DE1442567C - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Form von Hohlkugeln - Google Patents

Description

Gegenstand des Patentes 1278 411 ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorträgern in Form von Hohlkugeln mit von außen zugänglichen Hohlräumen, bei dem man Hydrogele, die mindestens 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten, Suspensionen und/oder Lösungen von Metallverbindungen, zweckmäßig nach Erwärmen, unter einem Druck von 10 bis 100 at, vorteilhaft in Gegenwart von Treibmitteln, durch eine oder mehrere Düsen in ein turmartiges Gefäß versprüht und gleichzeitig ein auf 300 bis 700⁰C erhitztes Gas in einer Menge von 4 bis 18 m³ je Kilogramm Ausgangsstoff in der Nähe der Düse einführt.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr wirksame Katalysatoren erhält, wenn man die nach Patent 1 278 411 aus Hydrogelen erzeugten Hohlkugeln auf Temperaturen von mindestens 400⁰C, insbesondere 450 bis 700⁰C, erhitzt, mit einer katalytisch wirkenden Substanz versieht und anschließend nochmals auf Temperaturen von 400 bis 700⁰C erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 1 278 411, nach dem man auf die danach hergestellten hohlkegelförmigen Träger die katalytisch wirkenden Stoffe im Nachhinein aufbringen kann.

Zur Herstellung der Katalysatoren geht man von Kieselsäurehydrogel, Tonerdehydrogel, Hydrogelen von Silikaten und Titanoxyd, die eine Feststoffkonzentration von 15 bis 40 Gewichtsprozent besitzen, aus. Zweckmäßig verwendet man Kieselsäurehydrogele, die aus Wasserglas gewonnen werden. Dabei kann man nach bekannten Verfahren die Wasserglaslösung in Mineralsäure einbringen, um die erforderliche Acidität, z. B. pH 2 bis 5, einzustellen. Das Hydrogel bildet sich dann in der Lösung. Man kann aber auch die Mineralsäure in die Wasserglaslösung eingeben, wobei sich das Hydrogel bei einem pH über 7 bildet. Man kann auch mit einem Fällungsmittel, z. B. Ammoniak oder Ammonsalzen, aus der gegebenenfalls mit Säure versehenen Wasserglaslösung das Hydrogel fällen. Man kann Mischungen dieser verschieden hergestellten Hydrogele verwenden. Die Gele werden mit Wasser, angesäuertem Wasser und/oder ammoniakischem Wasser bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur behandelt. Dem Wasserglas kann man vor der Fällung Ammoniak oder Ammonsalze und zu der Säure die Lösung einer oder mehrerer Metallverbindungen, z. B. die Lösung eines Aluminium-, Magnesium-, Zirkon- oder Zinksalzes, zugegeben. Brauchbare Tonerdehydrogele werden durch Fällen aus Lösungen von Aluminiumsalzen, Aluininaten, Alkoholaten oder aktiviertem Aluminium und Wasser erhalten.

Die Herstellung der Hohlkugeln aus den Hydrogelen ist im Hauptpatent eingehend beschrieben. Die Hohlkugelri werden zur weiteren Behandlung auf Temperaturen von mindestens 400⁰C, insbesondere 450 bis 700° C, erhitzt, wobei man sowohl eine bestimmte Temperatur einstellen kann, als auch das Gut innerhalb eines Temperaturintervalls von wenigstens 30⁰C bei ansteigender Temperatur, z. B. von 500 bis 650⁰C, für bestimmte Zeit der Wärmeeinwirkung aussetzen

