DE1240062B - Verfahren zur Herstellung von Polyglykolaethern hoeherer sekundaerer Alkohole - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyglykoläthern höherer sekundärer Alkohole Es ist bekannt, nichtionogene Polyalkylenglykoläther, die als Netzmittel oder Emulgatoren geeignet sind, durch Umsetzen von Äthylen- oder Propylenoxid mit höheren gesättigten aliphatischen Alkoholen in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali herzustellen. Diese Reaktion verläuft bei primären Alkoholen sehr glatt mit fast 1000/oigem Umsatz des Alkohols. Versucht man jedoch nach diesem Verfahren höhere sekundäre Alkohole zu oxalkylieren, so erreicht man bei Anlagerung von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid nur einen Umsatz von 50 bis 60 O/o. Der nicht umgesetzte Alkohol muß anschließend durch Destillation entfernt werden. Dieser wesentlich niedrigere Umsatz sekundärer Alkohole im Gegensatz zu primären Alkoholen hängt damit zusammen, daß unter den angegebenen Reaktionsbedingungen das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten des Äthylenoxids mit den Hydroxylgruppen höherer Alkohole etwa folgende Werte aufweist: Polyäthylenglykolmonoalkyläther: 40; primäre Alkohole, 30; sekundäre Alkohole: 1 (Schönfeld: Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids, 1959, S. 59). Durch diese sehr unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten reagiert das Athylenoxid bevorzugt mit bereits gebildetem Glykoläther, während die sekundäre Alkoholgruppe nur sehr schwer das erste Mol Äthylenoxid aufnimmt. Man erhält dadurch eine sehr ungünstige Molgewichtsverteilung. Außerdem entstehen durch vorhandene geringe Wasserspuren relativ große Mengen an oberflächeninaktiven und daher wertlosen Polyäthylenglykolen (bis 10 °/o).
• Es ist daher in der deutschen Patentschrift 974767 vorgeschlagen worden, die als Netzmittel sehr wirksamen Polyglykoläther höherer sekundärer Alkohole in der Weise herzustellen, daß man die Alkohole in einer ersten Stufe in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem möglichst hohen Umsatz mit Äthylenoxid in einen niedrigen Polyäthylenglykoläther überführt, den nicht umgesetzten Alkohol nach Neutralisation des Reaktionsgemisches entfernt und die weitere Anlagerung von Äthylenoxid in Gegenwart geringer Mengen Alkali vornimmt.
• Dieses mehrstufige Verfahren hat den Nachteil eines hohen apparativen Aufwandes. Durch die Notwendigkeit, den in der ersten Stufe nicht umgesetzten Alkohol aus dem Reaktionsgemisch möglichst weitgehend zu entfernen, muß in den Reaktionsablauf eine Kolonne mit hoher Trennwirkung eingeschaltet werden. Da sich bei der Anlagerung von Äthylenoxid mit sauren Katalysatoren immer Dioxan in geringer Menge bildet, ist auch dessen restlose Entfernung aus dem Reaktionsprodukt wegen seiner hohen Toxizität unbedingt erforderlich. Außerdem ist es in vielen Fällen notwendig, gebildete Polyäthylenglykole durch Waschen zu entfernen, um den Gehalt an diesen Polyäthylenglykolen in den wasserlöslichen Endprodukten möglichst niedrig zu halten.
• Es wurde nun gefunden, daß man Polyglykoläther durch Umsetzen gesättigter sekundärer Alkohole mit 8 bis 20Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemischen vorteilhaft herstellen kann, indem man die Alkohole vollständig oder mindestens zu etwa 50Molprozent in Alkalialkoholate überführt und die Alkoholate in an sich bekannter Weise mit den Alkylenoxiden umsetzt. Man erhält auf diese Weise in einer direkten einstufigen Reaktion das gewünschte Oxalkylat mit einer sehr günstigen engen Molgewichtsverteilung und sehr geringem Polyalkylenglykol-Gehalt. Der Umsatz des sekundären Alkohols ist fast vollständig, so daß nicht umgesetzter Alkohol nicht mehr in einer zusätzlichen Operation entfernt werden muß.
