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Es ist bekannt, den kristallinen Aufbau von Stoffen mit Hilfe elektromagnetischer
Strahlen, z. B. mit weichen Röntgenstrahlen, zu untersuchen und zu bestimmen, indem
man solche Strahlen mit den Stoffen so in Wechselwirkung bringt, daß Beugungseffekte
am Kristallgitter auftreten, die statisch aufgenommen werden.-Aus der Anderung der
Beugungseffekte bei sich ändernden physikalischen bzw. chemischen Bedingungen, d.
h. durch die systematische, fortlaufende Aufnahme von Röntgenbeugungsdiagrammen,
können Strukturänderungen und Modifikationswechsel der untersuchten Stoffe festgestellt
werden. Es soll z. B. die fortlaufende Aufnahme der Beugungseffekte bei sich ändernder
Temperatur auch die quantitative Bestimmung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten
der Stoffe, deren Anisotropie und spezifischeTemperaturabhängigkeit ermöglichen.
Ferner ist die Aufgabe gestellt, an Hand von temperaturabhängig aufgenommenen Röntgenbeugungsdiagrammen
festzustellen, ob Struktur-und Modifikationsänderungen auftreten, gegebenenfalls
bei welchen Temperaturen, ob Modifikationsänderungen reversibel sind und bei welchen
Temperaturen röntgenamorphe Substanzen gegebenenfalls rekristallisieren.
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Bei der Durchführung derartiger Untersuchungen bei sich ändernden
Temperaturen ist es bisher üblich, mit einer Anordnung zu arbeiten, die sich weitgehend
an das Debye-Scherrer-Verfahren zur Kristallstrukturuntersuchung anlehnt. Es ist
hierbei jedoch zwischen dem zu untersuchenden Präparat und dem Film zusätzlich eine
Schlitzblende angebracht, die nur ein schmales Band entlang dem sogenannten Aquator
der Kamera freigibt. Das Präparat wird zunächst auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt
und dann eine Röntgenbeugungsaufnahme angefertigt. Anschließend wird der Film um
einen Betrag verschoben, der mindestens etwas größer ist als die Breite der Schlitzblende,
dann das Präparat auf eine andere Temperatur gebracht, eine weitere Röntgenbeugungsaufnahme
angefertigt usf. Auf diese Weise ist es möglich, eine Serie von Aufnahmen bei bestimmten
unterschiedlichen Temperaturen auf einem Film zu erhalten. Es ist in diesem Zusammenhang
auch bereits bekannt, den Film langsam kontinuierlich in einer Richtung zu bewegen
und das Präparat ebenfalls kontinuierlich aufzuheizen (s. Zeitschrift » Metallwirtschaft
«, 11 [1932], S. 567 bis 569).
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Bei bekannten Apparaten zur Aufnahme von Röntgenbeugungsdiagrammen
ist das Präparat von Heiz-und Kühlmitteln, einer Schlitzblende sowie dem Film und
der Filmkassette koaxial umgeben.
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Sollen sich die Untersuchungen auch auf sehr hohe Temperaturen des
Präparats erstrecken, so ist eine entsprechende leistungsfähige Heizvorrichtung
erforderlich, deren Wärme mit steigenden Temperaturen in zunehmendem Umfang auch
durch Strahlung an die Umgebung abgegeben wird. Da aber andererseits der Film gegen
Erwärmung sehr empfindlich ist, muß für ihn eine ausreichend wirksame Kühlvorrichtung
vorhanden sein, die bei dem engen Aufbau bekannter Aufnahmegeräte nur sehr schwer
zu realisieren ist.
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Die bekannte koaxiale Anordnung von Präparathalter und Filmkassette
wirkt sich hierbei mindestens in zweierlei Weise nachteilig aus. Bereits die mantelartige
Umfassung des beheizten Präparathalters durch die Filmkassette erschwert die Wärmeabführung.
