DE1284028C2

DE1284028C2 - Verfahren zum schnellgerben von haeuten

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Publication number: DE1284028C2
Application number: DE19651284028
Authority: DE
Priority date: 1965-02-26
Filing date: 1965-02-26
Publication date: 1974-03-28
Also published as: NL6602540A; US3521990A; GB1126490A; DE1284028B; CH471222A; BE677039A

Description

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Aus den französischen Patentschriften 1 329 231 auf Metalle stark korrodierend wirken, sehr hygro-

und 1 330 451 sind Schnellgerbverfahren für die skopisch sind und in einer nur schwer handhabbaren

Herstellung mittelschwerer und schwerer vegetabilisch Pasten- oder Blockform vorliegen. Diese Säuren

oder synthetisch gegerbter Leder bekannt, bei denen müssen daher zweckmäßig vor der Anwendung in

mit chromhaltigen Gerbstoffen vorgegerbte Häute mit 5 Wasser gelöst werden. Für eine Verwendung zum

vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffen in Sauerstellen von Blößen ohne Flotte im Faß sind sie

Pulverform ohne Flotte in kurzer Zeit ausgegerbt daher wenig geeignet.

werden. Gegenüber anderen bekannten Schnellgerb- Es wurde nun ein Verfahren zum Schnellgerben verfahren mit konzentrierten Gerbbrühen haben diese von Häuten durch Sauerstellung der Blößen unter Gerbprozesse ohne Flotte den bedeutenden Vorteil, io Ausschaltung des Einflusses der dabei verwendeten daß nach der Gerbung keine Restbrühen zurückbleiben Neutralsalze auf die Ausgerbung, Vorgerben mit und daß infolge der sehr hohen Anfangskonzentration synthetischen Hilfsgerbstoffen, also ohne Verwendung der Gerbmittel eine sehr große Beschleunigung der von chromhaltigen Vorgerbstoffen, und Ausgerben Gerbung herbeigeführt wird. Als nachteilig hat sich mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoff en bei diesen Schnellgerbverfahren die durch die Vor- 15 gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die gerbung mit den chromhaltigen Vorgerbstoffen be- in der Wasserwerkstatt in üblicher Weise geweichten dingte olivstichige Lederfarbe herausgestellt. Ferner und enthaarten alkalischen Blößen in Gegenwart von wird für verschiedene Lederarten ein Gehalt an a) mit nicht wesentlichen Mengen Wasser verdünnten Chromverbindungen von der verarbeitenden Industrie Mineralsäuren oder mit deren sauer reagierenden abgelehnt. Die durch Hydrolyse der Chromgerbstoffe 10 Salzen und/oder organischen Sulfonsäuren und b) frei werdenden Mineralsäuren können zu einer zu Ammoniumsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von hohen Azidität der Leder fuhren, die sich auf deren Carbonsäuren, insbesondere aliphatischen Carbon-Lagerbcständigkeit nachteilig auswirken kann. Schließ- säuren, und/oder Salzen der schwefligen Säure lieh hat sich gezeigt, daß grundsätzlich nach einer und/oder anderen wasserlöslichen anorganischen Alka-Vorgerbung mit chromhaltigen Gerbstoffen eine 15 lisalzen, ohne Flotte sauergestellt werden, wobei die kleinere Lederfläche erhalten wird als nach einer Säuren in einer Menge eingesetzt werden, daß die üblichen Vorgerbung mit synthetischen Gerbstoffen. Blößen im gesamten Querschnitt am Ende der Behand-Im Verlauf der Ausgerbung mit vergeta' '-cinr, lung einen pH-Wert kleiner als 4, vorzugsweise von und/oder synthetischen Gerbstoffen verliert s· 3 ^s 1.6 aufweisen; die sauergestellten Blößen werden Unterschied in vielen Fällen, in andtreu .. . , 0 <· . it ei wa 5 bis 15°/₀, bezogen auf Blößenresultiert aber eine geringere Fläche der Fertigleder. gc«.- : synthetischen Hilfsgerbstoffen und/oder Sulfit-

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Vorteile ablauge, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50%. einer Schnellgerbung ohne Flotte unter Auasv. . .. ■ ._t bezogen auf die Menge der eingesetzten Vorgerbstoffe, einer Vorgerbung mit chromhaltigen Gerbstoffen zu an Austauschgerbsteffen, ohne Flotte vorgegerbt, bis erreichen. Bisher haben sich aber die Hauptschwierig- 35 der gesamte Blößenquerschnitt durchgegerbt ist; keiten einer solchen Gerbung, nämlich die sichere an,-hließend werden die Blößen gegebenenfalls geVerhinderung einer Totgerbung und die möglichst spült un>* schließlich mit vegetabilischen und/oder weitgehende Vermeidung einer Walknarbenbildung, synthetischen Gerbstoffen in an sich bekannter Weise bei der Durchführung im technischen Maßstab ohne ausgegerbt.

