DE2334402A1

DE2334402A1 - Verfahren zur herstellung von phosphornitrilatpolymerisaten

Info

Publication number: DE2334402A1
Application number: DE19732334402
Authority: DE
Inventors: Michael Alwin Brown; Gert Harald Leopol Jangestrand
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1972-07-17
Filing date: 1973-07-06
Publication date: 1974-01-31
Also published as: SE374377B; US3919364A; GB1440020A

Description

Dr. Ing. Dr. jur. F. Dr. rer. nat. Θ. Dr. -er. nat D. Dipl.-lng. Ch.

REDIES REDIES TURK & GILLE 2334402

PATENTANWÄLTE

^Γ -14 DOsseldorf-Benrath 3

48 921 Erich-Ollenhauer-StraBe7

DRK-Ärztehaus Garath
Telefon (0211) 701038
Telex 8582 841 rrlg d
Telegramme: Returgi Düsseldorf

Ihr Zeichen: Unter Zeichen: Datum:

48 921

Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilatpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein neues und einfacheres Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilatpolymerisaten, die wertvolle feuerbeständig.machende bzw· entflammungsverzögernde Zusätze für verschiedene Cellulosematerialien, wie regenerierte Cellulose oder Papierprodukte, darstellen.

Phosphornitrilatpolymerisate der allgemeinen Formel

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Banken: Deutsche Bank AQ.. Düsseldorf-Garath. Konto-Nr. 8033516 ■ Stadtsparkasse Düsseldorf, Konto-Nr. SSOOO9S4 · Postscheck Köln 66691

χ·

N = P

(A)

worin bedeuten:

X' die Gruppe OR,

X" die Gruppe OR oder ein Brom- oder Chloratom,

R eine insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenatome, Ätherbrücken und/oder Hydroxygruppen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe und .

η eine ganze Zahl von > 3,

stellen bekannte feuerbeständig machende bzw. entflammungsverzögernde Mittel dar und sie wurden bisher in erster Linie dazu verwendet, Rayon in bezug auf die Feuerbeständigkeit akzeptable Eigenschaften zu verleihen. Diese Verbindungen wurden bisher nach einem Verfahren hergestellt, wie es in dem Artikel von B.W. Fitzsimmons und R.A. Shaw "Alkoxy- and .Aryloxyphosphazenes" in "Chemistry and Industry", 1961, Seite 109, beschrieben ist. Nach diesem Verfahren können Phosphornitrilhalogenide in Gegenwart einer organischen Base zur Aufnahme des bei der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoffs einerseits mit Alkoholen und andererseits mit Alkalirnetallalkoholaten umgesetzt werden. Die darin beschriebenen Umsetzungen können zwar leicht im Labormaßstab durchgeführt werden, für die Durchführung in einem großtechnischen Maßstäbe sind sie jedoch wegen der teuren Ausgangsmaterialien, die schwierig herzustellen sind, wegen der großen Verluste und wegen der komplizierten Reinigungsverfahren, teuer Erstens sind Alkalimetallalkoholate sehr teuer und schwierig

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herzustellen und liefern bei der Umsetzung mit Phosphornitrilhalogeniden Salze, die aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Ausfällung in einem organischen Lösungsmittel und anschliessende Filtration, entfernt werden müssen. Im zweiten Falle, d.h. wenn die Umsetzung mit Alkoholen durchgeführt wird, ist die Anwesenheit einer organischen Base, wie z.B. Pyridin, erforderlich, um den freigesetzten Halogenwasserstoff aufzunehmen. In diesem Falle hat es sich als sehr schwierig und teuer erwiesen, das gebildete Salz aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und die organische Base zurückzugewinnen.

Es besteht daher ein allgemeines Bedürfnis nach einem neuen unu einfacheren Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilatpo lymerisaten.

