DE1493849A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden haertbaren Verbindungen - Google Patents

Description

DIPL.-ING. F.Weickmann, Dr. Ing. A-Weickmann, Dipl-Ing. RWeickmann Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte

8 MÖNCHEN 27, MOHLST*ASSB 22. ILUFNUMUER 483921/22

OZ 238

H93849

München, den

INVENTA AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich

Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden

härtbaren Verbindungen

BBAO

Es ist bekannt, Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen, im folgenden Polyglycidäther genannt, dadurch herzustellen, daß man phenolische OH-Gruppen enthaltende Verbindungen in Gegenwart von Alkali mit Epihalogenhydrin umsetzt. Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß man zur Herstellung fester Polyglycidäther pro phenolische OH-Gruppe 1 bis 2 Mol Epihalogenhydrin verwendet und zur Herstellung besonders niedermolekularer, flüssiger Glycid-

909816/0719 ^BAD ORIGINAL

-2-

-2- H93849

äther einen Überschuß an Epihalogenhydrin, vorzugsweise mindestens 3 Mol pro phenolische OH-Gruppe, einsetzt· Als Nebenprodukt entstehendes Alkalisalz kann nach verschiedenen Methoden abgetrennt werden. Die Herstellung dieser flüssigen G-lycidäther kann unter Ausschluß oder in Gegenwart von Wasser erfolgen. Bekannte Verfahren unter Aussohluß von Wasser (vgl. z.B. DAS 1 081 666) haben den Nachteil, daß zunächst erst das Alkalisalz des Polyphenols in trockener Form hergestellt werden muß. Weiterhin wirkt sich die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phenolate aus dem als Nebenprodukt entstehenden Alkalisalz sehr störend aus. Bei Verfahren in Gegenwart von Wasser arbeitet man im allgemeinen so, daß man entweder in eine Auflösung von 1 Mol Polyphenol in etwa 5 Mol Epihalogenhydrin pro phenolische OH-Gruppe unter Rückfluß portionenweise festes Alkali oder eine mindestens 15 #ige wäßrige Alkalilösung einträgt und die Sumpftemperatur so einstellt, daß das Reaktionsgemisch nur etwa 0,3 bis 2 Gew.-# Wasser enthält (Schw. P. 329 043) und das restliche Wasser gemeinsam mit Epihalogenhydrin azeotrop abdestilliert. Entstandenes Alkalisalz wird nach dem Entfernen des Wassers und des überschüssigen Epihalogenhydrine und Aufnehmen des Rückstandes in einem geeigneten Lösungsmittel durch Filtration entfernt. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß, bedingt durch die relativ hohe Temperatur und den Kontakt des heißen Epihalogenhydrine mit dem Alkali, Nebenreaktionen eintreten, die zu Epichlorhydrinverlusten und zu Glycidäthern mit relativ hohen Viskositäten führen. Ein weiterer Epihalogenverlust tritt dadurch auf, daß das azeotrop abgetrennte Wasser

909816/0719

mindestens 5 bis 10 Gew.-$> Epihalogenhydrin enthält, dessen Rückgewinnung z.B. durch Extraktion oder Destillation kostspielig ist. Nach einem weiteren bekannten Verfahren, das besonders kontinuierlich durchgeführt wird, arbeitet man in Gegenwart von Ketonen mit bis zu 4-Atomen (DAS 1-131 413). Damit ist der Nachteil verbunden, daß mit der abgetrennten wäßrigen Phase viel Keton verloren geht, dessen Rückgewinnung das Verfahren verteuern würde. Auch hier werden nur Harze mit einer relativ hohen Viskosität erhalten. Weiterhin wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen das Alkali in einem niedrigen Alkohol gelöst wird und dann langsam in eine Auflösung des Polyphenols in einem Epihalogenhydrin eingetragen wird (DAS 1 128 667). Nach Beendigung der Reaktion v/erden das überschüssige Epihalogenhydrin und der Alkohol abdestilliert. Dieses Verfahren eignet sich jedoch schlecht für ein Kreislaufverfahren im technischen Maßstab, da sich im Destillat das sich wanrend der Reaktion bildende Wasser anreichert und zur Herstellung der alkoholischen Alkalilösung nur niedere und deshalb wasserlösliche Alkohole eignen. In der US-Patentschrift 2 ö4B 435 wird ein Verfahren zur Herstellung von Folyglycidäthern in Gegenwart eines sekundären einwertigen Alkohols, insbesondere sec₀ Butanol, vorgeschlagen, wobei der Vorteil gegenüber dem Einsatz primärer Alkohole, wie z.B. Aethylen- oder Isopropy!alkohol darin begründet ..ird, daß geringere Verluste an Epichlorhydrin durch Bildung von Glycidäther aus den entsprechenden Alkoholen entstehen. Es werden nach diesem Verfahren jedoch nur Glycidäther mit eine.ii relativ niedrigen iipoxydgruppengehalt erhalten,und auch aie Ausbeute ist nicht befriedigend.