eine chromhaltige Vorgerbung nicht befriedigend 40 Das erfindungsgem£ße Verfahren erlaubt es, Vege·

lösen lassen. tabilleder von der alkalischen Blöße ausgehend bis zum

Bei einer Reihe von Schnellgerbverfahren zur fertig gegerbten Leder fortlaufend in demselben Faß Herstellung von pflanzlich gegerbten Ledern, bei herzustellen. Als besonders vorteilhaft erwei&t sich, denen die Ausgerbung mit Flotte vorgenommen wird, daß die verfahrensgemäß sauergestellten und vorist eine Vorbehandlung der entkalkten Blößen mit 45 gegerbten Blößen ohne Flotte mit vegetabilischen Säuren in Form eines Pickels gebräuchlich. Soweit und/oder synthetischen Gerbstoffen ausgegerbt werden hierzu Mineralsäuren oder niedere Fettsäuren ver- können. Auch beim Arbeiten im technischen Maßstab wendet werden, ist ein Zusatz von Neutralsalzen, z. B. tritt hierbei keine Gefahr einer Totgerbung oder einet Kochsalz, erforderlich, um eine unerwünschte Schwel· unerwünscht starken Walknarbenbildung auf.
lung der Blößen zu vermeiden. Um den oft ungünstigen so Die Sauerstellung der Blößen ohne Flotte erlaub! Einfluß der Neutralsalze auf die Ausgerbung mit den im Vergleich zu einer Sauerstellung mit Flotte die vegetabilischen Gerbstoffen und auf die Ledereigen- notwendige Salzmenge zu erniedrigen, da zur Ver· schäften auszuschalten, ist es bereits bekannt, nicht hinderung einer Schwellung der Blößen lediglich eine schwellend wirkende organische Säuren, z. B. Naphtha- bestimmte Salzkonzentration notwendig ist, die natur linsulfonsäuren, zum Sauerstellen der Blößen einzu- 35 gemäß in einem flottenlosen System weniger Sah setzen. Bei der Anwendung dieser Säuren ist ein erfordert als in einem Flotten-, d. h. verdünnten Zusatz von Salzen nicht erforderlich. System. Weiterhin erfolgt die Sauerstellung ohm

Zur Sauerstellung der Blößen ist eine bestimmte Flotte rascher als die übliche Sauerstellung mit Flotte

Säuremenge erforderlich, die bei den nicht schwellend In vielen Fällen kann bei einer Sauerstellung ohm

wirkenden organischen Säuren auf Grund ihres 60 Flotte auf ein Streichen der Blößen verzichtet werden

hohen Äquivalentgewichts relativ groß ist. Da diese Eine bevorzugte Ausführungsform des neuen Ver

organischen Säuren im Vergleich zu den Mineral- fahrens besteht darin, daß man die Blößen mit a

säuren, wie Schwefelsäure, weiterhin nur zu einem Mineralsäuren und b) Ammoniumsalzen in Gegenwar

relativ hohen Preis erhältlich sind, ist deren Einsatz aliphatischer Carbonsäuren und Salzen der schwefligei

in der Praxis aus wirtschaftlichen Gründen nur 65 Säure ohne Flotte sauerstellt und dann in der ange

begrenzt möglich. Bei der Verwendung von Naphtha- gebenen Weise vor- und nachgerbt,

linsulfonsäuren als Mittel zum Sauerstellen kommt Durch die Mitverwendung von Ammoniumsalzei

ferner noch hinzu, daß diese Säuren, die überdies und Carbonsäuren wird eine gleichmäßigere um

3 ^Η ₄

raschere Sauerstellung der Blößen erreicht. Der Zusatz sationsprodukte, die als Vorgerbstoff anzuwenden sind,

von Salzen der schwefligen Säure beseitigt den beim werden vorzugsweise solche verwendet, die aus tech-

Ansauern der alkalischen Blößen frei werdenden nischen, im wesentlichen /?-Naphthalinsulfonsäure

Schwefelwasserstoff. enthaltenden Naphthalinsulfierungsgemischen nach

VenanrensgemalS zu verwendende Ammoniumsalze 5 bekannten Methoden herstellbar sind. Das Molver-

smd unter anderem wasserlösliche Ammoniumsalze hältnis von Naphthalinsulfonsäure zu Formaldehyd

anorganischer Sauren, wie Ammoniumsulfat oder beträgt vorteilhafterweise etwa 1:0,6 bis 1 Mol.