• Dieses Ergebnis war nicht vorauszusehen; denn es war nach den bisherigen Erfahrungen nicht zu erwarten, daß bei Anwesenheit großer Mengen Alkoholat des zu oxalkylierenden Alkohols die Reaktionsgeschwindigkeit der sekundären Alkoholgruppe wesentlich größer werden und sich nur noch wenig von der Reaktionsgeschwindigkeit der OH-Gruppe des gebildeten Polyalkylenglykolmonoalkyläthers unterscheiden würde. Die Reaktion wird im folgenden näher beschrieben: Die Herstellung des Alkoholates erfolgt durch Lösen des metallischen Alkalimetalls in dem sekundären Alkohol bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise über 1000 C. Man verwendet Mengen von etwa 0,5 bis 1 Mol Alkalimetall, vorzugsweise 0,8 bis 1 Mol, pro Mol Alkohol. Die Herstellung des Alkoholates kann jedoch auch durch Zusatz entsprechender Mengen eines Alkalimetallalkoholates eines leicht flüchtigen Alkohols, z. B. Natriummethylat, oder auch von Alkalimetallhydroxid zu dem höheren sekundären Alkohol erfolgen. Anschließend ist hier allerdings die vollständige Entfernung des gebildeten, leicht flüchtigen Alkohols oder des Wassers vor der Oxalkylierung notwendig.
• Wenn die Herstellung des Alkoholates beendet ist, wird in das flüssige Reaktionsprodukt Äthylen- oder Propylenoxid in flüssiger oder gasförmiger Form bei Temperaturen zwischen 90 und 2000 C, vorzugsweise zwischen 110 bis 1600 C, bis zu dem gewünschten Oxalkylierungsgrad eingeleitet. Anschließend wird mit einer organischen oder anorganischen Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäure, neutralisiert und die ausgeschiedenen Salze durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt. Es empfiehlt sich, sämtliche Operationen bis zur beendeten Neutralisation unter einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen.
• Die Erfindung wird durch Beispiele, in denen höhere geradkettige sekundäre Alkoholgemische verwendet werden, erläutert. Diese Alkoholgemische wurden durch Luftoxydation der entsprechenden n-Paraffine gewonnen. Sie enthielten 98 O/o Cl4-Alkohole mit statistisch über die Kohlenstoffkette verteilten Hydroxylgruppen. In gleicher Weise lassen sich auch andere, verzweigt- oder geradkettige sekundäre Alkohole dem effindungsgemäßen Verfahren unterwerfen. Auch höhere primäre Alkohole eignen sich, wenn auch in diesem Fall das Verfahren keine besonderen Vorteile bietet.
• Beispiel 1 In einen Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist, werden 21,4 kg (100 Mol) sekundärer Alkohol eingefüllt und bei Rühren unter Stickstoffatmosphäre auf 1050 C aufgeheizt. Sodann werden 2,3 kg (100 Mol) Natrium hinzugefügt. Durch Kühlen wird die anfänglich heftige Reaktion gemäßigt und anschließend durch mehrstündiges Aufheizen auf 1800 C zu Ende geführt.
• Sobald das gesamte Natrium gelöst ist, werden bei 1400 C 44,11 (900 Mol) Äthylenoxid eingeleitet.
• Nach Ablauf der Reaktion neutralisiert man das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre mit konzentrierter Phosphorsäure und trennt die ausgeschiedenen Salze durch Zentrifugieren oder Filtrieren ab.
• Das Reaktionsprodukt ist eine viskose, leicht gelbliche Flüssigkeit, die bei Zimmertemperatur vollkommen homogen bleibt und auch nach tagelangem Stehen keine höhermolekularen, wachsartigen Bestandteile ausscheidet. Es enthält 0,2 0/o Tetradecanol und 2,00/o Polyäthylenglykole mit dem mittleren Molgewicht 600. Der Trübungspunkt einer 20/oigen wäßrigen Lösung liegt bei 610 C. Der nach DIN-Vorschrift 53901 mit einer 0,50/obigen Lösung bestimmte Netzwert beträgt als Mittelwert aus zehn Einzelprüfungen 12 Sekunden.
• Wird aus demselben Ausgangsmaterial das Anlagerungsprodukt mit 9 Mol Äthylenoxid nach dem Zweistufenverfahren in saurem und alkalischem Natrium hergestellt, so erhält man ein Oxäthylat mit einem Polyäthylenglykolgehalt von 3,3 O/o und einem Netzwert von 15 Sekunden.
• Beispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen wird das Beispiel 1 mit der halben Menge Natrium wiederholt, also pro Mol sekundärer Alkohol nur 0,5 Mol Natrium eingesetzt. Man erhält eine viskose, leicht gelb: liche Flüssigkeit, die ebenfalls nach tagelangem Stehen noch vollkommen homogen ist. Ihr Gehalt an Tetradecanol beträgt 4,0 ovo und an Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molgewicht 610 = 20/o. Trübungspunkt 58,10 C; Netzwert 14 Sekunden.