ίο kann. Bei niederen Temperaturen benötigt man für das Vorerhitzen im allgemeinen 2 bis 8 Stunden und unter optimalen Bedingungen 4 Stunden. Bei Temperaturen von 550 bis 650⁰C reichen schon Behandlungszeiten von 30 Minuten bis IV₂ Stunden aus. Bei noch höherer Temperatur kann gegebenenfalls die Zeit weiter verkürzt werden. Man kann die Erhitzung in Gegenwart von Gasen, z. B. Luft oder Stickstoff, durchführen. Nach der Wärmebehandlung wird die katalytisch aktive Substanz durch Tränken oder Aufsprühen aufgebracht. Vorzugsweise geschieht dies, indem man die Hohlkugeln mit Lösungen einer Metallverbindung tränkt. Man kann wäßrige oder organische, z. B. alkoholische Lösungen verwenden. Als katalytisch aktive Substanzen kommen alle Metallverbindungen, die normalerweise auf die üblichen Träger aufgebracht werden, in Frage, z. B. die Verbindungen von Kupfer, Silber, Zink, Magnesium, Aluminium, Zinn, Blei, Banadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder Gemische derselben, z. B. die Verbindungen der 5. und/ oder 6. Gruppe mit denen der Eisengruppe oder/und den Edelmetallen sowie die Edelmetalle mit den Metallen der ersten und bzw. oder Eisengruppe oder deren Verbindungen. Als Verbindungen sind z. B. die Oxide, Hydroxyde, Carbonate, Nitrate, Oxalate, Acetate, Formiate, Sulfide sowie Ammonium-, Phosphor- und Borkomplexe geeignet. Es ist vorteilhaft, Gemische von Salzen leichtflüchtiger und schwerflüchtiger Säuren zu verwenden, z. B. ein Gemisch aus Nitraten und Salzen der Phosphorsäure.

Die Hohlkugeln können vor oder nach dem Tränken mit der Lösung der Metallverbindung auch noch mit Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, einem Halogenwasserstoff oder anderen Halogenverbindungen oder Säuren, wie Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure in kleineren Mengen, z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, versehen werden.

Anschließend wird der Katalysator getrocknet und auf 400 bis 700° C erhitzt. Die Metallverbindung kann reduziert werden.

Die Katalysatoren können für die in dem Hauptpatent angegebenen Reaktionen sowie für die Herstellung von Nitrilen aus Säuren und Ammoniak verwendet werden. Besondere Bedeutung hat das Verfahren für die Herstellung spezieller Katalysatoren, für die Hydrierung von ungesättigten und aromatischen oder sauerstoffhaltigen Verbindungen und Nitro-, Nitroso-, Isonitroso-, Cyan- und bzw. oder aromatisch gebundene Aminogruppen enthaltenden Kohlenstoffverbindungen sowie von Carbonsäuren zu Alkoholen. Die Katalysatoren sind ferner für die Reformierung, Spaltung und Raffination geeignet.

g Beispiel

500 kg einer Kieselsäuregallerte mit 25 Gewichtsprozent Feststoff, die durch Einrühren von Schwefelsäure in eine Wasserglaslösung bei pH >7 gefällt und