Ammoniumcnlond, oder wasserlösliche Ammonium- In der Regel werden die Kondensationsprodukte nach

salze organischer Säuren, wie Ammoniumacetat, beendeter Umsetzung in ihre Alkalimetall- oder

Ammoniumformiat oder Ammoniumphthalat. Viel- io Ammoniumsalze übergeführt und dann getrocknet,

fach werden mit Vorteil auch Gemische solcher Sie enthalten von der bei der Sulfierung des Naphtha-

Ammoniumsalze zur Anwendung gebracht. lins meist im Überschuß verwendeten Schwefelsäure

Besonders geeignete verfahrensgemäß anzuwendende herrührendes Alkalimetall- oder Ammoniumsulfat. Es

Carbonsäuren sind solche der aliphatischen Reihe, können auch die von diesen Neutralsalzen befreiten

wie Ameisensaure, Essigsäure, Propionsäure, Adipin- 15 Produkte verwendet werden.

säure, Glutarsäure oder Oxalsäure odei Oxycarbon- Unter Sulfitablauge werden, wie bekannt, technische

säuren, wie Milchsäure, sowie Zitronensäure. Aus der Gemische Verstandes, die als Hauptbestandteil Lignin-

aromatischer« Reihe sind beispielsweise zu nennen sulfonsäure in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer

Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure. Auch hier Natriumsalze, enthalten,

können Gemische von Carbonsäuren eingesetzt werden. _2O Zur Einsteilung der Säurezahl von mindestens 30

Zum Sauerstellen können, wie angegeben, auch der bevorzugt anzuwendenden Vorgerbstoffe eignen sich

nicht schwellend wirkende organische Sulfonsäuren, vor allem aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure,

insbesondere Naphthalinsulfonsäuren, verwendet oder Ameisensäure, Glutarsäure oder Adipinsäure. Flüssige

mit\crwendet werden. Durch den Einsatz nicht schwel- sowie feste Säuren können den Naphthalinsulfonsäure-

lend wirkender Säuren wird die Gefahr einer Säure- »5 Kondensationsprodukten bzw. der Sulfitablauge zu-

schwellung durch unbeabsichtigt hinzutretendes Wasser gemischt werden,

zu einer flottenlosen Sauerstellung ausgeräumt. Nach einer Variante des neuen Verfahrens kann man

Zum Sauerstellen der Blößen können sowohl auch so vorgehen, daß man die verfahrensgemäß

Naphthalinmonosulfonsäuren als auch Naphthalin- sauergestellten Blößen zunächst mit einem solchen

disu, fonsäuren und auch solche technischen Gemische 30 Vorgerbstoff behandelt, derein Kondensationsprodukt

verwendet werden, die Naphthalin-di- und -trisulfon- aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd und/

säuren und Schwefelsäure enthalten, wie sie bei der oder eine Sulfitablauge darstellt, welche noch nicht

Herstellung von Naphtalindisulfonsäuren als Neben- auf eine Säurezahl von wenigstens 30 eingestellt worden

produkt anfallen. j_st> gegebenenfalls zusammen mit dem angegebenen

Unter den erfindungsgemäß als Vorgerbstoffe 35 Anteil an Austauschgerbstoff, vor oder während verwendeten synthetischen Hilfsgerbstoffen werden im dieser Behandlung mit einem derartigen neutralen oder Gegensatz zu Austauschgerbstoffen solche Gerbstoffe schwächer sauren Vorgerbstoff mit Hilfe anorganischer aromatischer Natur verstanden, die keine oder keine oder organischer Säuren eine Säurezahl von wenigstens gute F.igengerbwirkung aufweisen (zur Definition der 30, bezogen auf die Menge des eingesetzten Vorgerb-Hilfs-und Austauschgerbstoffe vgl. z. B. A. Küntzei, *o stoffes, einstellt und anschließend in an sich üblicher »Das Leder«, 6 [1955], S. 200 bis 207, insbesondere Weise wie eingangs erwähnt mit vegetabilischen S. 202, erster Absatz). Die synthetischen Hilfsgerb- und/oder synthetischen Gerbstoffen ausgerbt,
stoffe umfassen vornehmlich die Gruppe der Konden- Beispiele für wasserlösliche anorganische Neutralsationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren mit Form- ^]_x _si_nd unter anderem Natriumsulfat, Natriumaldehyd sowie phenolische Novolake, die verhältnis- 45 chlorid. Kaliumsulfat, Kaliumchlorid. Ammoniummäßig stark sulfoniert sind. Solche stärker sulfonierten sulfat, Ammoniumchlorid oder andere bekannte Novolake enthalten z. B. im Durchschnitt etwa 0,8 bis neutral reagierende wasserlösliche anorganische Salze. 1,0 Sulfonsäuregruppen an einen Phenylrest gebunden Definitionsgemäß können zusammen mit den Hilfs-(bezüglich des Begriffs Novolake s. B. K. Hultzsch, gerbstoffen für die Vorgerbung auch synthetische »Chemie der Phenolharze« [1950], S. 107). 50 Austauschgerbstoffe eingesetzt werden. Der Anteil

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders der Austauschgerbstoffe soll jedoch nicht höher als

Hilfsgerbstoffe auf Basis von Naphthalinsulfonsäure· etwa 50% der insgesamt angebotenen Menge an

Formaldehyd-Kondensationsprodukten geeignet. Ins- Vorgerbstoffen sein.

besondere haben sich solche Kondensationsprodukte Die Vorgerbung wird ohne Flotte vorgenommen aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd als 55 und so lange durchgeführt, bis die Blößen vollständig

vorteilhaft erwiesen, die mit anorganischen oder durchgegerbt sind. Hierzu sind etwa 5 bis 15%

organischen Säuren auf eine Säurezahl von wenigstens Vorgerbstoff, bezogen auf Blößengewicht, ausreichend.

