auf der Basis von zugeführtem Cyanwasser-

Es.wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 stoff, durch Abziehen der Mengen an alpha-Äthyl-

verwendet. acrylnitril, beta-Äthylacrylnitril und alpha-beta-Di-

Die Ausbeute an Acrylnitril wurde berechnet zu 35 methylacrylnitril, die durch Zersetzung von l-Chlor-

78 Molprozent, auf der Basis von ausgeführtem 2-cyanbutan, l-Cyaii-2-chlorbutan und 2-Chlor-3-cyan-

Cyanwasserstoff, durch Abziehen der durch Zersetzung butan gebildet worden waren, von der Gesamtmenge

von beta-Chlorpropionitril entstandenen Menge an an entstandenen Nitrilen.

Acrylnitril von der Gesamtmenge an entstandenem „ . . , „

Acrylnitril. . ₄o Beispiel 20

. Über 8 ml einer Katalysatormasse, enthaltend

Beispiel!/ Palladiumchlorid, Cadmiumchlorid, Natriumchlorid

Über 6 ml einer Katalysatormasse, enthaltend und Silicagel, gehalten bei 350⁰C, wurde ein Gas-Palladiumchlorid und Aktivkohle, die bei 310° C gemisch, bestehend aus Isobutylen, Cyanwasserstoff, gehalten wurde, wurde ein Gasgemisch, bestehend aus 45 Luft und beta-Chlorbutyronitril, in einem Volumen-Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, beta-Chlor- verhältnis von 3:1:5:2 mit einer Strömungspropionitril und Stickstoff, in einem Volumenverhältnis geschwindigkeit von 50 ml/Min, geleitet,
von 50:10: 8 : 3 : 28 mit einer Strömungsgeschwindig- Der verwendete Katalysator enthielt 0,1 Mol PdCl₂, keit von 99 ml/Min, geleitet. 0,05 Mol CdCl₂ und 0,1 Mol NaCl auf 1 kg SiO₂. Zu

Der verwendete Katalysator enthielt 0,1 Mol PdCl₂ 50 seiner Herstellung wurde die in Beispiel 13 beschrie-

pro kg Aktivkohle. Zu seiner Herstellung wurde die in bene Verfahrensweise eingehalten, mit der Abänderung,

Beispiel 13 beschriebene Verfahrensweise angewendet, daß zunächst 0,2 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol

mit der Abänderung, daß zunächst 0,5 Mol Palladium- Cadmiumchlorid und 0,2 Mol Natriumchlorid in

chlorid in 11 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 11 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst wurden,

gelöst und danach der resultierenden Lösung Aktiv- 55 Die Ausbeute an beta-beta-Dimethylacrylnitril

kohle zugesetzt wurde. wurde berechnet zu 30,0%, auf der Basis von zuge-

Die Ausbeute an Acrylnitril wurde zu 65 Mol- führtem Cyanwasserstoff, durch Abziehen der Menge

Prozent, auf der Basis von zugeführtem Cyanwasser- an beta-beta-Dimethylacrylnitril, die durch Zersetzung

stoff, berechnet durch Abziehen der durch Zersetzung von beta-Chlorbutyronitril gebildet worden war,

von beta-Chlorpropionitril entstandenen Menge an 60 von der Gesamtmenge an entstandenem beta-beta-

Acrylnitril von der gesamten Menge an gebildetem Dimethylacrylnitril.

Acrylnitril. _ . . , „„

^J Beispiel 21

B e i s ρ i e 1 18 (Vgl. hierzu Abb. 1)

Über 8 ml einer Katalysatormasse, enthaltend 65 In die Reaktionszone 3 wurden 401,7 Mol Äthylen,

Palladiumchlorid, Kaliumjodid und Silicagel, die bei 40,7 Mol Cyanwasserstoff, 40,6 Mol Sauerstoff und

400° C gehalten wurde, wurde ein Gasgemisch, 1,5 Mol Chlorwasserstoff über die Leitung 1 und bestehend aus Propylen, Cyanwasserstoff, Luft und 18,0 Mol beta-Chlorpropionitril über die Leitung 2

eingeleitet, und die Reaktion wurde darin bei einer Temperatur von 350° C und einer Raumgeschwindigkeit von 500 Stunden"¹ in Gegenwart einer Katalysatormasse durchgeführt, die Palladiumchlorid, Cäsiumchlorid und Silicagel enthielt.

Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 19 verwendet.

Die aus der Reaktionszone 3 abgezogene Gasmischung bestand aus 355 Mol Äthylen, 4,3 Mol Sauerstoff, 11,1 Mol Chlorwasserstoff, 8,4 Mol beta- ίο Chlorpropionitril, 50,3 MoI Acrylnitril, 4,0 Mol Kohlenmonoxid, 8,0 Mol Kohlendioxid und 52,7 Mol Dampf.;

Das Gasgemisch wurde dann dem Absorptionsturm 5 über die Leitung 4 zugeführt und dort in beta-Chlorpropionitril absorbiert.
. Die .Zusammensetzung des am Auslaß 7 des Absorptiqnsturmes 5 . abströmenden Gases war: 355 Mol Äthylen, 4,3 Mol Sauerstoff, 4,0 Mol Kohlenmonoxid, 8,0 Mol Kohlendioxid. Außerdem wurde von diesem Auslaß Wasser abgeführt, jedoch konnte kein Chlorwasserstoff beobachtet werden. Das vom Boden 6 des Absorptionsturmes abströmende Material war eine . beta-Chlorpropionitril-Lösung mit einem Gehalt von 11,1MoI, Chlorwasserstoff, .50,3MoI Acrylnitril; und Wasser. . . _: ■
·. Das abströmende; Material,wurde anschließend der Additionsreaktionszone 8 zugeführt,, und die Reaktion .wurde bei. einer Temperatur, von 8O⁰C und .... einer Verweilzeit. von 40. Minuten durchgeführt. Nach Ablauf., dieser. Zeit .wurde die .Reaktionsmischung herausgenommen.und[,analysiert, um zu zeigen, daß kein. Chlorwasserstoff mehr vorhanden war. Das aus der ,·. Reaktionszone 8. abströmende Material wurde , dann der Wiedergewinnungsanlage 10 zugeführt, und es ..wurden ,,hieraus 49,1 Mol Acrylnitril am Kopf abgezogen. · : _; ·....·■■■.

Be i s ρ i e 1 22

.Über; 5 ml .einer Katalysatormasse, enthaltend Palladiumchlorid, ■ Cäsiumbromid und Silicagel, die bei 315°.C gehalten wurde, wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, beta-Chlorpropionitril, Chlorwasserstoff, und Stickstoff, in einem Vqlumenverhältnis von 50:10:10:7:1:32 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 110 ml/Min, geleitet.

Der verwendete Katalysator enthielt 0,1 Mol PdCl₂ und 0,2 Mol CsBr pro kg SiO₂. Zu seiner Herstellung wurden 0,5 Mol/l .Palladiumchlorid in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst, und der erhaltenen Lösung wurde Silicagel zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann zur Trockene eingedampft, und dem resultierenden getrockneten Gemisch wurde eine wäßrige Lösung von 2 Mol/l Cäsiumchlorid zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde erneut getrocknet. Die Ausbeute an Acrylnitril wurde zu 72 Molprozent berechnet, auf der Basis von zugeführtem Cyanwasserstoff, durch Abziehen der Menge an Acrylnitril, die sich durch Zersetzung von beta-Chlorpropionitril gebildet hatte, von der Gesamtmenge an erhaltenem Acrylnitril.

Beispiel 23

Das aus der Reaktionszone 3 in Beispiel 21 abgezogene Gasgemisch wurde in den Absorptionsturm 5 eingeführt, in welchem Propionitril als ein Absorptionsmedium verwendet wurde. Am Austrittsende 7 des Absorptionsturms 5 wurde ein Gas abgezogen, das 355MoI Äthylen, 4,3 Mol Sauerstoff, 4,0 Mol Kohlenmonoxid, 8,0 Mol Kohlendioxid sowie eine geringe Menge Wasserdampf und Propionitril enthielt. Das abströmende Material vom Boden 6 des Absorptionsturms war eine Propionitrillösung, die 11,1 Mol Chlorwasserstoff, 50,3 Mol Acrylnitril und ( eine geringe Menge Wasser enthielt. Diese Mischlösung wurde dann in die Reaktionszone für die Additionsreaktion mit Halogenwasserstoff angeführt, und diese Reaktion wurde bei einer Temperatur von 75°C während einer Verweilzeit von 35 Minuten durchgeführt. Am Ende dieser Reaktionsdauer wurde das Reaktionsgemisch entnommen und analysiert. Es enthielt 11,1 Mol beta-Chlorpropionitril und 39,2 Mol Acrylnitril.

