DE1288712B

DE1288712B - Anthrachinonverbindungen

Info

Publication number: DE1288712B
Application number: DE1963C0031294
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt; Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-11-02
Filing date: 1963-10-31
Publication date: 1969-02-06
Also published as: BE639456A; GB1009929A; ES293093A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, welche die Formel aufweisen, worin R, eine gegebenenfalls substituierte Methylgruppe oder einen halogenfreien aliphatischen Rest, enthaltend mindestens 2 Kohlenstoffatome, bedeutet und R2 die gleiche Bedeutung hat wie R, oder einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man -im 2,5 - Di - (1',4' - diamino - 2' - antlirachinonyl)-1,3,4-oxdiazol die eine in 4' befindliche Aminogruppe mit einem Acylierungsmittel, welches den Rest einer gegebenenfalls substituierten Essigsäure oder einer halogenfreien aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 3 Kohlenstoffatome abgibt, acyliert und die andere in 4'-Stellung befindliche Aminogruppe ebenfalls mit einem der genannten Acylierungsmittel oder mit einem den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure abgebenden Mittel acyliert. Man kann also entweder das 2,5-Di-(1',4'-diamino-2'-anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol mit 2 Mol eines Halogenids oder Anhydrids einer gegebenenfalls substituierten Essigsäure oder einer halogenfreien aliphatischen Carbonsäure, enthaltend mindestens 3 Kohlenstoffatome, oder das 2,5-Di-(1',4'-diamino-2'-anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol zuerst mit ungefähr 1 Mol des Halogenids oder Anhydrids einer gegebenenfalls substituierten Essigsäure oder einer halogenfreien aliphatischen Carbonsäure, enthaltend mindestens 3 Kohlenstoffatome, dann mit mindestens 1 Mol des Halogenids oder Anhydrids einer von der ersten verschieden halogenfreien aliphatischen Carbonsäure, enthaltend mindestens 3 Kohlenstoffatome, oder einer Benzoesäure umsetzen.
Als acylierende Mittel verwendet man vorzugsweise die Anhydride oder Halogenide, insbesondere die Chloride der entsprechenden Carbonsäuren. Als besonders zweckmäßig erweisen sich dank ihrer leichten Zugänglichkeit Acetylchlorid oder Acetanhydrid. Daneben seien auch die Chloride oder Anhydride substituierter, insbesondere halogensubstituierter Essigsäuren, beispielsweise der Mono-, Di-oder Trichloressigsäure der Methoxyessigsäure oder der Phenoxyessigsäure, genannt. Als Beispiele von Acylierungsmitteln, die den Rest der Formel - COR einführen, worin R -einen halogenfreien aliphatischen Rest bedeutet, enthaltend mindestens 2 Kohlenstoffatome, seien die Chloride oder Anhydride gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie der Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure oder Valeriansäure, die Chloride oder Anhydride ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren oder arylsubstituierter aliphatischer Carbonsäuren, wie der Zimtsäure, genannt. Ferner kommen als Acylierungsmittel die Anhydride aliphatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise der Bernsteinsäure oder Dichlorbernsteinsäure oder Adipinsäure, in Betracht.
Als Acylierungsmittel, welche den Rest einer aromatischen Carbonsäure abgeben, seien insbesondere die Benzoylhalogenide genannt, also in erster Linie Benzoylchlorid, sowie die Chloride substituierter Benzoesäuren, beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen substituierter Benzoesäuren, wie z. B. der p-Chlor-, p-Methyl-, p-Methoxy- oder p-Phenylbenzoesäure. Als Beispiele von Acylierungsmitteln, welche den Rest einer heterocyclischen Carbonsäure abgeben, seien die folgenden Halogenide genannt: Furan-2-carbonsäurechlorid, Thiophencarbonsäurehalogenide, insbesondere Thiophen-2-carbonsäurechlorid und 2-Phenylthiophen-5-carbonsäurechlorid, Thiazolcarbonsäurehalogenide, speziell 2-Phenylthiazol-4-carbonsäurechlorid, Triazolcarbonsäurehalogenide, beispielsweise 1-Phenyl-1,2,3-triazol-4-carbonsäurechlorid, Pyridincarbonsäurehalogenide, insbesondere Pyridin-2-, -3- oder -4-carbonsäurechlorid, Chinolincarbonsäurehalogenide, speziell Chinolin-2-carbonsäurechlorid und 2-Phenyl-chinolin-4-carbonsäurechlorid.
Die Acylierung erfolgt zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder insbesondere Nitroben7ol, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin, bei erhöhter Temperatur. Der erhaltene Farbstoff kann nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches durch Abfiltrieren isoliert werden.
Die neuen Farbstoffe können in bekannter Weise als Pigmente oder insbesondere zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern, insbesondere Cellulosefasern, verwendet werden. Sie können auch in bekannter Weise in Leukoestersalze übergeführt werden und in dieser Form nach den für diese Farbstoffklasse üblichen Verfahren zum Färben und Drucken Verwendung finden. Man erhält kräftige blaue Färbungen von ausgezeichneter Licht-, Wasch-, Sodakoch-, Chlor- und Wassertropfenechtheit.
