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Es ist z. B. aus den deutschen Patentschriften 605973 und 944 127
bekannt, Alkyl- oder Phenyläther von Polyoxyalkylenglykolen durch Kondensation eines
Alkylenoxyds mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart katalytischer Alkalimengen
herzustellen. Dabei werden jedoch Gemische von Monooxypolyoxyalkylenmonoäthern erhalten,
deren Polyoxyalkylenkette von äußerst verschiedener Länge ist. Infolge der erheblichen
Streuung des Molekulargewichts enthalten diese Gemische einen beträchtlichen Anteil
an niedermolekularen Substanzen, die in unerwünschter Weise flüchtig und entflammbar
sind. Da hierdurch auch die Gemische einen verhältnismäßig niedrigen Flammpunkt
aufweisen, sind solche Substanzgemische für verschiedene Zwecke, z. B. als Schmiermittel,
nicht geeignet. Bei Verwendung
katalytischer Alkalimengen tritt weiterhin der Nachteil
auf daß unverätherte Polyoxyalkylenglykole gebildet werden, wenn nicht peinlich
genau auf Wasserausschluß geachtet wird. Zur Beseitigung der Nachteile, die durch
die Streuung des Molekulargewichtes entstehen, ist zwar bereits vorgeschlagen worden,
die Gemische zu fraktionieren und die niedermolekularen Anteile erneut mit dem Alkylenoxyd
zu kondensieren, doch bereitet dies große Schwierigkeiten und Kosten.
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Die deutsche Patentschrift 749 512 beschreibt zwar die Umsetzung
von Natriumphenolat mit Epichlorhydrin, doch ist an dieser Umsetzung das Chloratom
des Epichlorhydrins, nicht aber die Epoxygruppe beteiligt:
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Diäthern von Polyoxyalkylenglykolen
durch Umsetzung von 1,2-Alkylenoxyden mit Monohydroxyverbindungen in Gegenwart von
Alkalien gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein 1,2-Alkylenoxyd
mit Alkalisalzen aliphatischer einwertiger Alkohole oder einwertiger Phenole, die
1 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Athergruppen enthalten, unter wasserfreien
Bedingungen bei einer Temperatur von 60 bis 200"C derart umsetzt, daß man das 1,2-Alkylenoxyd
unter
gutem Rühren zu einer Lösung des Alkalisalzes in einem gegenüber den Ausgangsstoffen
inerten Verdünnungsmittel in einer Menge von mindestens 5 Mol des 1,2-Alkylenoxyds
aufl Mol des Alkalisalzes gibt und hierauf entweder das Reaktionsgemisch in an sich
bekannter Weise neutralisiert oder mit überschüssigem Natrium so lange erhitzt,
bis kein Wasserstoff mehr in Freiheit gesetzt wird, und bei einer Temperatur von
60 bis 1600C mit einem Alkylhalogenid zur Umsetzung bringt:
Vorzugsweise enthält die Monohydroxyverbindung nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome,
zweckmäßiger nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Die Monohydroxyverbindung kann gegenüber
der Reaktion inerte Gruppen aufweisen, z. B. Äthergruppen. Die Alkohole können geradkettig
oder verzweigt sein und eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkoholgruppe aufweisen.
So sind z. B. Methanol, Athanol, Isopropanol, sek.-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol,
n-Decanol und deren Alkoxyderivate, Phenol, m-Methoxyphenol, p-itthoxyphenol, o-Kresol,
o-Athylphenol, 2,4-Dimethylphenol, p-Isopropylphenol, p-sek.-Butylphenol und 2,4-Di-tert.-butylphenol
geeignet.
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Erfindungsgemäß können auch Gemische der 1,2-Alkylenoxyde verwendet
werden. Wenn die Endprodukteflüssig sein sollen, verwendet man gewöhnlich Propylen-
oder Butylen-1,2-epoxyd, da die Kondensate von Äthylenoxyd gewöhnlich feste Massen
mit einem über 800 liegenden Molekulargewicht sind.
