DE1168407B - Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit oder Triaethylphosphit - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit oder Triäthylphosphit Die bisher zur Herstellung von Trimethylphosphit und Triäthylphosphit verwendeten Verfahren sind umständlich und teuer. Im allgemeinen beruhen sie auf der Umsetzung zwischen einem Alkohol und Phosphortrichlorid. Bei dieser Reaktion wird Chlorwasserstoff frei, der neutralisiert werden muß. Im allgemeinen wird als Chlorwasserstoffakzeptor eine tertiäre Base verwendet. Die hierbei gebildeten Chiorhydrate sind häufig sehr voluminös. Damit man die erhaltene Aufschlämmung noch rühren kann, muß man sie mit einem Lösungsmittel verdünnen. Die Volumina, mit denen man arbeiten muß, sind verhältnismäßig groß, und da man die Base wiedergewinnen muß, ist das Verfahren teuer und aufwendig. Werden diese Verfahren auf die niederen Alkohole Methanol und Äthanol angewandt, so sind darüber hinaus die Ausbeuten schlecht.
• Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Trimethyl- und Triäthylphosphit zu schaffen. Die Erfindung beruht auf dem Prinzip, daß man Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Trikresylphosphite und Trixylenylphosphite, leicht mittels Methanol oder Äthanol umestern kann.
• Die Umesterung von Arylphosphiten mit höheren Alkoholen, welche über 1000 C sieden, ist bereits bekannt, jedoch erhält man auf diese Weise gemische Phosphite, d. h. Alkylarylphosphite mit ein oder zwei Alkylgruppen.
• Erfindungsgemäß werden die gewünschten Phosphite dadurch hergestellt, daß man kontinuierlich Methanol oder Äthanol in eine ein Arylphosphit enthaltene Reaktionszone einleitet, wobei dieReaktionszone bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Methanols bzw. Äthanols und des gewünschten Trialkylphosphits, jedoch unterhalb des Siedepunktes des Arylphosphits gehalten wird. Alle Siedepunkte sind unter den Druckbedingungen in der Reaktionszone gemessen. Aus der Reaktionszone wird kontinuierlich ein Dampfstrom abgezogen, der das Trialkylphosphit enthält, er wird gekühlt und in bekannter Weise aufgearbeitet.
• Die Umesterung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators bereits bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 250 C. Als Katalysator kann man jeden alkalischen Umesterungskatalysator verwenden, z. B. Calciumoxyd, Bleioxyd oder ein Alkalialkoholat oder -phenolat. Wegen seiner guten Löslichkeit und Billigkeit verwendet man vorzugsweise das Natriumsalz eines niederen aliphatischen Alkohols oder einer phenolischen Verbindung, wie Natriummethylat, -äthylat, -phenolat oder -kresylat.
• Erfindungsgemäß läßt sich Trimethyl- und Triäthylphosphit in einfacher Weise und mit praktisch' quantitativer Ausbeute herstellen. Das Verfahren hat den Vorteil, daß man weder bei der Umesterungsreaktion noch bei der Herstellung des als Ausgangsverbindung eingesetzten Triarylphosphits einen Chiorwasserstoffakzeptor benötigt. In den meisten der Beispiele wurde die Umesterung unter vermindertem Druck durchgeführt. Wird die Umesterungsreaktion bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht oberhalb des Siedepunktes des Trimethyl- oder Triäthylphosphits liegt, so ist die Konzentration des Trialkylphosphits im Destillat sehr gering. Man arbeitet vorzugsweise unter vermindertem Druck, da beim Arbeiten unter Normaldruck verhältnismäßig hohe Temperaturen angewendet werden müssen, wodurch die Ausbeute infolge Bildung von Phosphonaten und Dialkylphosphiten al's Nebenprodukte sinkt. Das Triäthyl- oder Trimethylphosphit enthaltende Gemisch, wie es z. B. in den nachstehenden Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, läßt sich auf versohiedene Weise aufarbeiten. Ein brauchbares Verfahren ist die fraktionierte Destillation mit einer mehrbödigen Kolonne, vorausgesetzt, daß man das Trialkylphosphit vor Zersetzung schützt. Bereits eine geringe Menge eines Alkalisalzes eines Alkohols oder einer phenolischen Verbindung stabilisiert das Trialkylphosphit bei der Destillation. Der Zusatz eines derartigen Salzes ist auch wichtig zum Schutz des Alkohol-Trialkylphosphit-Gemisches, das man als Destillat der Umesterungsreaktion erhält, bis man reines Trialkylphosphit isoliert. Ohne Zusatz eines alkalischen Stabilisators sinkt der Trialkylphosphitgehalt des Gemisches selbst bei Raumtemperatur verhältnismäßig schnell ab.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
• Beispiel 1 373 g (1 Mol) Trikresylphosphit, hergestellt aus einem Kresol-Xylenol-Gemisch mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 115, werden mit einer Lösung von 1,5 g Natrium, gelöst in 25 g Methanol, versetzt und auf 500 C erwärmt. Hierauf wird das Reaktionsgefäß auf einen Druck von 20 mm Hg evakuiert und 300 g Methanol langsam in den Boden des Reaktionsgefäßes bei dem angegebenen Druck und 50e C eingeleitet. Das Destillat wird kondensiert.