30, vorzugsweise 50 bis 120, eingestellt worden sind Vorzugsweise werden etwa 8 bis 10% Vorgerbstoff

und die gegebenenfalls noch 5 bis 20% ihres Gewichtes eingesetzt. Je nach dem verwendeten Blößenmaterial wasserlösliche anorganische Neutralsalze enthalten. 60 ist die Vorgerbung nach 2 bis 4 Stunden beendet. Die

Unter Säurezahl wird der Verbrauch von Milligramm Ausgerbung mit den vegetabilischen und/oder syn-

KOH zur Neutralisation von 1 g Gerbstoff-Trocken- thetischen Gerbstoffen erfolgt nach bekannten Me-

substar.7 verstanden. thoden. Vorzugsweise wird die Ausgerbung ohne

Di: als Yorgerbstoffe einzusetzenden Konden- Flotte vorgenommen.

satioübpruituktt aus Naphthalinsulfonsäuren und 65 Unter einer Sauerstellung oder Gerbung ohne

Formaldehyd können ganz oder vorteilhafterweise Flotte im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen

7W"i Teil durch Sulfitablauge ersetzt werden. Prozesse verstanden werden, bei denen die Mittel zum

Als Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden- Sauerstellen oder Gerben auf das Blößenmaterial bzw.

Leder zwar in nassem Zustand, aber ohne oder ohne wesentlichen Mengen Wasser verdünnten Mineralwesentliche Mengen Wasser zur Einwirkung gebracht säuren und b) Salzen von Naphthalinsulfonsäuren, werden. Jede alkalische, geschwollene Blöße gibt im Hierbei werden die Salze der Naphthalinsulfonsäuren Verlauf der Sauerstellung Wasser ab. In der Regel entweder in Form von deren Ammoniumsalzen einsind das etwa 15 bis 25 %, bezogen auf das Blößen- 5 gesetzt, womit die Bedingung für bj der eingangs gewicht, d.h., bei der erfindungsgemäßen Sauerstellung angegebenen Definition erfüllt ist; zusätzlich können ohne Flotte sammelt sich im Verlauf des Prozesses dann noch Alkalisalze von Naphthalinsulfonsäuren eine entsprechende Menge Brühe an. Diese Brühe und oder andere Ammoniumsalze und/oder Carbonkann vor der Vorgerbung abgelassen werden. Jedoch säuren und/oder Salze der schwefligen Säure zugegen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch eine io sein. Man kann aber auch als Salze von Naphthalin-Vorgrrbung in Gegenwan dieser bei der Sauerstellung sulfonsäuren statt der Ammoniumsalze Alkalisalze abgeschiedenen Brühe ohne Nachteil möglich. Die der Naphthalinsulfonsäuren einsetzen, wobei dann Produkte werden beim Arbeiten ohne Flotte in der gemäß der eingangs für b) angegebenen Mindest-Regel in Pulverform eingesetzt. Jedoch ist auch die bedingung noch andere Ammoniumsalze (als die von Anwendung von festen Produkten, z. B. in Blockform, 15 Naphthalinsulfonsäuren) zugegen sein müssen; selbst- oder von hochkonzentrierten Extrakten möglich. Die verständlich können auch hier weitere Zusätze, wie Sauerstellung bzw. die Gerbung ohne Flotte wird Carbonsäuren und/oder Salze der schwefligen Säure vornehmlich durch Walken der Blößen bzw. der Leder mitverwendet werden. Man erzielt bei dieser Ausmit den Mitteln zum Sauerstellen bzw. mit den Gerb- führungsform des neuen Verfahrens gleich gute Ergebstoffen in einem rotierenden Faß vorgenommen, »o nisse wie bei Anwendung von freien NaphthaJin-