B e i s ρ i e I 24

• In einen Absorptionsturm 5, in dem als Absorptionsmedium 6800 Mol Wasser mit einem Gehalt an 130 Mol Acrylnitril, 30 Mol Chlorwasserstoff und einer geringen Menge Hydrochinon verwendet wurden, wurde ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung, wie es am Austritt der Reaktionszone 3 in Beispiel 21 erhalten wurde, eingeführt. Die Zusammensetzung des am Austrittsende des Absorptionsturms 5 entnommenen Gases war nahezu die gleiche wie in Beispiel 21. Ein Teil (etwa 2500 Mol Wasser, die ; 50,3 Mol Acrylnitril und 11,1 Mol Chlorwasserstoff enthielten) der am unteren Ende 6 des Absorptionsturms 5 entnommenen wäßrigen Lösung wurde in einen Halogenwasserstoff-Additionsreaktor 8 eingeführt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 85⁰C während einer Verweilzeit von 60 Minuten durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch entnommen und analysiert, wobei festgestellt wurde, daß es 11,1 Mol beta-Chlorpropionitril und 39,2 Mol Acry/nitril enthielt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

schiedenen Metallen außerordentlich korrosiv, und

Patentanspruch: es besteht daher bei diesem Verfahren die Gefahr,

daß Halogenwasserstoff nicht nur den Reaktor und

Verfahren zur Herstellung von «,/^-olefinisch die Zurückgewinnungsanlage korridiert, sondern auch ungesättigten aliphatischen Nitrilen aus Olefinen 5 zu Schäden in der Anlage zum Reinigen von Nitril mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung und in den Leitungen zum Zurückführen von Halogeneines Gasgemisches aus Olefin, Cyanwasserstoff wasserstoff führt. Wenn Halogenwasserstoff zusammen und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der mit ungesättigten aliphatischen Nitrilen in flüssiger Gasphase über einem palladiumhaltigen Träger- Phase vorliegt, werden durch Additionsreaktion katalysator in Gegenwart halogenhaltiger Ver- io halogenierte aliphatische Nitrile gebildet. Wenn auch bindungen, dadurch gekennzeichnet, die Reaktionsgeschwindigkeit von der Art des Lödaß man die Umsetzung des Gasgemisches bei sungsmittels und von den Reaktionsbedingungen 200 bis 45O⁰C über auf einem Träger aufgebrach- abhängt, ist doch in jedem Fall der Verlust von ungetem Palladiummetall bzw. auf einem Träger sättigten aliphatischen Nitrilen und Halogenwasseraufgebrachten Palladiumverbindungen oder Mi- 15 stoff und die Bildung von Nebenprodukten unverschungen von Palladiumverbindungen mit wenig- meidbar.

stens einer Verbindung von Lithium, Natrium, Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, ein Verfahren zur Herstellung von «,/^-ungesättigten Strontium, Barium, Indium, Thallium, Antimon, aliphatischen Nitrilen aus olefinischen Kohlenwasser-Wismut, Zink, Cadmium oder Cer in Gegenwart 20 stoffen, Cyanwasserstoff und Sauerstoff zugänglich von chlor-, brom- oder jodhaltigen gesättigten zu machen, bei dem die Nachteile nicht auftreten, aliphatischen Nitrilen, gegebenenfalls im Gemisch die auf die Gegenwart von Halogenwasserstoff als mit einem der Halogenwasserstoffe HCl, HBr oder Hilfskatalysator zurückzuführen sind. Andererseits HJ durchführt, das dabei erhaltene Gasgemisch sollen durch das erfindungsgemäße Verfahren bessere anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen 25 Ausbeuten erzielt werden als bei dem bekannten, Lösung von wenigstens einem der Halogen- katalytischen Einstufenverfahren, bei dem das ungewasserstoffe HCl, HBr oder HJ oder mit unge- sättigte Nitril in sehr geringer Ausbeute erhalten sättigten aliphatischen, gesättigten aliphatischen wird und mit gesättigtem Nitril verunreinigt ist. oder chlor-, brom- oder jodhaltigen aliphatischen Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll darüber