9 0 9 8 16/0719 _₄_

BAD ORIGINAL

Es wurde nun gefunden, daß man Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen· durch Umsetzung eines Mols einer phenolische OH-Gruppen enthaltenden Verbindung mit mindestens zwei Mol eines Epihalogenhydrine in Gegenwart von Alkali herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von n-Butanol durchführt.

Besonders gute Resultate, d.h. Polyglycidäther mit hohen Epoxydwerten, niedrigem Chlorgehalt und niedriger Viskosität bei ausgezeichneten Ausbeuten und Umsätzen, berechnet auf die Ausgangsmaterialien, werden erhalten, wenn man Polyphenole mit einem stöchiometrischen Überschuß an Epihalogenhydrin von etwa 3 bis 15 Mol, vorzugsweise 5 Mol pro phenolische OH-Gruppe, in Gegenwart einer 15-45, vorzugsweise 18 %igen wäßrigen Alkalilösung und in Gegenwart von 25-200 Gew.-?6 n-Butanol, bezogen auf die Epihalogenhydrinmenge, bei Temperaturen von 40-80⁰O,vorzugsweise 65-7O⁰C, umsetzt. Nach Beendigung der Reaktion bei der oben beschriebenen Temperatur trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten, wobei die obere organische Schicht den gebildeten Polyglycidäther, das überschüssige Epichlorhydrin, das n-Butanol und ca. 5 i» Wasser enthält. Die untere wäßrige Schicht besteht aus einer gesättigten Alkalilösung und enthält etwa 0,3 Gew,-ji Epihalogenhydrin und 0,6 Gew.-^ n-Butanol. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise so, daß man z.B. 1 Mol ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan in 10 Mol Epichlorhydrin und 50 Gew.-^ n-Butanol, bezogen auf die Epichlorhydrinmenge, löst, die Lösung auf 65⁰C erwärmt und während einer Stunde 2,0 Mol Alkalihydroxyd

909816/0719

-o-

als 18 #ige wäßrige Lösung unter intensivem Rühren einträgt, wobei die Temperatur zwischen 65 und 70⁰O gehalten wird. Wach Abstellen des Rührers bilden sich sofort zwei Schichten, wovon die untere wäßrige.Schicht verworfen wird. Aus der oberen organischen Schicht werden das überschüssige Epichlorhydrin, das n-Butanol und etwa 5 $ Wasser abdestilliert. Als Rückstand verbleiben der Polyglycidäther und Spuren von Alkalisalz. Zur Abtrennung der Alkalisalzspuren wird der Rückstand in Trichloräthylen oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgenommen und filtriert. Das Piltrat wird vom Lösungsmittel befreit und man erhält einen Polyglycidäther mit einem Epoxydwert von 0,52 - 0,53 pro 100 g Harz, einen Chlorgehalt von unter 0,5 ^a/o und eine Viskosität von bis 25 000 cP bei 20⁰O und sehr heller Farbe. Das aus der oberen organischen Schicht abgetrennte Gemisch, bestehend aus Epichlorhydrin, n-Butanol und ca. 5 $ HpO, wird dann ohne vorherige Trennung mit 2 Mol Epichlorhydrin versetzt, d.h. mit der Menge, die zur Bildung des Polyglycidäthers benötigt wird und anschließend, wie oben beschrieben, wiederum zur Bildung des Polyglycidäthers mit 1 Mol p,p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan eingesetzt. Diese Arbeitsweise läßt sich beliebig wiederholen und es werden Polyglycidäther mit konstanten Qualitäten erhalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren treten bis auf die geringen Verluste in der verworfenen gesättigten Alkalisalzlösung keine weiteren Verluste an Ausgangsmaterial bzw. Endprodukt auf, und es werden aus 1 kg ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan 1,49 bis 1,51 kg Polyglycidäther, d.h. 98,7 bis 100 # d.Th., bezogen auf das eingesetzte Bisphenol, erhalten. Der Verlust an Ausgangsmaterialien beträgt pro 1000 g Polyglycidäther ca. 5 g Epichlor-