• Ausbeute 290 g. Das Destillat besteht zu 700/1 aus Methanol und 300/u aus Trimethylphosphit. Dies entspricht einer 700/oigen Ausbeute, bezogen auf Trikresylphosphit.
• Eine weitere Menge Trimethylphosphit läßt sich erhalten, wenn man die Reaktion fortsetzt, jedoch nimmt dann die Konzentration an Trimethylphosphit im Destillat allmählich ab. Aus diesem Grund unterbricht man vorzugsweise die Reaktion zu diesem Zeitpunkt, destilliert etwa noch im Reaktionsgemisch vorhandenes Trimethylphosphit ab, entfernt freies Kresol durch Fraktionieren und setzt nicht umgewandeltes Trikresylphosphit in den nächsten Ansatz ein. Das wiedergewonnene Kresol kann mit Phosphortrichlorid erneut zur Reaktion gebracht werden.
• Die Isolierung von reinem Trimethylphosphit aus dem Destillat ist in dem nachstehenden Beispiel 3 geschildert.
• Beispiel 2 310g (1 Mol) Triphenylphosphit werden mit 1 g Natrium in 30 g Methanol gelöst, versetzt, das Gemisch bei Normaldruck auf 1300 C erwärmt, in den Boden des Reaktionsgefäßes bei dieser Temperatur langsam Methanol eingeleitet und das Destillat aufgefangen. Nachdem 337 g Destillat mit einem Gehalt von 24,50io Trimethylphosphit, entsprechend 65,70/0 der Theorie bezogen auf Triphenylphosphit, übergegangen sind, wird die Destillation abgebrochen und das Phenol und nicht umgesetztes Triphenylphosphit aufgearbeitet.
• Beispiel 3 Trikresylphosphit mit einem Gehalt an 1,2 0/o Natriumkresylat als Katalysator werden in den Kopf einer Kolonne mit 4 theoretischen Böden gegeben.
• Die Kolonne wird auf 75° C und 100 mm Hg Vakuum gehalten. In den Boden der Kolonne wird Methanoldampf in einer Menge von 72,5 Gewichtsteilen Methanol je 100 Gewichtsteile Trikresylphos phit eingeleitet. Das Trikresylphosphit wird aus technischem Kresol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 115 hergestellt. Die durchschnittliche Verweilzeit in der Kolonne beträgt 90 Minuten Unter diesen Bedingungen verläuft die Umesterung praktisch quantitativ, d. h. zu 98 bis 99 ovo der Theorie. Die Methanol-Trimethylphosphit-Dämpfe am Kolonnenkopf befinden sich bei Konzentrationen von 440/0 Trimethylphosphit im Gleichgewicht, sie werden in einem Kühler kondensiert. Der Kolonnenablauf besteht aus Kresol mit etwa 100/0 Methanol, etwa 0,3 bis 0,50in Trimethylphosphit und intermediären Methylkresylphosphiten sowie etwa 0,4 bis 1 1>/o nicht umgesetztem Trikresylphosphit. Nach dem Abstreifen des Methanols kann man das Kresol entweder destillieren oder mit Wasser auswaschen und trocknen. Es ist hierauf wieder zur Umsetzung mit Phosphortrichlorid unter Bildung von Trikresylphosphit. Die Methanol-Trimethylphosphit-Fraktion wird in Gegenwart von 0,10/ Natrium in Form von Natriummethylat in einer Kolonne mit dreißig Böden destilliert. Der bis zu 80/0 Trimethylphosphit enthaltende Methanolvorlauf wird dem Boden der Umesterungskolonne zusammen mit frischem Methanoldampf zugeführt. Das Trimethylphosphit wird als Hauptfraktion aufgefangen. Eine geringe Menge an Rückstand, Methylkresylphosphite, wird zusammen mit Trikresylphosphit wieder in die Umesterungskolonne geführt.
• Beispiel 4 Äthanol wird in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, das 1 Mol Trikresylphosphit mit 1,20/0 Natriumkresylat enthält. Das Reaktionsgefäß wird bei 20 mm Hg Vakuum auf 769 C erwärmt. Nach Zugabe von 715 g Athanol werden insgesamt 650 g Destillat mit 11,7°/o Triäthylphosphit erhalten. Dieses Destillat wird in Gegenwart von 0,1 0/0 Natrium in Form von Natriumäthylat als Stabilisator in einer Kolonne mit zwanzig Böden unter schwach vermindertem Druck fraktioniert. Der Athanolvorlauf enthält etwa 30/0 Triäthylphosphit. Anschließend geht als Hauptfraktion reines Triäthylphosphit über.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-oder Triäthylphosphit durch Umesterung eines Arylphosphits mit Methanol bzw. Athanol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, d a -durch gekennzeichnet, daß man Methanol oder Äthanol kontinuierlich in eine das Arylphosphit enthaltende Reaktionszone einleitet, die bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Methanols oder Athanols und Trialkylphosphits, jedoch unterhalb des Siedepunktes des Arylphosphits gehalten wird, und man den das Trialkylphosphit enthaltenden Dampfstrom kontinuierlich aus der Reaktionszone ableitet, kühlt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem alkalischen Umesterungskatalysator, vorzugsweise einem Alkalisalz eines Alkohols oder einer phenolischen Verbindung in der Reaktionszone durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Arylphosphit in die Reaktionszone im Gegenstrom zu dem Alkohol führt. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 075 584; Ko sol apo f f, Organophosphorus compounds, 1950, S. 191, 192.