Es ist allgemein bekannt, synthetische Gerbstoffe sulfonsäuren. Insbesondere wird mit derartigen Gein Flotte zum Vorgerben von Häuten zu verwenden. mischen eine Beschleunigung der Durchgerbung bei Bei einem Angebot von 5 bis 15%, bezogen auf Blößen- der Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbstoffen gewicht, wird hierbei nur eine oberflächliche Anger- und/oder synthetischen Gerbstoffen und eine Aufbung und keine vollständige Durchgerbung der "5 hellung der Lederfarbe in gleicher Weise erzielt wie Blößen erreicht. Erhöht man die Gerbstoffkonzen- mit den freien Naphthalinsulfonsäuren. Dies war nicht iration bei gleicher Flottenlänge, d. h. vergrößert vorherzusehen, da bisher allgemein angenommen man das Gerbstoffangebot, bezogen auf das Blößen- wurde, daß nur die freien, nicht schwellend wirkenden gewicht, so kann man eine Durchgerbung erreichen. Säuren als salzfreier Pickel angewendet diese vorteü-Dabei nimmt die Blöße aber eine höhere Gerbstoff- 3° haften Wirkungen aufweisen. Mit Gemischen aus menge als 5 bis 15% auf, und der Gerbprozeß dauert Salzen von Naphthalinsulfonsäuren zusammen mit erheblich langer als eine Vorgerbung nach dem neuen Mineralsäuren werden ferner im Vergleich zum Ein-Verfahren. Ferner ist die aufgenommene Gerbstoff- satz von freien Naphthalinsulfonsäuren Leder mit menge und das zur Erzielung einer Durchgerbung glatteren Narben erhalten. Gegenüber den freien erforderliche Gerbstoffangebot dabei um so größer, 35 Naphthalinsulfonsäuren haben deren Salze den Vorje adstringenter der Gerbstoff ist. Durch die Aufnahme teil einer erheblich besseren Handhabbarkeit, größerer Gerbstoffmengen wird dann aber der Leder- Die Salze von Naphthalinsulfonsäuren lassen sich Charakter bereits durch den Vorgerbstoff weitgehend besonders günstig mit Natrium- und/oder Kaliumfestgelegt, und man kann nicht mehr von einer bisulfat abmischen und dann als pulverförmiges Ge-Vorgerbung im eigentlichen Sinn sprechen. Bei der 4° misch zum Sauerstellen der Blößen verwenden, erfindungsgemäßen Vorgerbung ohne Flotte kann Ebenso vorteilhaft sind sprühgetrocknete Alkalimetalldagegen mit den zur Vorgerbung üblichen Mengen an oder Ammoniumsalze von solchen technischen Ge-Vorgerbstoffen, mit denen sonst nur eine oberflächliche mischen, die Naphthalindisulfonsäuren und gegebenen-Angerbung erreicht wird, eine vollständige Durch- falls Naphthalinsulfonsäuren enthalten, wie sie bei gerbung der Blöße erzielt werden. Der Ledercharakter 45 der Herstellung von Naphthalindisulfonsäuren als kann damit in gewünschter Weise durch die Art der Nebenprodukte anfallen, im Gemisch mit Bisulfaten Ausgerbunf bestimmt werden. Die erfindungsgemäß als pulverförmiges Gemisch zum Sauerstellen der ohne Flotte vorgegerbten Blößen sind erheblich Blößen einsetzbar.

glatter als nach einer Vorgerbung mit denselben Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beGerbstoffen in Flotte. Ferner wird durch die erfin- 5° sonders zur Herstellung von Rahmenledern, Vachetien, dungsgemäße Vorgerbung eine raschere und gleich- Brandsohlledern, Sohllederspalten oder Sohlledern, mäßigere Durchgerbung bei der nachfolgenden Aus- Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt gerbung mit den vegetabilischen und/oder synthe- in der Gesamtheit der aufeinander abgestimmten Eintischen Gerbmitteln erreicht. zelmaßnahmen. Es gibt zahlreiche Möglichkeiten,

Die mit den alkalischen Blößen in das System 55 Blößen sauer zu stellen oder vorzugerben, sei es im eingeschleppten Salze, insbesondere auch die Kalk- Ausmaß oder sei es in der Auswahl eier Mittel. Aus der salze, wirken sich überraschenderweise nicht nach- Vorliteratur ist nicht abzuleiten, daß die für das erteilig auf die Vorgerbung aus. findungsgemäüe Verfahren ausgewählten Einzelmaß-

Ein entscheidender Vorteil des neuen Verfahrens nahmen in ihrer Gesamtheit zu einem derart vorteilist die Möglichkeit, aus den vorgegerbten Blößen die 60 haften Schnellgerbverfahren führen würden. Salze durch einfaches Spülen entfernen zu können. Die bekannten Methoden, Blößen sauer zu stellen, Je nach dem Ausmaß des Spülens kann damit eine unterscheiden sich hauptsächlich in der Art der verBeeinflussung der nachfolgenden Ausgerbung durch wendeten Mittel, dem Ausmaß der Sauerstellung der die in den Blößen noch enthaltenen Salze mehr oder Blößen und in den Ausführungsmethoden, beispielsweniger weitgehend ausgeschaltet werden. 65 weise das Sauerstellen in ein oder zwei Arbeitsstufen

Eine besonders wertvolle Ausführungsform des mit oder ohne Flotte durchzuführen. Die verfahrensneuen Verfahrens besteht darin, daß man die Blößen gemäß zum Sauerstellen verwendeten Komponenten ohne Flotte sauerstellt in Gegenwart von a) mit nicht sind bereits zum Sauerstellen vnn Rinnen im rahmen

der Lederherstellung eingesetzt worden. Bezüglich des tischen Gerbstoffen in der Ausgerbung. Dies trifft