Nitrilen wäscht, in der so gebildeten Lösung den 30 hinaus hohe katalytische Aktivität während eines lanenthaltenen Halogenwasserstoff mit «,/^-olefinisch gen Zeitraums erhalten bleiben,
ungesättigtem aliphatischem Nitril in an sich be- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

kannter Weise zu einem halogenierten gesättigten Herstellung von «,/ϊ-olefinisch ungesättigten alipha- _: aliphatischen Nitril umsetzt und schließlich das tischen Nitrilen aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffentstandene halogenierte gesättigte aliphatische 35 atomen durch Umsetzung eines Gasgemisches aus Nitril in das Ausgangsgasgemisch zurückführt. Olefin, Cyanwasserstoff und Sauerstoff bei erhöhter

Temperatur in der Gasphase über einem palladiumhaltigen Trägerkatalysator in Gegenwart halogen-

haltiger Verbindungen. Dieses Verfahren ist dadurch

40 gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Gasgemisches bei 200 bis 45O⁰C über auf einem Träger aufgebrachten Palladiumverbindungen oder Mischun-

Aus der belgischen Patentschrift 670276 ist bereits ein gen von Palladiumverbindungen mit wenigstens einer Verfahren zur Herstellung von ungesättigten alipha- Verbindung von Lithium, Natrium, Kalium, Rubitischen Nitrilen bekannt, bei dem ein aliphatischer 45 dium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Olefinkohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen Barium, Indium, Thallium, Antimon, Wismut, Zink, in der Gasphase mit Cyanwasserstoff und Sauerstoff in Cadmium oder Cer in Gegenwart von chlor-, brom-Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur oder jodhaltigen gesättigten aliphatischen Nitrilen, umgesetzt wird. gegebenenfalls im Gemisch mit einem der Halogen-

Ferner wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung 50 Wasserstoffe HCl, HBr oder HJ durchführt, das dabei von ungesättigten aliphatischen Nitrilen vorgeschlagen, erhaltene Gasgemisch anschließend mit Wasser oder bei dem diese Gasphasenreaktion eines olefinischen einer wäßrigen Lösung von wenigstens einem der Kohlenwasserstoffes mit Cyanwasserstoff und Sauer- Halogenwasserstoffe HCl, HBr oder HJ oder mit stoff in Gegenwart von Halogenwasserstoff durch- ungesättigten aliphatischen, gesättigten aliphatischen geführt wird. . 55 oder chlor-, brom- oder jodhaltigen aliphatischen

Bei dem bekannten Verfahren können niedere Nitrilen wäscht, in der so gebildeten Lösung aliphatische Nitrile in hoher Ausbeute erhalten werden, den enthaltenen Halogenwasserstoff mit «,^-olefinisch wenn eine hohe Katalysatoraktivität, insbesondere ungesättigten aliphatischem Nitril in an sich bekannter eines Palladiumkatalysators, lange Zeit aufrecht- Weise zu einem halogenierten gesättigten aliphatischen erhalten werden kann. ■ 60 Nitril umsetzt und schließlich das entstandene halo-

Da Halogenwasserstoff selbst an der Reaktion nicht genierte gesättigte aliphatische Nitril in das Austeilnimmt und unverändert bleibt, kann er bei dem gangsgemisch zurückführt.

älteren Verfahren aus dem Reaktionsprodukt, d. h. Die erfindungsgemäß als Verfahrensstufe durch-

einer Mischung aus ungesättigten aliphatischen Nitri- geführte Umsetzung eines ungesättigten aliphatischen len und Halogenwasserstoff, nach üblichen Methoden 65 Nitrils mit einem Halogenwasserstoff ist eine an sich isoliert und in das Reaktionssystem zurückgeführt bekannte Reaktion, die beispielsweise in J. Amer. werden. Chem. Soc, Bd. 69, S. 713 bis 714 (1947), beschrieben

Halogenwasserstoff wirkt jedoch gegenüber ver- ist. Aus dieser Literaturstelle ist jedoch nicht ersieht-