Es wurde nun gefunden, daß Phosphornitrilatpolymerisate der oben angegebenen allgemeinen Formel I hergestellt werden können durch Umsetzung eines Phosphomitrilhalogenids der allgemeinen Formel

A¹

(B)

worin bedeuten:

A¹ ein Brom- oder Chloratom,

A" die Gruppe OR mit der oben angegebenen Bedeutung oder ein

Brom- oder Ghloratom und
η eine ganze Zahl von ^ 3,

in Gegenwart eiiies Alkylenoxyds mit einer Hydroxyverbindung mit einer solchen Struktur, daß sie bei der Umsetzung mit Phos-

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ORIGINAL INSP^sCTiD

phornitrilhalogenid die in der obigen Formel A definierte Gruppe OR liefert.

Man nimmt an, daß die Umsetzung in der Weise abläuft, daß das Phosphornitrilhalogenid mit der Hydroxyverbindung reagiert unter Bildung des entsprechenden Phosphornitrilats und von Halogenwasserstoff. Der Halogenwasserstoff reagiert weiter mit dem vorhandenen Alkylenoxyd unter Bildung eines Halogenalkohols, der durch Destillation leicht von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Wenn es sich bei der Hydroxyverbindung um Äthanol und bei dem Alkylenoxyd um Propylenoxyd handelt, kann die Umsetzung durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

= P - Cl + HOGiI₂CH₃ > = P - OCH₂CH₃ + HCl

KCl + CH₀ - CH - CK₀ > CH„ - CH - CK₀Cl

3 -v * 2 ' 3 1 2

Das Alkylenoxyd kann aber auch so ausgewählt werden, daß der mit dem Halogenwasserstoff gebildete Halogenalkohol gegenüber dem Phosphornitrilhalogenid reaktiv wird und mit diesem die gewünschten Phosphorverbindungen bildet. In diesem Falle stellt der von dem Alkylenoxyd abgeleitete Halogenalkohol die Hydroxyverbindung dar. Bei Verwendung von Äthylenoxyd und Phosphornitrilchlorid kann diese Umsetzung durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

HCl + CH₂ -^CH₂ } HOCH₂CH₂Cl

I I

= P - Cl + HOCH₀CH₀Cl » = P

I I

P-Cl₊ HOCH₂CH₂Cl » = P - OCH₂CH₂Cl + HCl

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Die Phosphornitrilatpolymerisate, die erfindungsgemäß besonders leicht hergestellt werden können, sind diejenigen, in denen R in der obigen Formel A eine Alkyl-, Alkenyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe bedeutet, die insgesamt 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere Brom- und/oder Chloratome, Ätherbrücken und/oder Hydroxygruppen enthält. Vorzugsweise geht man ,von einem Phosphornitrilhalogenid der allgemeinen Formel aus

Hai

in der Hai ein Brom- oder Chloratom bedeutet und η die oben angegebene Bedeutung besitzt. Diese Verbindung läßt man dann mit der Hydroxyverbindung reagieren, bei de:es sich zweckmäßig um einen aliphatischen oder olefinischen Alkohol handelt, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch Brom oder Chlor substituiert ist. Bei dem Phosphornitrilhalogenid der Formel A handelt es sich um ein lineares Polymerisat oder um ein zyklisches Trimeres, Tetrameres oder höheres Polymerisat. Aus wirtschaftlichen Gründen wird vorzugsweise als Ausgangsmaterial ein Isomerengemisch verwendet, vom technischen Standpunkt aus gesehen bestehen aber keine Hindernisse, auch die reinen Isomeren zu verwenden. Es ist natürlich auch möglich, erfindungs gemäß Phosphornitrilhalogenide der Formel A zu verwenden, die bereits teilweise verestert sind, und diese Zwischenprodukte nachdem erfindungsgemäßen Verfahren einer weiteren Veresterung zu unterwerfen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktant verwendbare