Da es aber aus Intensitätsgründen unzweckmäßig ist, den Filmdurchmesser größer als
etwa
120mm zu wählen, betätigt der Abstand des Zentrums der Wärmequelle zum Film
höchstens 60 mm, so daß für die Unterbringung von Mitteln zur Wärmeabführung sowie
für ergänzende Vorrichtungen zur Ausdehnung der Untersuchungen auf andere physikalische
bzw. chemische Einflüsse zu wenig Raum zur Verfügung steht. Aus diesen Gründen sind
bisher keine allgemein anwendbaren Einrichtungen nach dem Debye-Scherrer-Verfahren
bekanntgeworden, die höhere Temperaturen als etwa 600° C zu verfolgen erlauben.
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Systembedingt haften dem Debye-Scherrer-Verfahren zwei weitere erhebliche
Nachteile an. Wegen der sogenannten Bremsstrahlung, die außer der Eigenstrahlung
von der Anode der Röntgenröhre ausgesandt und ebenfalls von der zu untersuchenden
Materie gebeugt wird, entsteht ein erheblicher Streuuntergrund, der sich auf dem
Film als störende Untergrundschwärzung zeigt. Ferner besitzt wegen der prinzipiell
nicht zu umgehenden Divergenz des Primärstrahlbündels und des endlichen Durchmessers
des Präparats auch die abgebeugte Strahlung eine merkliche Divergenz, die zu einer
Verbreiterung der zu registrierenden Linien führt. Als Folge hiervon ergeben sich
eine erhebliche Minderung des Auflösungsvermögens der Beugungswinkel, die gegebenenfalls
zu einer Verschmelzung benachbarter Linien führt und ferner eine Minderung des Kontrastes
gegenüber der Untergrundschwärzung.
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Zur Steigerung der Intensität der Debye-Scherrer-Linien ist es aus
der deutschen Auslegeschrift 1103623 bekannt, ohne Schlitzblende zu arbeiten.
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Hierdurch wird die Untergrundschwärzung nochmals bedeutend erhöht
und das Auflösungsvermögen sowohl in Richtung der Winkelachse als auch der Zeitachse
der Aufnahme herabgesetzt.
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Aus den angeführten Gründen war es bisher mit den bekannten Einrichtung
nur möglich, Substanzen zu untersuchen, die in recht einfachen Strukturen kristallisiert
waren, z. B. Metalle, die scharfe und gleichzeitig intensive Debye-Scherrer-Linien
liefern und sich folglich hinreichend scharf von der Untergrundschwärzung abhoben.
Dagegen konnten Substanzen mit komplizierter Struktur, die viele schwache Debye-Scherrer-Linien
erzeugen oder deren Röntgeninterferenzen wegen starker Gitterstörungen bzw. unvollständiger
Kristallisation verbreitert bzw. stark verwaschen sind, qualitativ und quantitativ
nicht untersucht werden.
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Im Zusammenhang mit den üblichen Untersuchungen von Substanzen ohne
Zustandsänderung ist es bekannt, statt des Strahlenganges nach Debye-Scherrer den
Strahlengang nach Guinier-Seemann-Bohlin zu benutzen. Der letztgenannte Strahlengang
liefert wegen der Fokussierung und strengen Monochromatisierung der Strahlung scharfe
Linien bei nur geringer Untergrundschwärzung, führt jedoch wegen der Monochromatisierung
zu einer wesentlichen Intensitätsminderung. Diese Intensitätsminderung kann nur
zum Teil durch Ausnutzung eines weiter geöffneten Nutzstrahlenbündels rückgängig
gemacht werden. Im allgemeinen sind daher die Belichtungszeiten bei Anwendung des
Guinier-Seeman-Bohlin-Strahlenganges höher, z. B. doppelt so hoch wie bei Verwendung
des Debye-Scherrer-Strahlenganges.-Zur Erfiillung der Forderung einer kontinuierlichen
Bewegung des Films würde der letztgennannte Nachteil noch mehr ins Gewicht fallen.