2,5 - Di - (1'- amino - 4'- benzoylamino - 2'- anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazole sind zwar bereits als Küpenfarbstoffe bekannt (s. britische Patentschrift 676 699). Es konnte jedoch nicht erwartet werden, - daß Dianthrachinonyloxdiazole, enthaltend aliphatische Acylaminogruppen, den benzoylaminogruppenhaltigen Farbstoffen, was die Echtheitseigenschaften anbelangt, in jeder Beziehung ebenbürtig und betreffs Farbstärke sogar überlegen wären, da Küpenfarbstoffe, enthaltend aliphatische Acylaminogruppen, sich bisher wegen ihrer schlechten Echtheitseigenschaften nicht durchsetzen konnten.
Gegenüber dem im Beispiel ? der französischen Patentschrift 1287 017 beschriebenen 2,5-Di-(1',4'-dif-chlorpropionalamino-2'-anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe durch bessere Farbstärke aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel l 2,5 - Di - (1',4' - diamino - 2' - anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol werden in 150 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 2,5 Teilen Acetylchlorid unter Rühren während 4 Stunden auf 110 bis 1l5° erhitzt. Das in feinen Nädelchen auskristallisierte 2,5-Di-(1'-amino-4' - acetylamino - 2' - anthrachinohyl) -1,3,4 - oxdiazol wird durch Filtrieren isoliert, mit Nitrobenzol, Benzol und Äthanol gewaschen und-getrocknet. Färbevorschrift 1 Teil des nach Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Raumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung mit 2 Teilen Natriumhydrosulfit bei 50° verkUipt. Die so erhaltene Stammküpe gibt man zu einer Lösung von 6 Raumteilen 30°%iger Natriumhydroxydlösung und 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 2000 Teilen Wasser. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Baumwolle während einer Stunde bei 50° unter Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid. Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, an der Luft oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Man erhält eine kräftige rotstichigblaue Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 2 5,4 Teile 2,5-Di-(1',4'-diamino-2'-antlirachinonyl)-1,3,4-oxdiazol werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol zusammen mit 2,9 Teilen Propionylchlorid während 2 Stunden auf 100 bis 105° und während 5 Stunden auf 120 bis 125° unter ständigem Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird das in feinen kleinen Nädelchen auskristallisierte 2,5-Di-(1'-amino-4'-proliionylamino-2'-antlirachinonyl)-1,3,4-oxdiazol durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, Benzol und Äthanol gewaschen und getrocknet.
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift erhält man mit dem erhaltenen Farbstoff auf Baumwolle kräftige rotstichigblaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 3 5,4 Teile 2,5-Di-(1',4'-diamino-2'-anthra.chinoiiyl)-1,3,4-oxdiazol werden in 250 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 3,3 Teilen Butyrylchlorid unter Rühren während 4 Stunden auf 115 bis 120° und während 6 Stunden auf 160 bis 165° erhitzt. Nach dem Erkalten wird das in feinen Nädelchen auskristallisierte 2,5-Di-(I' - amino - 4' - butyrylamino - 2' - anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, Benzol und Äthanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält damit nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift auf Baumwolle kräftige rotstichigblaue Färbungen.
Beispiel 4 6,0 Teile Zimtsäure werden in 150 Teilen Nitrobenzol unter Rühren zusammen mit 7,2 Teilen Thionylchlorid und 0,3 Teilen Dimethylformamid während einer Stunde auf 105 bis 110° erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wird hierauf zusammen mit etwas Nitrobenzol bei 100 bis 110° unter Vakuum abdestilliert. Dann werden 5,45 Teile 2,5-Di-(1',4'-diamino-2'-anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol zugegeben und während 5 Stunden auf 120 bis 125° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Der neue Küpenfarbstoff entspricht der Formel und ergibt auf Baumwolle gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift verwendet, blaue Färbungen von guten Eehtheiten. Beispiel s 5,4 Teile 2,5-Di-(1',4'-diamino-2'-anthrachinonyl)-1,3,5-oxdiazol werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol zusammen mit 3,5 Teilen Chloracetylchlorid unter Rühren während einer Stunde auf 100 bis 105° und während 4 Stunden auf 120 bis 125° erhitzt. Das in feinen Nädelchen auskristallisierte 2,5-Di-(1'-amino-4'-ehloracetylamino-2'-anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol wird durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, Benzol und Äthanol gewaschen und getrocknet. Es färbt Baumwolle aus der Küpe in kräftigen blauen Tönen.