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Hydroxylverbindung kann aus einer großen Anzahl von verschiedenen Verbindungen ausgewählt werden. Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß geeignete Hydroxyverbindungen z.B. aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n- und Isoamy!alkohol, n-Hexanol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol und Cyclohexanol} halogensubstituierte Alkohole, wie Chloräthanol, Chlorpropanol, 2,3-Dibrompropanol; Ätherbrücken enthaltende Alkohole, wie Methylglykol und Äthylglykol; polyvalente Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin} aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, Benzylalkohol, Kresol und Pentachlorphenol, sind. Außerdem können ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol und Crotonalkohol, verwendet werden, Gewünschtenfalls kann das Phosphornitrilhalogenid mit einer Mischung aus zwei oder mehreren Hydroxyverbindungen umgesetzt werden, wobei Verbindungen erhalten werden, in denen X¹ und X" verschiedene Gruppen bedeuten. Auf diese Weise können die Eigenschaften der Phosphornitrilatpolyraerisate auf das jeweilige Anwendungsgebiet abgestimmt werden. Eine geringere Anzahl von Kohlenstoffatomen führt zu einer größere Wasserlöslichkeit und. demgemäß zu einer geringeren Haftung an Rayon, während eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen dazu führt, daß das Produkt einen niedrigeren Phosphorgehalt und demgemäß einen geringeren feuerbeständig machenden Effekt aufweist. Durch Einführung von sowohl langen als auch kurzen Kohlenwasserstoffgruppen kann die Hydrophobie der Phosphornitrilatpolymerisate aufrechterhalten werden, während gleichzeitig der Phosphorgehalt verhältnismäßig niedrig gehalten wird. So können in der Verbindung beispielsweise sowohl Gruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen als auch Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen vorhanden sein.

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Als Alkylenoxyd kann im Prinzip jedes Alkylenoxyd verwendet werden, das in der Lage ist, mit Halogenwasserstoff zu reagieren. Geeignete Beispiele sind niedere Alkylenoxyde mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Butyleno;;yd, Isobutylenoxyd und Epichlorhydrin, es können aber auch andere Alkylenoxyde, wie Styroloxyd, verwendet werden. Im allgemeinen sind jedoch, u.a. aus wirtschaftlichen Gründen, die niederen Alkylenoxyde bevorzugte

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man das Phosphomitrilhalogenid mit einem Brom- oder Chloralkohol als Hydroxyverbindung umsetzt, der durch Umsetzung des Alkylenoxyds mit dem bei der Umsetzung freigesetzten Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff gebildet wird. Dadurch wird der Vorteil erzielt, daß das als Halogenakzeptormittel zugegebene Alkylenoxyd als Veresterungsmittel verwendet werden kann, wodurch die Reaktion außerordentlich stark vereinfacht und verbilligt wird. Deshalb können gewünschtenfalis dem Phosphornitrilhalogenid ein Alkylenoxyd und eine zur Bildung des Halogenalkohols ausreichende Menge an beispielsweise Chlorwasserstoff zugegeben werden. Es hat sich jedoch" als zweckmäßig erwiesen, das Halogeiihydrin selbst oder gegebenenfalls eine andere Hydroxyverbindung als Reaktionsinitiator beim Beginn der Umsetzung zuzugeben. Besonders geeignet sind solche Alkylenoxyde, die primäre Alkohole liefern und unter diesen ist Äthylenoxyd besonders zu erwähnen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher das Phosphomitrilhalogenid mit 2-Chloräthanol in Gegenwart von Äthylenoxyd umgesetzt, wodurch Chloräthoxygruppen eingeführt werden. Es können auch andere Alkohole und Alkylenoxyde mit Vorteil verwendet werden, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dann,

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wenn eine vollständige Veresterung erwünscht ist, nur solche
Alkylenoxyde verwendet werden sollten, die mit Halogenwasserstoff primäre Alkohole liefern, da sekundäre Alkohole langsamer reagieren als prxmäre Alkohole. Gegebenenfalls kann eine teilweise erste Veresterung mit einem sekundären Alkohol und eine
zweite Endveresterung mit einem primären Alkohol bewirkt werden.