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Es wurde nun gefunden, daß mit einer Anordnung zur kontinuierlichen
fotografischen Registrierung von unter sich ändernden physikalischen und/oder chemischen
Bedingungen des zu untersuchenden Stoffes erzeugten Röntgenbeugungsdiagrammen Aufnahmen
erhalten werden können, die qualitativ und quantitativ wesentlich weitergehende
Auswertungen zulassen, wenn erfindungsgemäß zur Verminderung der Untergrundschwärzung
der an sich bekannte Guinier-Seemann-Bohlin-Strahlengang verwendet wird.
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In der Praxis ist es zur Unterbringung des Präparathalters in einem
vom Filmhalter getrennten, heiz-und kühlbaren, druckfest schließbaren und gegebenenfalls
mit Fremdstoffen beschickbaren Gehäuse entsprechender Abmessungen vorteilhaft, wenn
in Weiterbildung der Erfindung ein unsymmetrischer Guinier-Seemann-Bohlin-Strahlengang
mit einem Abstand vom Monochromator zum Bildfokus von mindestens 140 mm verwendet
wird.
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Wegen der obenerwähnten Eigenschaften des Guinier-Seemann-Bohlin-Strahlenganges
war es zu erwarten, daß das Aussagevermögen solcher Aufnahmen wegen der zwangläufigen
Intensitätsminderung nicht einmal diejenige Steigerung erfahren würden, die zwischen
statischen Debye-Scherrer-Aufnahmen und Guinier-Seemann-Bohlin-Aufnahmen festgestellt
wird. Es zeigte sich jedoch, dal3 mit der erfindungsgemäßen Anordnung die Aussagekraft
kontinuierlich aufgenommener Röntgenbeugungsdiagramme hinsichtlich der Strukturänderungen
in unerwarteter Weise gesteigert werden konnte. Insbesondere gelang es nicht nur,
die Anderungen der Beugungswinkel zu messen und dadurch z. B. quantitative Bestimmungen
der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und deren Temperaturabhängigkeit durchzuführen,
sondern es konnten auch die Temperaturen von Umwandlungsvorgängen, z. B. einer Dehydration
oder Phasenänderungen, mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Die Ursache für diese
nicht erwartete Leistungssteigerung läßt sich nach der Erprobung der Erfindung wie
folgt erklären : Bei hinreichend verminderter Untergrundschwärzung im Zusammenwirken
der physiologischen Eigenschaft des menschlichen Auges, nämlich relative Anderungen
der Schwärzung stärker zu empfinden, als sie objejktiv gemessen werden (Machsches
Phänomen), können das Verschwinden oder Neuauftauchen selbst schwacher Beugungseffekte
sehr klar wahrgenommen werden. Es ist dann sogar möglich, Strukturänderungen in
Abhängigkeit von der Temperatur an mehr oder weniger röntgenamorphen Substanzen,
z. B. deren Rekristallisation, zu verfolgen.
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An Hand der Zeichnung, die ein Ausführungsbeispiel wiedergibt, ist
die Erfindung nachfolgend näher beschrieben.
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Durch die Verwendung eines lichtstarken Kristallmonochromators 1
in einem vorzugsweise unsymmetrischen, durch den Röhrenfokus f, und den Bildfokus
2 bestimmten Strahlengang gemäß Fig. l läßt sich unter Berücksichtigung fest vorgegebener
Daten der röntgenoptischen Elemente zwischen dem Monochromator 1 und dem Bildfokus
f2 eine lichte Weite x von mindestens 140 mm schaffen. Das Maß x beträgt in der
hier beschriebenen, praktisch erprobten Ausführungsform der Vorrichtung 180 mm.
In diesem Strahlengang wird eine unsymmetrische Einstrahlung des Präparats 2 um
etwa 30° verwendet (s. F i g. 1).