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Erfindungsgemäß wird als Monohydroxyverbindung Phenol, n-Butanol
oder sek.-Butanol, als 1,2-Epoxyverbindung 1 ,2-Propylenoxyd oder 1,2- Butylenoxyd
und als Alkylhalogenid Methylchlorid bevorzugt.
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Als inertes Verdünnungsmittel sind z. B. Diisopropyläther, Dioxan,
n-Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol geeignet. klle Stufen des erfindungsgemäßen
Verfahrens können ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Die Herstellung
der Ausgangsverbindungen erfolgt in bekannter Weise. Bei der Herstellung des Nátriumsalzes
der Monooxyverbindung nach einem ansatzweisen Verfahren kann die gesamte Beschickung
aus Monooxyverbindung, Natrium und Verdünnungsmittel in ein geeignetes Reaktionsgefäß
gebracht und umgesetzt werden. Vorzugsweise werden nur das Verdünnungsmittel und
das Natrium zu Anfang in das Reaktionsgefäß gebracht und die Monooxyverbindung in
Anteilen während der Umsetzung zugegeben. Man kann aber auch das Natriumsalz-der
Monohydroxyverbindung nach einem ununterbrochenen Verfahren herstellen, indem man
allmählich alle drei Bestandteile gleichzeitig in das Reaktionsgefäß einbringt,
während fortlaufend das Reaktionsprodukt abgezogen wird. Am besten liegt das Natrium
in äquivalenter Menge vor. Wenn die Umsetzung mit überschüssigem Natrium in Gegenwart
eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Benzol oder Toluol, durchgeführt wird,
wird eine aromatische Verunreinigung gebildet, die dem Reaktionsprodukt als wasserunlösliche,
nicht filtrierbare, schwer zu entfernende, weiße und flockige feste Substanz hartnäckig
anhaftet. Die Bildung dieser festen Substanz ist beobachtet worden, wenn Natrium
in einer Menge von mehr als 1,05 Äquivalentgewichten je Äquivalentgewicht der Monohydroxyverbindung
in Gegenwart von Toluol als Verdünnungsmittel verwendet worden ist. Die Bildung
einer solchen festen Verunreinigung
wurde jedoch nicht beobachtet,
wenn die Umsetzung in Gegenwart nichtaromatischer Verdünnungsmittel, wie Diisopropyläther,
n-Hexan oder Cyclohexan, durchgeführt wird.
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Vorzugsweise wird die Umsetzung zwischen dem Alkalimetall und der
Monohydroxyverbindung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 150 C durchgeführt
und die erhaltene Lösung, die das Alkalisalz enthält, auf einer zwischen 80 und
165 C liegenden Reaktionstemperatur gehalten, während ein oder mehrere 1,2-Epoxyde
zugesetzt werden.
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Die Umsetzung mit 1,2-Alkylenoxyden wird bei so hohen Drücken durchgeführt,
daß die Reaktionsteilnehmer bei der gewählten Temperatur flüssig bleiben. Für diesen
Zweck sind Drücke von weniger als 10 kg/cm2 im allgemeinen ausreichend, obwohl gegebenenfalls
höhere Drücke verwendet werden können. Die Umsetzung kann auch nach einem kontinuierlichen
Verfahren durchgeführt werden, indem man allmählich die Reaktionsteilnehmer und
das inerte Verdünnungsmittel in das Reaktionsgefäß einbringt, während das Reaktionsprodukt
fortlaufend daraus abgezogen wird.
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Wenn das gewünschte Endprodukt der Monoäther des Polyoxyalkylenglykols
ist, wird das gesamte Reaktionsprodukt, das das Natriumsalz des Polyoxyalkylenglykolmonoäthers
enthält, z. B. mit wasserfreier oder wäßriger HCI, neutralisiert. Beim Aufarbeiten
des erhaltenen Monoäthers wird das organische Produkt von dem Salz oder der Salzlösung
getrennt und dann destilliert, um das Verdünnungsmittel und das gesamte niedrigsiedende
Material zu entfernen. Vor der Destillation kann die organische Phase gegebenenfalls
gewaschen werden, um alle Verunreinigungen daraus zu entfernen.