Ausmaßes der Sauerstellung muß festgehalten werden, insbesondere zu für Ausgerbungen in hochkonzen-

daß in dem beanspruchten Verfahren die Blößen bis trierten Brühen. Ein besonderer Vorteil Hegt in der

zu einem pH-Wert kleiner als 4, insbesondere 3,0 bis Möglichkeit, die derartig vorbehandelten Blößen mit

3,6, sauergestellt werden. Bei einer üblichen Entkäl- 5 Vegetabilgerbstoffen ohne Flotte ausgerben zu können,

kung, wie sie beispielsweise in »Das Leder«, 14, Schließlich können, wie bereits erwähnt, die vor-

S. 205 bis 209 (1963), »Das Leder«, 15, S. 157 bis 173 gegerbten Blößen zur Entfernung der Salze ohne

(1964) und S t a t h e r , »Gerbereichemie- und -tech- Gefahr einer Säureschwellung vor der Ausgerbung

nologie«, 3. Auflage (1957), S. 218, vorgesehen ist, gespült werden.

haben die Blößen durchschnittlich einen pH-Wert >o In den folgenden Beispielen stehen, soweit nichts

von größer als etwa 5, im allgemeinen etwa 8. Ledig- anderes angegeben ist, Gewichtsteile für Kilogramm,

lieh gepickelte Blößen sind in einem etwa gleich Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

großen Ausmaß sauergestellt, wie im Rahmen des der eingesetzten Blöße, beanspruchten Verfahrens eingesetzte Blößen.

In keiner der letztgenannten Literaturstellen wird 15 B e i s ρ i e I 1 in einem Arbeitsgang von der alkalischen Blöße bis

zu einem Blößen-pH-Wert kleiner als 4 sauergcstellt. 300 kg zur Herstellung von Rahmenleder geeignete

Vielmehr wird dort stets zunächst entkalkt und dann, Halsstücke von geäscherten alkalischen Rindblößen

gegebenenfalls im gleichen Bad, weiter sauergestellt. (Spaltstärke 3,5 bis 4 mm), die in der Wasserwerkstatt

In »Das Leder«, 14, (1963), S. 205 bis 209, und 15 ao in üblicher Weise geweicht und geäschert, aber nicht

(1964), S. 157 bis 173, werden zwar Entkälkungen ohne gestrichen worden sind, werden zunächst mit 500°/₀,

Flotte vorbeschrieben, die weitere Sauerstellung bezogen auf Blößengewicht, Wasser gewaschen und

erfolgt aber mit Flotte (»Das Leder«. 15 [1964], S. 170). dann 5 Minuten bei 25 bis 30°C gespült. Nach Ab-

Zur Beurteilung des Erfindungscharakters des vor- lassen der Spülflotte werden die Blößen ohne Zusatz

liegenden Verfahrens ist der Effekt der im Rahmen »5 von Wasser im Faß mit 5°/₀ eines nachstehend be-

des gesamten Verfahrens erforderlichen Sauerstellung schriebenen pulverförmigen Gemischs zum Sauer-

der Blößen zu erörtern. Die verfahrensgemäße Sauer- stellen, 0,3 °/₀ Natriummetabisulfit, 1 °/₀ Ameisensäure,

stellung der Blößen ergibt eine rasche und gleich- 85°/„ig, und 0,5 % Essigsäure etwa 2 bis 3 Stunden

mäßige sowie insbesondere vollständige Durchdrin- gewalkt. Die Blößen weisen am Ende der Behandlung

gung der Blößen mit den synthetischen Vorgerb- 30 beim Aufbringen des Indikators Bromkresolgrün über

stoffen und ein rasches Eindringen der vegetabilischen dem gesamten Querschnitt eine gelbgrüne Farbe auf.

und gegebenenfalls synthetischen Gerbstoffe bei der Die alkalische, geschwollene Blöße gibt während der

Ausgerbung. Die genannten Literaturstellen, die sich Behandlung etwa 20 bis 25°/₀ Wasser ab. Die sich im

auf die Chromgerbung, für die ohne Zweifel andere Faß ansammelnde Brühe hat einen pH-Wert von 3.5

Gesetzmäßigkeiten gelten, oder auf eine bestimmte 35 bis 3,7. Gerbung beziehen, betreffen daher das beanspruchte Das pulverförmige Gemisch zur Sauerstellung der Schnellgerbverfahren nicht. Blößen besteht aus 50 Gewichtsteilen Natriumbisulf at. Die deutsche Patentanmeldung B 23820 IVd/28 a 30 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und 20 Gewichts-

betnhaltet dagegen eine Sauerstellung von tierischen teilen Ammoniumsalzen von Naphthalindi- und Naph-

Blößen, die nachfolgend mit vegetabilischen Gerb- 40 thalintrisulfonsäuren.

stoffen ausgegerbt werden können. Bei diesen Ver- Die sauergestellten Blößen werden dann im gleichen fahren wird aber die Sauerstellung der Blößen in Faß mit 10°/₀ des nachfolgend beschriebenen Vorzwei Verfahrensstufen vorgenommen, und die Blößen gerbstoffes etwa 3 Stunden weitergewalkt. Die vom werden vor der Ausgerbung nicht mit synthetischen Vorgerbstoff vollständig durchdrungenen Blößen wer-Vorgerbstoffen behandelt. Im Vergleich zu dem in der 45 den anschließend 10 Minuten mit Wasser von 30 bis genannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen 35' C gespült.