Auf analoge Weise können die in Kolonne V der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe erhalten werden, indem man die in Kolonne III angegebenen Teile der in Kolonne IV angeführten Acylierungskomponenten verwendet und bei den in Kölonne 11 angegebenen Bedingungen acyliert.

I II IN IV V

1 Zuerst 1 Stunde 4,4 CHC12 - CO - Cl O NH2 H2N O

bei 105 bis 110°, ( Z0\

dann ,4 Stunden / \ C C / \

bei 120 bis 125° I 11 11 1 1

N -N

O NH H1 O

CO CO

CIZCH CHC12

Beispiel 6 5,4 Teile 2,5-Di-(1',4'-diamino-2'-anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol werden in 60 Teilen trockenem Nitrobenzol in einer Kugelmühle sehr fein gemahlen. Die .Kugeln werden durch Abfiltrieren entfernt, und die Suspension wird mit etwa 200 Teilen Nitrobenzol quantitativ in einen 4-Halskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gespült. Dann werden 0,9 Teile Acetylchlorid zugegeben und das- Ganze während einer Stunde auf 100 bis 110° und während 3 Stunden auf 120 bis 125° erhitzt.

Dann werden 2,8 Teile Benzoylchlorid zugegeben, während 2 Stunden auf 120 bis 125° und während weiteren 5 Stunden auf 140 bis 145° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der in feinen Nädelchen auskristallisierte Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, Benzol undAthanol gewaschen und getrocknet.
Der so erhaltene neue Küpenfarbstoff entspricht der Formel Gemäß der im Beispiel l angegebenen Färbevorschrift verwendet, erhält man mit diesem Farbstoff rotstichigblaue Färbungen von guten Echtheiten. Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 0,9 Teilen Acetylchlorid 1,0 Teil Propionylchlorid und verfährt wie beschrieben, so erhält man den neuen Farbstoff der Formel Verwendet man diesen Farbstoff gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift, erhält man ebenfalls kräftige rotstichigblaue Färbungen. Beispiel 9 5,4 Teile 2,5-Di-(1',4'-diamino-2'-anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol werden wie im Beispiel 6, erster Abschnitt beschrieben mit 0,9 Teilen Acetylchlorid monoacyliert. Dann werden 2,6 Teile Furan-2-carbonsäurechlorid zugegeben und weiter wie im Beispiel 6 beschrieben verarbeitet.
Der so erhaltene neue Küpenfarbstoff entspricht der Formel und gibt gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift verwendet blaue Färbungen von guten Echtheiten. Auf analoge Weise können durch Verwendung von Thiopen- 2-carbonsäurechlorid, 2- Phenylthiophen-5-carbonsäurechlorid oder Pyridin-3-carbonsäurechlorid die Farbstoffe der folgenden Formeln erhalten werden: Beispiel 8 5,4 'Teile 2,5-Di-(1',4'-diamino-2'-anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol werden in 130 Teilen trockenem Nitrobenzol zusammen mit 1,2 Teilen Acetylchlorid und 1,4 Teilen Propionylchlorid unter Rühren während 5 stunden auf 140 bis 145° erhitzt. Die Isolierung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Farbstoffgemisch ergibt gemäß dem im Beispiel l angegebenen Färbeverfahren verwendet kräftige rotstichigblaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.

Claims

Patentanspruch: Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Methylgruppe oder einen halogenfreien aliphatischen Rest, enthaltend mindestens 2 Kohlenstoffatome, bedeutet und R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder einen aromatischen oder heterocyclischeri Rest bedeutet.