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Die Filmkassette 3 ist als Halbzylinder ausgeführt und besitzt einen
Durchmesser von etwa 110 bis 120 mm. Zweckmäßig wählt man den Durchmesser zou--=
114, 7 mm. Der Abstand zwischen dem Film und dem Präparat 2, das im allgemeinen
auch in den Ort der größten Wärmeentwicklung einer Heizvorrichtung gelegt ist, beträgt
dann etwa für 75 I/o der Filmbreite mehr als 100mm. Auch der kleinste Abstand des
Präparats 2 vom Rande des halbbogenförmig angeordneten Films beträgt noch mehr als
65 mm, und es können andererseits die gesamten Vorwärts-Interferenzen zwischen etwa
4°<2#< 82° mit hoher Intensität und Schärfe registriert werden.
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Die Verwendung einer als Halbzylinder ausgeführten Filmkassette 3,
deren Ache y nicht mit dem Ort des Präparats zusammenfällt, bringt weiter den Vorteil,
daß eine Filmkassette zu jedem Zeitpunkt auch während eines laufenden Versuchs von
der Vorrichtung getrennt bzw. wieder in sie eingefügt werden kann.
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Der große Abstand zwischen dem Monochromatorl und dem Bildfokus f2
und der entsprechende Abstand zwischen dem Präparat 2 und dem Film 3 ermöglicht
die Anordnung eines größeren geschlossenen Gehäuses 4 um das zu untersuchende Präparat
(F i g. 2). Dieses geschlossene Gehäuse 4 nimmt eine Heizung 5 in sich auf. Die
einzelnen Heizelemente liegen vorzugsweise in zwei Ebenen oberhalb und unterhalb
des Strahlenganges durch das Gehäuse4, welches ferner von einem druckfesten Kühlmantel,
dessen Zulauf und Ablauf mit 6 und 6a bezeichnet sind, allseitig umgeben ist.
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Die erfindungsgemäße Anordnung ermöglicht es, das Präparat 2 und
dessen Träger mit verschiedenen von mehreren Seiten auch während der Untersuchung
zugänglichen Einrichtungen zu umgeben oder Einflüssen auszusetzen, die Strukturänderungen
in dem zu untersuchenden Präparat hervorrufen sollen. Es lassen sich statt der bisher
üblichen Widerstandsheizungen auch induktiv wirkende Heizungen verwenden oder gegebenenfalls
mit einer elektrischen Widerstandsheizung kombinieren. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäße
Anordnung auch wesentliche höhere Temperaturen als bisher für die Untersuchung anzuwenden
erlaubt, z. B. statt 1500° C, die mit einer Widerstandsheizung erreichbar sind,
2500° C oder mehr.
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Der am Umfang des Gehäuses 4 befindliche Kühlmantel läßt sich ferner
so ausstatten, daß der gesamte verbleibende Innenraum bereits vor Beginn der Untersuchungen
bis in den Bereich von tiefen Temperaturen abgekühlt wird, z. B. mit flüssiger Luft
auf etwa-170° C. Es können dann Strukturänderungen vom Bereich sehr tiefer Temperaturen
nach Einschaltung der Heizung über die Raumtemperatur hinaus bis auf sehr hohe Temperaturen
fortlaufend verfolgt werden. Es ist schließlich auch möglich, das oben beschriebene
geschlossene Gehäuse 4 mit einem Gas zu füllen und z. B. die Untersuchung des Präparats
2 in einer inerten Atmosphäre vorzunehmen oder ein Gas bzw. ein Gasdampfgemisch
einzubringen, das mit dem Präparat chemisch reagiert. Auf diese Weise können auch
chemische Reaktionen der Probe kontinuierlich erfaßt werden.
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InderRichtung''des'StrahlengangesvomMonöchromatorl"herbesitzt'das'Gehäuse'4einStrahlendurchlässiges,-sonstabergeschlossenesFenster
7 Und ein weiteres den Kühlmantel unterbrechendes Fenster 7a zum bildfoku f2 hin.
Im Innern des Gehäuses 4 befinedet sich das Präparat 2 in einem Präparathalter ,
der druch eine Öffning 9 von der Setie in die lutte des Gehäuses eingeschöben werden
kann.