Verfahren ist das erfindungsgemäße Schnellgerbver- Als Vorgerbstoff wird ein pulverförmiges Gemisch fahren rascher und einfacher durchführbar, und es aus 50 Gewichtsteilen eines als Natriumsalz vorläßt sich im übrigen insbesondere für vegetabile liegenden Kondensationsproduktes aus einem tech-Gerbungen ohne Flotte verwenden. 50 tuschen, im wesentlichen ß-Naphthalinsulfonsäure Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein- enthaltenden Naphthalinsulfierungsgemisches und gesetzten Vorgerbmittel sind als solche bekannt und 0,65 Mol Fonnaldehyd pro Mol Naphthalinsulfon-' auch als solche bereits für die Vorgerbung solcher säure, 25 Gewichtsteilen gereinigter entkalkter SuUh-Blößen verwendet worden, die anschließend mit ablauge (Natriumsalz), 15 Gewichtsteilen eines nach vegetabilischen und gegebenenfalls synthetischen Gerb- 55 bekannten Verfahren hergestellten Kondensationsstoffen gegerbt werden. Wesentlich für das erfindungs- produktes aus 1,5 Mol /J-Naphthalinsulfonsäure, 1 Mol gemäße Schnellgerbverfahren ist jedoch, daß die Vor- Dihydroxydiphenylsulfon und etwa 1,25 Mol Forra- \ gerbung mit einer Menge von 5 bis 15 °/₀ (bezogen auf aldehyd und 10 Gewichtsteilen Glutarsäure verwendet, j das Blößengewicht) der synthetischen Hilfsgerbstoffe Die vorgegerbten und gespülten Leder werden nach > und/oder Sulfitablauge durch den gesamten Quer- 60 Ablassen der Spülflotte ohne Flotte mit 15 %Remgerbschnitt der Blöße geführt wird. Diese Vorgerbung stoff eines pulverförmigen sulfitierten Quebrachodurch den gesamten Querschnitt der Blöße ist durch extraktes und 1 % sulfonierten! Tran etwa 1 Stunde die im Rahmen des gesamten Verfahrens geforderte im Faß gewalkt. Dann werden 5°/₀ Reingerbstoff eines Sauerstellung der Blößen und durch die Ausführung pulverförmigen Mimosaextraktes hinzugefügt und der Vorgerbung ohne Flotte möglich. Diese Art der 65 2 bis 4 Stunden weitergewalkt. Die ausgegerbten Leder Vorgerbung durch den gesamten Querschnitt der werden in üblicher Weise gebleicht und fertiggestellt. Blöße erlaubt wiederum eine raschere Ausgerbung Es werden glatte, keinen Walknarben aufweisende mit den vegetabilischen und gegebenenfalls synthe- Leder erhalten.

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Beispiel 2 /Ϊ-Naphthalirtsulfonsäure und I MoI Formaldehyd

und nachfolgender Neutralisation mit Natronlauge

Zur Herstellung von Mappenvachetlen in einem erhalten wurde, unter Zusatz von 0,5% Essigsäure

Arbeitsgang von der alkalischen geäscherten Blöße gewalkt. Nach etwa 1.5 bis 2 Stunden sind die Blößen

bis zum fertig gegerbten Leder werden 600 kg in üb- 5 gleichmäßig durchgegerbt. Die Leder werden dann

licher Weise in der Wasserwerkslau vorbereitete 10 Minuten mit 300% Wasser von etwa 25 bis 30⁰C

Vachettenblößen (Spaltstärke 3 mm) ohne voran- gewaschen und schließlich 15 Minuten mit Wasser von

gehendes Streichen im Faß mit 5% (bezogen auf 30"C gespült.

Blößengewicht) eines nachstehend beschriebenen pul- Die vorgegerbten Leder werden in üblicher Weise in verförmigen Gemisches. 1 % einer 40%igen Natrium- io einem Farbengang mit fünf Farben von 2 bis 6"Be bisulfitlösung und 0,8% einer 1 :1 mit Wav>er ver- ausgegerbt. Dabei wird eine Gerbstoffmischung aus dünnten85%igenAmeisensäuregewa!kt Nach'^Stun- sulfitiertem Quebracho und Mimosa im Verhältnis de sind die Blößen gleichmäßig sauergestellt. Die von gleich großen Gewichtsteilen Reingerbstoff vergeringere Menge gebildeter Brühe (etwa 15 bis 20%). wendet. Die Leder sind nach einer Gerbdauer von die einen pH-Wert von 3.6 bis 3.7 aufweist, wird ab- 15 etwa 1 Woche vollständig ausgegerbt und werden in gelassen. üblicher Weise fertiggestellt. Es werden glatte volle