• Beispiel 3 In einem Rundkolben, der mit Rührer, Rückfluß kühler und Einleitungsrohr versehen ist, werden 214 g sekundärer Cr4-Alkohol mit 23 g Natrium nach Beispiel 1 umgesetzt und anschließend bei 1600 C mit 220 g (5 Mol) Athylenoxid oxalkyliert. Nach der Neutralisation mit Ameisensäure wird von dem ausgeschiedenen Formiat abgesaugt. Als Filtrat wird eine viskose, hellgelbe Flüssigkeit mit einem Tetradecanol-Gehalt von 0,3 0/o und einem Polyäthylenglykol-Gehalt von 0,50/0 erhalten. Der Trübungspunkt einer 100/oigen Lösung in Butylglykol-Wasser 1 : 3 liegt bei 610 C; der Netzwert beträgt 25 Sekunden.
• Nach dem Zweistufenverfahren erhält man ein Anlagerungsprodukt mit einem Polyäthylenglykol-Gehalt von 2,1°/o und einem Netzwert von 27 Sekunden.
• Verwendet man 528 g (12Mol) Äthylenoxid an Stelle von 5 Mol, so erhält man eine viskose, hell gelbe Flüssigkeit mit einem Tetradecanol-Gehalt von 0,10/o und einem Polyäthylenglykol-Gehalt von 1,40/o.
• Das entsprechende Vergleichsprodukt nach dem Zweistufenverfahren hat einen Polyäthylenglykol-Gehalt von 7,5°/o.
• Beispiel 4 Zu 214 g sekundärer CX4-Alkohol werden 54g (0,5 Mol) Natriummethylat als 200/oige methanolische Lösung gegeben. Das Gemisch wird im Vakuum bis auf 1300 C erhitzt und gleichzeitig das bei der Umsetzung entstehende Methanol abdestilliert.
• In die so hergestellte Alkoholatlösung werden bei 1300 C 396 g (9 Mol) Äthylenoxid eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird mit Phosphorsäure neutralisiert und filtriert. Das klare, hellgelbe Filtrat hat einen Trübungspunkt von 60,40 C und den Netzwert 19 Sekunden.
• Das Produkt enthält 4,5 ovo Tetradecanol und 6,1 0/c Polyäthylenglykol.
• Beispiel 5 In einem Rundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Einleitungsrohr versehen ist, werden 428 g (2Mol) sekundärer Ct4-Alkohol mit 40 g (1 Mol) pulverisiertem Natriumhydroxid versetzt und 1 Stunde bei 160 bis 1700 C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschließend wird der Rückflußkühler gegen einen absteigenden Kühler ausgetauscht und im Wasserstrahlvakuum 214 g (1 Mol) Alkohol abdestilliert, wobei das gebildete Wassermit übergeht.
• In das im Kolben verbleibende Gemisch werden sodann bei 1600 C 396 g (9 Mol) Äthylenoxid eingeleitet. Nach der Neutralisation mit Ameisensäure wird das ausgeschiedene Formiat abgesaugt. Als Filtrat wird eine viskose, gelbe Flüssigkeit mit einem Polyäthylenglykol-Gehalt von 3,3 0/o erhalten. Trübungspunkt 600 C; Netzwert 21,3 Sekunden.
• Beispiel 6 In einem Rührkolben werden 214 g sekundärer C14-Alkohol mit 23 g Natrium nach Beispiel 1 umgesetzt und anschließend bei 1500 C 290 g (5 Mol) Propylenoxid eingetropft.
• Nach dem Neutralisieren mit Ameisensäure wird vom Natriumformiat abfiltriert. Das hellgelbe, viskose Filtrat enthält 8,8 O/o Tetradecanol.
• Beispiel 7 In einem Rührkolben werden 214 g sekundärer Ct4-Alkohol mit 39 g Kalium bei 180 bis 1900 C umgesetzt und anschließend bei 1600 C 418 g Athylenoxid (9,5 Mol) angelagert.
• Das sehr luftempfindliche Produkt wird mit Ameisensäure neutralisiert und vom Kaliumformiat abfiltriert. Das braune Filtrat enthält 0,9 0/o Tetradecanol und 5,50/0 Polyäthylenglykol, hat einen Trübungspunkt von 510 C und einen Netzwert von 13 Sekunden.
• Beispiel 8 In einem Rührkolben werden 214 g sekundärer C14-Alkohol mit 23 g Natrium nach Beispiel 1 umgesetzt und anschließend bei 85 bis 900 C 273 g (6,2 Mol) Äthylenoxid angelagert.
• Nach dem Neutralisieren mit Ameisensäure wird vom Natriumformiat abfiltriert. Das hellgelbe Filtrat enthält 0,50/0 Tetradecanol und 1,10/o Polydiol.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyglykoläthern durch Umsetzen von gesättigten sekundären Alkoholen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkohole vollständig oder mindestens zu etwa 50 Molprozent in Alkalialkoholate in an sich bekannter Weise mit den Alkylenoxiden umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 90 bis 2000 C, vorzugsweise 110 bis 1600 C, durchführt.