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Wenn jedoch als Endprodukt der Diäther des Polyoxyalkylenglykols
erwünscht ist, wird das Reaktionsprodukt, das das Natriumsalz des Polyoxyalkylenglykolmonoäthers
enthält, nach Erhitzen mit
überschüssigem Natrium mit einem Alkylhalogeniel, z. B.
mit einem Alkylchlorid, umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung
gewöhnlich filtriert, um unlösliche Substanzen, z. B.
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NaCI, zu entfernen, und anschließend destilliert. um niedrigsiedende
Substanzen, z. B. das inerte zur dünnungsmittel oder niedrigsiedende Äther. abzutrennen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgefäße Verfahren.
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Beispiel I In vier Versuchen wurde Polyoxypropylenglykolsek.-butylmethyläther
mit verschiedenem Ntolekulargewicht hergestellt. Die Versuche wurden in einem Reaktionsgefäß
aus Stahl durchgeführt, indem allmählich trockenes sek.-Butanol in äquimolarer Menge
zu einer gut gerührten Lösung von Natrium in Toluol gegeben wurde, die bei einer
Temperatur von 120 C und einem Druck von 2.8 bis 3,9 kg/cm2 gehalten wurde. Das
Volumenverhältnis von Toluol zu sek.-Butanol betrug bei Versuch A etwa 3:1, bei
den Versuchen B und C 4:1 und bei dem Versuch D 5 : 1.
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Nach vollständiger Umsetzung wurde die Temperatur auf 140°C erhöht,
worauf allmählich unter gutem Rühren trockenes 1,2- Propylenoxyd zugegeben wurde.
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Das ungefähre Molverhältnis von 1,2-Propylenoxyd zu sek.-Butanol für
die Versuche A, B, C und D betrug 8:1, 9:1, 10:1 und 13:1. Das Reaktionsgemisch
wurde dann mit überschüssigem Natrium auf 120°C erhitzt, bis keine Wasserstoffentwicklung
mehr beobachtet werden konnte. Darauf wurde bei 110°C Methylchlorid eingeleitet,
bis die Umsetzung vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von
Natriumchlorid heiß filtriert und das Toluol durch Abdestillieren entfernt. Leichtfraktionen
wurden durch Vakuumdestillation bei 150 bis 160°C/5 mm Hg abgetrennt.
| Physikalische Eigenschaften Versuch A Versuch B Versuch C Versuch
D**) |
| Viskosität |
| -54° 7413 cSt 7354 cSt 7252 cSt |
| -34,5° ............... 520 cSt 512 cSt 505 cSt - - |
| 37,8° ............... 9,67 sSt 9,54 cSt 9,55 cSt 12,77 cSt |
| 99° ............... 2,88 cSt 2,87 cSt 2,87 cSt 3,59 cSt |
| Dichte (25°) 0, . . . . . . . . . . 0,9506 0,9496 0,9497 0,9591 |
| Flammpunkt ............... 184°c 186°C 185°C 190°C |
| % Flüchtiges*) ............... 0.1 0.1 0.1 <0,1 |
| °/0 Hydroxyl #. @ 0,05 0,13 0, 13 0,07 |
| °/0 Aschegehalt ............... 0,003 0,008 .. 0,008 <0,001 |
| % Acidität ............... 0,006 0,018 0,007 0,024 |
| % Wasser ............... 0,008 0,014 0,013 0,02 |
*) Substanz in Volumprozent, die bei 170°C und 5 mm Hg innerhalb von 15 Minuten
abgetrennt wurde.
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**) Bei Versuch D hatte der Diäther ein Molekulargewicht von 605.
etwa 4:1 hergestellt. Das Molverhältnis 1,2-Propylen-B e i s p i e 1 2 oxyd zu n-Butanol
betrug 7,8:1.