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Die öHnung9 istebenfalls verschMeßbar, z. B. mit einer stahlenundchlässigen
Platte 10. Das Gehäuse 4 ist im übrigen druckfest äusgebildet, so daß sein'Innenraüm
und damit'das zu untersuchende Präparat 2'unter* einen Verdruck gebrächt bzw.'evakuiert
werden kann, Außen trägt das Gehäuse 4 in der Höhe des Trahlenganes an einem geschlossene
Schlitzblendenkasten I1a eine Schlitzblende 11, desen äußere Kontur entsprechend
dem Fokussierungskreis kreisförmig ausgebildet ist und der Filmkassette 3 mit germingem
Abstand gegenüberleigt-.
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Durch den mantel der schlitzblende 11 greifen von der Seite her ein
Primärstrahlfiger 12 und gegebenenfalls eine Makeirungsblende 13 hindruch.
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Der gechlossene Körper 11a für die am Gehäuse 4 befestigte Schlitzblende
11 ist so eingerichtet, daß die Schlitzbeldne zur Wahl der geeigeneten Schlizbreite
lösbar und auswechselbar ist. Der die Schlitzblende 11 enthaltende Körper 11a kann
ferner ein Fangblech aufnehmen, das unerwünschte Streustrahlung-abhält. Es"ist außerdem
vorteilhaft, den seitlich im Körper 11a befindlichen Primärstatlicfänger 12 z. B.
durch einen kleinen Elektromagneten ausziebhar anzourdeen, Es ist dann mögliche,
mit Hilfe des Primärstrahles und mit einer weiteren, sehr enge n Markeirungsbelende
13, die den Primärstrahl in der höhe z.B. auf 0,5 mm begrenzt, am Filmrand, also
unter dem Winkel 0° des Strahelnganges, beim Errecihen bestimmter Tempraturen oder
Zeiten Marken zu belichten, die die Auswertung der Beugungsdiagramme erleichten,
Die markeirungsblende 13 muß ebenfalls ausziebar sein, da zur Justierung
des Monochtuators
die volle Höhe des Primärsträhles'erforderlichist."''-' Es hat sich als zwekcmäßig
erweisen, der halbzylinderförmigen Fimkassette 3 für eie Vorrichtung nach der Erdindung
eine lichte Höhe wvon etwas mehr als 240 mm zu geben und sie mit einem Getriebe
zr verbeinden, das mehrere Geschwindigkeiten für den Hub der Filmkassette liefert,
z. B. solche von 5 oder 10 mm/li. Die Gesamtaufnahmezeit kann dann z.B. auf 48 bzw.
24 Std. erstreckt werden. Die Wahl von Schlitzbreite, Filmgeschwindigkeit und Temperaturgradient
einer progressiv oder dgeressiv geregelten Heizovrrichtung richtet sich nach der
Intenstität der Interferenzen, nach dem gewunschten Temperatruauflösungsvermöge
und der Geschwindigkeit eventueller : Untwandlunget der untersuchenden StöSe."''.''''
-.'''-Patentansprüche: 1. Anordnung zur Kontinuierlchen fotogerafischen Registrierung
von unter sich ändernden physikalischen und/oder chemischen Bedinugngen des zu unterscuhenden
Stoffes erzeugten Röntgenbeugungsdiagrammen, wobei der Präparathalter sich in einem
vom Filmhalter getrennten, heiz- und kühlbaren, druckfest schließbaren und gegebenenfalls
mit Fremdstoffen beschickbaren Gehäuse befindet und der im Filmhalter geführte Film
hinter einer Schlitzblende kontinuierlich be-''wegt'wird,dadurch'gekennzeichnet;
daßzur-VerminderungderÜntergrundschwärzung der an sich bekannte Guinier-Seemann-Bochlin-Strahlegang
verwendet wird.