909816/0719 ^ΒΑ& original -6-

hydrin, d.h. 0,92 #, bezogen auf das verbrauchte Epichlorhydrin und etwa 11 g Butanol, Wird die obere organische Schicht nach Ersatz der zur Bildung des Polyglycidäthers verbrauchten Epichlorhydrinmenge im Kreislauf ständig wieder eingesetzt, dann bleibt der Wassergehalt von etwa 5 Gew.-$> konstant und man kann die Wasuermenge, die zur Auflösung de_ts Alkalis benützt wird, beim zweiten Ansatz um dieses Gewicht verringern. Hierdurch wird die wäßrige Alkalisalzlösung nicht unnötig weiter verdünnt und auch die oben angegebenen Verluste bleiben konstant. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur inbezug auf die Qualität der erhaltenen Polyglycidäther den bisher bekannten Verfahren überlegen, sondern vor allem auch inbezug auf die Wirtschaftlichkeit, da bei allen bisher bekannten Verfahren die Umsätze und Ausbeuten, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, niedriger sind. Bei allen Verfahren, nach denen bei Eückflußtemperatur des Reaktionsgeinisches gearbeitet wird oder bei denen der Wassergehalt bewußt durch azeotrope Entfernung des überschüssigen Wassers auf eine bestimmte Konzentration gehalten wird, treten immer durch Nebenreaktionen des Epichlorhydrins Verluste auf. Auch in der einfachen Durchführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren den bisher bekannten Verfahren überlegen. Es wurden verschiedene AlKohole zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt, doch ergab n-Butanol die besten Ergebnisse. Niedrige aliphatische, primäre Alkohole führen aufgrund ihrer größeren Wasserlöslichkeit zu höheren Verlusten; höhere primäre Alkohole ergeben nur Polyglycidäther mit niederem Bpoxydgruppengehalt.,Der Vorteil

-7-909816/0719

-7- U93849

der Verwendung von n-Butanol ist besonders darin begründet, daß es nur sehr wenig wasserlöslich ist, doch selbst relativ viel Wasser aufnimmt. Hierdurch übernimmt es zwischen der organischen Phase, bestehend aus Epichlorhydrin, n-Butanol und Bisphenol und der wäßrigen Phase, bestehend aus der wäßrigen Alkalilösung, die Rolle eines Lösungsvermittlers und man erhält schon in sehr kurzer Zeit bei 65 bis 70⁰C einen vollständigen Umsatz·

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen -Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur (60 bis 70⁰C) vollständig durchgeführt werden kann und hierdurch unerwünschte Nebenreaktionen, wie z.B. Polymerisation des Epichlorhydrins oder Aetherbildungen aus Epichlorhydrin und dem Alkohol in Gegenwart von Alkali auf ein Llinimum iierabgedrJckt wird. Es werden so nur 0,0177 Mol Kpichlorhydrin pro reagiertes MoI Epichlorhydrin zu Butylglycidäther umgesetzt. Bei anderen bekannten Verfanren (US 2 848 435) unter Verwendung von Aethylalkohol, Iscpropylalkohol oder see. Butanol ist dieser Umsatz wesentlich

Aufgrund der einfachen Abtrennung des gebildeten Alkalisalzes in Form einer gesättigten wäßrigen Lösung ist das vorliegende Verfahren besonders zur kontinuierlichen Durchführung geeignet, wobei die wäbrige Phase verworfen wird und die organische Phase nach destillativcr Abtrennung des Epichlorhydrin/Butanol/'tfasser jeuiöches vom gebildeten Glycidät::or mit der erforderlichen 1.1 enge Epichlorhydrin im Kreislauf wieder eingesetzt wird.

909816/0719 ^{BAD 0RIG!NAL} -8-

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, 'einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler, wurden 228 g ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (1 Mol), 925 g Epichlorhydrin (10 Mol) und 460 g n-Butanol unter Rühren auf 65 bis 75°G erhitzt» Bei dieser Temperatur wurden innert 50 Min. durch einen Tropftrichter 81,6 g NaOH (2 Mol + 2 <$> Überschuß), gelöst in 371 g Wasser, langsam eingetragen. Nach Beendigung der Alkalizugabe wurde noch 10 Min. bei der gleichen Temperatur nachgerührt und hierauf der Rührer abgestellt. Das Reaktionsgemisch trennte sich sofort in zwei Phasen und die untere wäßrige Schicht (470,2 g), die mit Kochsalz gesättigt war und 1,46 g Epichlorhydrin und 3,2 g n-Butanol enthielt, wurde verworfen. Von der oberen organischen Schicht wurden 1255,3 g Epichlorhydrin/n-Butanol/ Wasser-Gemisch durch Destillation bei einer Sumpftemperatur bis 140⁰G und einem Druck von 10 mm Hg-Säule abgetrennt. Der

in der Kälte leicht trübe Rückstand wurde in 340 cm Trichlorethylen aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wurde anfänglich unter Normaldruck, später unter einem Vakuum von 10 mm bis zu einer Sumpftemperatür von 140⁰C vom Lösungsmittel befreit, und es werden 339,5 g Glycidäther mit den folgenden Kennzahlen erhalten:

Epoxydgruppe/100 g Substanz «0,530

Viskosität bei 20⁰Cf in cP = 10307

Gesamtchlorgehalt = 0,43 $>

Epoxydäquivalent =188,5

909816/0719 _₉_

BAD OBlGlN*¹

Wird der gleiche Ansatz, mater gleichen Bedingungen wie oben beschrieben, jedoch ohne Verwendung von n-Butanol durchgeführt, dann wird ein niedrig-viskoser Glycidäther mit einer Epoxydzahl/100 g Substanz von nur 0,358 erhalten. Es tritt vermutlich eine Hydrolyse der Epoxydgruppe ein, die durch die Verwendung von n-Butanol verhindert wird.

Wird unter gleichen Bedingungen wie oben beschrieben n-Butanol durch see. Butanol ersetzt, dann werden Glycidäther mit einher Epoxydzahl/100 g Substanz von nur 0,477 erhalten. Eine gleiche Abnahme der Epoxydzahl/100 g Substanz wird bei Verwendung von primären Alkoholen mit höherer C-Zahl als n-Butanol beobachtet.

Niedere Alkohole führen zu höheren Verlusten in der Mutterlauge durch ihre größere Wasserlöslichkeito-

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 228 g ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (1 Mol) gemeinsam mit 1255,3 g Kopfprodukt aus der organischen Schicht von Beispiel 1 und 185 g Epichlorhydrin (2 Mol) auf 65 bis 70⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innert 50 Min, 81,6 g NaOH (2 Mol + 2 # Überschuß) gelöst in 371 g Wasser, eingetragen. Nach der Unterbrechung des Rührers wurden zwei Schichten erhalten, die gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aufgearbeitet wurden. Neben einem organischen Kopfprodukt, bestehend aus Epichlorhydrin, n-Butanol und ca. 5 # Wasser, wurden 339,4 g Glycidäther mit den folgenden Kennzahlen ernten, 909816/0719 bad original

Epoxydgruppe/100 g Substanz « 0,522

Viskosität bei 2O⁰O in cP m 14858

Gesamtchlorgehalt * 0,44 Ί*

Epoxydäquivalent » 191,5

Das Kopfprodukt aus der organischen Schicht kann gemäß Beispiel 2 beliebig oft im Kreislauf eingesetzt werden, ohne daß die Kennzahlen der entstehenden Glycidäther wesentlich beeinflußt werden,,

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 228 g ρ_tp^f-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (1 Mol) mit 740 g Epichlorhydrin (8 Mol) und 460 g n-Butanol auf 65 bis 70°0 erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren mit 96 g NaOH (2 Mol + 2 $> Überschuß) in 545 g (15 $ige wäßrige Lösung) Wasser innert 50 Min. versetzt. Nach Beendigung der. Reaktion wurden zwei Schichten erhalten, wovon die untere wäßrige Schicht (670 g), die neben Kochsalz noch 2,1 g Epichlorhydrin und 4,2 g n-Butanol enthielt, verworfen wurde. Aus der organischen Schicht wurden durch Abdestillieren bis zu einer Sumpftemperatur von 14O⁰C bei 10 mm Hg-Säule 1058 g Epichlorhydrin/n-Butanol/Wasser-Gemisch erhalten,, Der Rückstand wurde in 340 cnr £richloräthylen aufgenommen und nach Filtrieren das Lösungsmittel abdestilliert. Es wurden 339,1 g Glycidäther mit einem Epoxydgruppengehalt pro 100 g Substanz von 0,524 und einem Epoxydäquivalent von 191 erhalten.

909816/0719 BAD OFIG₁NAL -11-

Claims (6)

H93849 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen durch Umsatz eines Mols einer phenolische OH-Gruppen enthaltenden Verbindung mit mindestens zwei Mol eines Epihalogenhydrins in Gegenwart von Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von n-Butanol durchgeführt wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Epihalogenhydrinmenge, 25 bis 200 Gew.-^ n-Butanol verwendet werden·

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 40 bis 80 C durchgeführt wird;

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali in einer 15- bis 45 $igen wäßrigen Lösung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4_f dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Beendigung der Reaktion entstandenen zwei Phasen getrennt werden und aus der organischen Phase der Glycidäther isoliert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Abtrennen des Glycidäthers erhaltene Genisch aus äer organischen Phase, bestehend aus n-Butanol,

909816/0719_BA

ΒΑΓ) ¹^

Bpichlorhydrin und ca. 5 Ί» Wasser, nach Zugabe einer entsprechenden Menge frischem Epichlorhydrin im Kreis* lauf wieder mit einem Polyphenol umgesetzt wird·

9 09816/0719