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Polyoxypropylenglykol-n-butylmethyläther wurde nach dem allgemeinen
Verfahren des vorhergehenden Beispiels unter Anwendung eines äquimolaren Verhältnisses
von Natrium zu n-Butanol und eines Volumenverhältnisses von Toluol zu n-Butanol
von
Physikalische Eigenschaften Viskosität Diäther 37,8° ............... ... 7,40
cSt 99° ............... ...... 2,26 cSt Flammpunkt ............... 170°C
Bcispicl
3 Das nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus 100 Gewiehtsteilen sek.-Butanol, 31,4
Gewichtsteilen Natrium. 482 Gewichtsteilen Toluol und 1090 Gewichtsleilen 1,2-Propylenoxyd
unter gutem Rühren erhaltene Natriumsalz des Polvoxypropylenglykol-sei.-butylmonoäthers
wurde mit wasserfreier HCl neutralisiert.
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Der Polyoxypropylengly kol- sek.-butylmonoäther wurde filtriert und
bei einem Druck von 5 mm Hg destilliert um Leichtfraktionen. die unterhalb von 140
C sieden. zu entfernen. Bezogen auf den gereinigten Monoäther, machten die toluolfreien
Leichtfraktionen. die durch Destillieren abtetrennt wurden. 1.5 Gewichtsprozent
aus.
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Physikalische Eigenschaften Viskosität 37,8 ....................
20,43 cSt 99 ...................... 4,35 cSt Flammpunkt ... ...... .... 213 C @
Hydroxyl ............... 2,81 Vergleichsversuch Um den Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren aufzuzeigen. wurde dieser Versuch unter
Verwendung geringer Natriummengen wiederholt. Das aus 100 Gewichtstcilen @@-Butanol.
2.0 Gewichtsteilen Natrium und 580 Gewichtsteilen 1 1,2-Propylenoxyd unter gutem
Rühren erhaltene Produkt wurde neutralisiert. und es wurden die Leichtfraktionen
abdestilliert. die bei einem Durck von 5 mm Hg unterhalb von 140 C siedeten. Die
so abgetrennte Gesamtmenge an Leichtfraktionen betrug 13.1 Gew. ichtsprozent des
gereinigten Monoäthers. Die Gesamtausbeute zwar beträchtlich geringer als in dem
vorherigen Versuch Physikalische Eigenschaften Viskositä t 37,8 ...............
20,95 cSt 99 ............... 4,52 cSt eSt Flammpunkt ............... . 190 C % Hydroxyl
..... .... .. 2,9@ Der erfindungsgemäß hergestellte Monoäther besitzt also bei etwa
gleicher Viskosität einen wesentlich höheren Flammpunkt.
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Beispiel 4 Polyoxypropylenglykol-phenylmethyl läther wurde nach dem
allgemeinen Verfahren des Beispiels I aus Phenol. 1.2-Propylenoxyd und Methylchlorid
hergestellt.
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Bei der Herstellung des Monoäthers gemäß Beispiel 3 wurden äquimolare
Mengen Natrium und Phenol angewandt. Das Volumenverhältnis von Toluol zu Phenol
betrug 5:1. Während der Herstellung des
Monoäthers wurden etwa 20 Mol Propylenoxyd
je.
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Mol Phenol verwendet.
| Monoäther Diäther |
| Viskosität |
| 37,8 S... ... 43,7 eSt 33,5 cSt |
| 99 .... ............... 6,69 cSt cSt. cSt |
| Flammpunkt 199 . 199 C |
| % Hydroxyl l..'. ..... 2.75 |
Bcispicl 5 Aus sck.-Butanol und 1.2-Butylenoxyd wurde nach dem obigen Verfahren
Pols oxybutylenglykol-sck.-bu-@methyläther hergestellt. Es wurden äquimolare Mengen
Natrium und Alkohol angewandt. Das Volumenverhältnis Toluol zu sck.-Butanol betrug
etwa 5.5:1.
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Bei der Herstellung des Monoäthers gemäß Beispiel 3 wurde ein Molverhältnis
1,2-Butylenoxyd zu @@ Butanol von etwa 11 :1 verwendet
| Monoäther tiiliihcr |
| Viskosität |
| 37.8 ....... 31.62cSt 17.46 cSt |
| 99 ....... . 4.92 cSt 3,94 cSt |
| Flammpunkt ............... 211 C 198 C |
| ...... R. 317 ().13 |