Bei der Herstellung von Phosphornitrilatpolymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Phosphornitrilhalogenid, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, und die für die Umsetzung gewünschte Menge an Hydroxyverbindung oder Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff, vorgelegt, anschliessend wird das Alkylenoxyd zugegeben. Dann wird das Alkylenoxyd kontinuierlich und/oder diskontinuierlich zugegeben, während die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 20 bis 150°C, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 60 bis 130°C, durchgeführt wird. Die Beendigung der Reaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur von
100 bis 130°G herbeigeführt. Der Druck beträgt 1 bis 10 atm,
vorzugsweise 2 bis 5 atm. Die Menge an eingeführter Hydroxyverbindung und eingeführtem Alkylenoxyd kann innerhalb breiter
Grenzen variiert werden, sie beträgt jedoch im allgemeinen 1
bis 5 Mol bzw. 1 bis 1,5 Mol pro zu substituierendem Halogenatom. Wenn der von dem Alkylenoxyd abgeleitete und während der Umsetzung gebildete Chloralkohol bei der Veresterung des Phosphornitrilhalogenids ausfällt, kann die Menge an Hydroxyverbindung um eine äquivalente Menge herabgesetzt werden. Die Reaktionszeit ist keineswegs kritisch, sie variiert aber in Abhängigkeit von den verwendeten Ausgangsmaterialien, dem gewünschten Umwandlungsgrad, der Reaktionstemperatur und dem Ueaktionsdruck und beträgt im allgemeinen 2 bis 24 Stunden, i*ach

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Beendigung der Umsetzung wird das Produkt, beispielsweise durch Abdestillieren der überschüssigen Reaktanten und der gebildeten Webenprodukte im Vakuum, isoliert. Gewünschtenfalls kann das Produkt durch ein- oder mehrmaliges Waschen mit Wasser weiter gereinigt werden, wobei das erste Waschwasser zweckmäßig alkalisch ist, um besser die vorhandenen sauren Reste entfernen zu können. Die bei der Vakuumdestillation erhaltenen Nebenprodukte, die im wesentlichen aus einem Halogenalkohol bestehen, können gegebenenfalls in ähnlichen Veresterungsverfahren verwendet werden oder sie können in bekannter Weise wieder in das Ursprung liehe Alkylenoxyd überführt werden, das dann in der Umsetzung wiederverwendet werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

464 g (4,0 Mol) einer Phosphornitrildichloridpolymerisatmischung wurden zusammen mit 1300 g (16 Mol) 2-Chloräthanol in einen Autoklaven eingeführt. Nach dem Evakuieren der in dem Autoklaven vorhandenen Luft wurde sein Inhalt allmählich auf 120 C erhitzt. Während des Erhitzens und während der Zeit, innerhalb der die Reaktionstemperatur aufrechterhalten wurde, wurde Äthylenoxyd portionsweise in einer Menge von insgesamt 396 g (9 Mol) zugegeben. Nach 12-stündiger Umsetzung wurde der Überschuß an 2-Ghloräthanol und Äthylenoxyd durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und das Produkt wurde durch Waschen mit einer 5%igen Natriumhydroxydlösung von den sauren Rückständen befreit, danach wurde das Produkt mit destilliertem Wasser weiter gewaschen, bis es neutral war. Die vorhandenen Wasserreste wurden

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- ίο -

durch Behandlung mit Heißluft entfernt. Das Endprodukt, das aus Di(2-chloräthoxy)phosphornitrilat-pol3nnerisaten bestand, wurde in einer Menge von 710 g (entsprechend einer Ausbeute von 87 %) in Form einer gelben viskosen Flüssigkeit erhalten. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 32,9 % Cl, 6,7 % N und 14,8 % P enthielt.