mit Wasser gewaschen wurde, werden mit 500 kg einer Kieselsäuregallerte mit 17 Gewichtsprozent Feststoff, die aus den gleichen Ausgangskomponenten durch Eingeben von Wasserglaslösung in verdünnte Schwefelsäure bei pH <3 ausgefällt und mit ammoniakhaltigem Wasser gewaschen wurde, gemischt. Die Masse wird in einer Korundscheibenmühle gemahlen und bei 60° C durch eine Düse mit 2,1 mm Bohrung in den obengenannten Trockenturm unter einem Druck von 55 at eingedüst. Bei einem stündlichen Durchsatz von 400 kg werden gleichzeitig 3500 Nm³ Trockenluft, die auf 600° C erhitzt wurde, neben der Düse an mehreren Stellen eingeführt. Vom Gaseingang bis zur Turmmitte fällt die Temperatur um 80°C/m ab. 99°/₀ der erhaltenen Hohlkugeln haben einen Durchmesser von mehr als 90 μ. (Korngrößenkennziffer d' = 25; Gleichmäßigkeitskoeffizient η = 5.) Die Hohlkugeln werden 1 Stunde auf 550° C erhitzt. Dann werden sie mit 42 kg Kupfer in Form einer 12 %igen Kupfertetraminhydroxydlösung getränkt, bei 12O⁰C getrocknet und 6 Stunden bei 450° C erhitzt. Ein vertikales zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe = 1:4, wird zu ⁴/s seines freien Raumes mit dem Katalysator gefüllt. Im unteren Teil des Gefäßes befindet sich ein Rost, um eine gleichmäßige Verteilung des von unten zugeführten Kreislaufgases zu gewährleisten. Im oberen auf das l^fache erweiterten Teil des Gefäßes befinden sich Zyklone, die mitgerissenen Katalysatorstaub abscheiden. Das Gefäß besitzt zwanzig Zweistoffdüsen, die in verschiedener Höhe des Gefäßes angeordnet sind. Die erste Gruppe mit 8 Düsen befindet sich etwa ¹Z₁₀ der Höhe über dem Rost, die zweite mit 7 Düsen liegt etwa ¹I₄, der Düse über dem Rost, und die oberste Gruppe mit 5 Düsen befindet sich etwa ¹Z₃ der Höhe über dem Rost. Zunächst wird durch Einführen von Stickstoff zuerst die Luft aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und darauf der Katalysator mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200 bis 250° C reduziert. Nach der Reduktion des Katalysators wird das Gefäß auf einen Betriebsdruck von 5 at eingestellt und damit begonnen, flüssiges Nitrobenzol mit Hilfe von Wasserstoff durch die Zweistoffdüsen in feinverteilter Form in den Ofen einzusprühen. 65 kg Nitrobenzol und 55 Nm³ Wasserstoff je Stunde werden mit Hilfe von Pumpen den zwanzig Zweistoffdüsen in gleichmäßiger Verteilung zugeführt. Im Reaktionsraum wird ein Druck von 6 at aufrechterhalten. Die Reaktionsgase verlassen den Ofen durch die erwähnten Zyklone und gelangen über einen Wärmeaustauscher und Kondensator in das Abscheidegefäß, in dem sich das entstandene Anilin und das Wasser von dem Gas trennen. Das letztere wird mit Hilfe einer Umlaufpumpe über einen Vorheizer in den Prozeß zurückgeführt. Dem Reaktionsgefäß werden unterhalb des Verteilerrostes stündlich 325 Nm³ je Stunde Kreislaufgas zugeleitet; wobei dessen Wasserstoffgehalt durch Zugabe von 37,5 Nm³ Frischwasserstoff konstant gehalten wird.

In der fest angeordneten Katalysatorschicht des Reaktionsgefäßes befinden sich in einem Abstand von 25 cm parallel zur Gefäßwand eine ausreichende Zahl von Kühlrohren, deren Gesamtkühlfläche es ermöglicht, eine Temperatur von etwa 280° C einzuhalten. Man erhält im Abscheider stündlich 49,15 kg Anilin und 19 kg Wasser. Durch einfache Destillation gewinnt man Anilin mit einer Reinheit von nahezu 100 °/o und einem Gehalt an Nitrobenzol von weniger als 0,01 % mit einer Ausbeute von 99,5 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol. Nach einem Durchsatz von 270 000 kg Nitrobenzol auf 1 m³ Katalysatorfüllung befinden sich geringe Mengen eines Rückstandes auf dem Katalysator. Die volle Wirksamkeit des Katalysators kann wiederhergestellt werden, indem man mit Luft bei 350° C regeneriert und anschließend in der oben angegebenen Weise reduziert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Form von Hohlkugeln nach Patent 1 278 411, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Hydrogelcn erzeugten Hohlkugeln auf Temperaturen von mindestens 400⁰C, insbesondere 450 bis 700⁰C, erhitzt, mit einer katalytisch wirkenden Substanz versieht und anschließend nochmals auf Temperaturen von 400 bis 700⁰C erhitzt.