Beispiel 2

464 g (4,0 Mol) eines Phosphornitrildichloridpolymerisatgemisches wurden zusammen mit 1440 g (24,0 Mol) n-Propanol eingesetzt. Nach dem Evakuieren der in dem Autoklaven vorhandenen Luft wurde sein Inhalt allmählich auf 90 G erhitzt und 5 Stunden konstant bei dieser Temperatur gehalten. Während des Erhitzens und des Zeitraumes, innerhalb dessen die Temperatur von 90 G aufrechterhalten wurde, wurden insgesamt 295 g (5 Mol) Propylenoxyd portionsweise zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 125 G erhöht und die portionsweise Zugabe von Propylenoxyd wurde fortgesetzt, bis weitere 236 g (4 Mol) zugegeben worden waren. Die Reaktionszeit bei dieser Temperatur betrug 6 Stunden. Der Überschuß an n-Propanol und Propylenoxyd sowie das während der Umsetzung gebildete Ghlorpropanol wurden bei vermindertem Druck abdestilliert, anschließend wurde das erhaltene Produkt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Das Endprodukt, das aus Dipropoxyphosphornitrilatpolymerisäten bestand, wurde in einer Menge von 540 g (entsprechend einer Ausbeute von 83 %) in Form einer gelben viskosen Flüssigkeit erhalten. Die Analyse des Produktes zeigte, daß es 8,4 % N und 18,4 % P enthielt.

Beispiel 3 In diesem Beispiel wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2

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- li -

durchgeführt, wobei jedoch das zugegebene n-Propanol durch 1560 g (12 Mol) 1-Octanol und das Propylenoxyd durch 396 g (9 Mol) Äthylenoxyd ersetzt wurden. Die Analyse des dabei erhaltenen braunen viskosen Endproduktes zeigte, daß die Phosphornitrilatpolymerisate als Substituenten sowohl Octoxygruppen als auch 2-Chloräthoxygruppen enthielten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch das zugegebene n-Propanol durch 1830 g (24 Mol) 2-Methoxyäthanol ersetzt wurde. Das erhaltene Endprodukt bestand aus Di(2-methoxyäthoxy)phosphornitrilatpolymerisaten und es wurde in einer Ausbeute von 81 % in Form einer gelb-braunen viskosen Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden Phosphornitrildichloridpoi}Tnerisate mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt, bei der es sich in diesem Beispiel um Allylalkohol handelte, der in einer Gesamtmenge von 1393 g (24 Mol) eingesetzt wurde. Das Endprodukt, das aus Diallyloxyphosphornitrilatpolymerisaten bestand, wurde in einer Ausbeute von 72 % erhalten.

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Claims

- 12 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilatpolyraerisaten der allgemeinen Formel

X¹

i-

(A)

worin bedeuten:

X¹ die Gruppe OR,

X" die Gruppe OR oder ein Brom- oder Chloratom,

R eine Kohlenwasserstoffgruppe, die insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenatome, Ätherbrücken und/oder Hydroxygruppen enthält, und

η eine Zahl von > 3,

dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Alkylenoxyds ein Phosphornitrilhalogenid der allgemeinen Formel

A^f

ρ -

i-

worin bedeuten:

(B)

A¹ ein Brom- oder Chloratom,

A" die Gruppe OR mit der oben angegebenen Bedeutung oder ein

Brom- oder Chloratom und
η eine Zahl von > 3,

mit einer Hydroxylverbindung umsetzt, die eine solche Struktur

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hat, daß sie bei der Umsetzung mit dem Phosphornitrilhalogenid die Gruppe OR liefert,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (A) R eine Alkyl-, Alkenyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe bedeutet, die insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine oder mehrere Chlor- oder Bromatome, Ätherbrücken und/oder Hydroxygruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

OR

p-

OR

in der die Reste R unabhängig voneinander jeweils die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen haben und η eine Zahl von k 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphornitrilhalogenid der allgemeinen Formel

Hai

s — Hal

(C)

in der Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und η die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit der Hydroxyverbindung in einer Menge von etwa 1 Mol pro Halogenatom in der Phosphornitrilverbindung umsetzt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel

ROH

verwendet, in der R eine gegebenenfalls durch Chlor substituierte Alkyl- oder Alkeny!gruppe bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyverbindung einen Chloralkohol und als Alkylenoxyd ein solches Alkylenoxyd verwendet, das bei der Umsetzung mit HCl den in der Umsetzung verwendeten Chloralkohol liefert.

6. Verfahren nach Anspruch 5 > dadurch gekennzeichnet, daß man als Chloralkohol 2-Chloräthanol und als Alkylenoxyd Äthylenoxyd verwendet.

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