Das zum Sauerstellen verwendete Gemisch besteht Leder erhalten,

aus 50 öewschtsteilen Natriumbisulfat und 50 Ge- . ■ . . .

wichtsteilen eines mit Ammoniak neutralisierten und ^{s p}

sprühgetrockneten technischen Gemisches aus etwa w> I_n der Wasserwerkstatt in üblicher Weise vor-

65% Schwefelsäure und etwa 35% 1.5-und l.6-Naph- bereitete, durch das Äschern alkalische Vachetten-

thalindisulfonsäure. das noch geringe Mengen 1.3.6- bloßen (Spaltstärke 3 mm) werden ohne Flotte mit

und 1,3,7-Naphthalintrisulfonsäure enthält. 1,0% Ammoniumsulfat und 0.5% Natriummetabisul-

Die sauergestellten Blößen wenden anschließend im fit im Faß gewalkt. Nach einer Laufzeit von 5 frs Io gleichen Faß mit 8% pulverförmigem Vorgerbstoff »5 Minuten werden durch die hohle Achse des Fasse·. weiter gewalkt. Der Vorgerbstoff besteht aus 80Ge- 0,S% einer 1:3 mit Wasser verdünnten An·<. senwichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus einem säure, 85%ig. und dann 0,8* ₀ einer 1: 10 mit Wasser technischen Naphthalinsulüerungsgemisch. das im verdünnten Schwefelsäure. 66 Be, nachgesetzt Naoh wesentlichen 0-Naphthalinsulfonsäure enthält, und einer Walkdauer von etwa I Stunde sind die Bloßen 0,65 Mol Formaldehyd pro Mol Naphfhalinsulfon- 30 gleichmäßig sauergestellt. An Stelle der Schwefelsaure säure, 10 Gewichtsteilen Natriumsulfat und 10 Ge- kann auch eine äquivalente Menge einer Naphthalinwichtsteilen Adipinsäure. sulfonsäure eingesetzt «erden. Nach Ablassen der bei

Nach einer Walkdauer von 2 bis 3 Stunden sind die der Sauerstellung gebildeten geringen Flottenmenge

Blößen gleichmäßig durchgegerbt und können ge- werden die sauren Blößen ohne Flotte mit 10° _β eine-

gebenenfalls zur Entfernung der Salze gespült werden. 35 nachfolgend beschriebenen pulverförmigen Vorger ~-

Die vorgegerbten Blößen werden dann ohne Flotte stoffes etwa 2 Stunden im Faß gewalkt. Danach sind

im gleichen Faß zunächst mit 10% Reingerbstoff die Blößen gleichmäßig durchgegerbt und werden 10

eines pulverförmigen sulfitserten Quebrachoextraktes bis 20 Minuten mit Wasser von etwa 30 C gespült

1 Stunde gewalkt und dann unter Zusatz von 4% AU Vorgerbsioff wird ein sprühgetrocknetes. aJ-

Reingerbstoff eines pufverförmigen gesüßten Kastanien- «₀ Natriumsaiz vorliegendes Kondensationsprodukt au-

holzextraktes. 2% Reingerbstoff des gleichen pulver- einem technischen, im wesentlichen ^-Naphthalin-

förmigen Quebracnoextraktes und 2% eines handeis- sulfonsäure enthaltenden Naphthalinsulnerungsge-

übhchen. weichgerbenden synthetischen Austausch- misch und 0.6 Mol Formaldehyd pro Mol Naphthalin-

gerbstofJes. der aus 1 Mol 4,4'-Dihydroxydipheayt- sulfonsäure verwendet, das durch Zusatz von Adipin-

sulfon. 0.9 Mol /J-Naphthalinsulfonsäure und 1 Mol ₄₅ säure auf eine Säurezahl von etwa UO eingestellt ist

Formaldehyd hergestellt worden ist, ausgegerbt. Nach dem Spülen werden die vorgegerbten Leder

Die nach einer Gesamtgerbdauer von etwa 4 bis im Faß mit einer vegetabilischen Gerbstoffbrühe von

5 Stunden fertig ausgegerbten Leder werden in üb- 5'Be ausgegerbt. Die Gerbstoffmischung besteht au-

heber Weise gefettet und fertiggestellt. Es werden 50 Gewichtsteilen Reingerbstoff sulfitiertem Que-

helle. keinen oder nur sehr wenig Walknarben auf- _5O bracho. 35 Gewichtsteilen Reißgerbstoff Mimosa und

weisende Leder gleichmäßigen Farbtons erhalten. 15 Gewichtsteilen Reingerbstoff eines synthetischen,

_a . - , , weichgerbenden Austauschgerbstoffes, wie er aus 1 Mol

Beispiel j 4,4'-Dihydroxydiphenyisulfon, 0,85 Mol 0-Naphtha-

Zur Herstellung von Vachetten werden in der !insulfonsäure und 1 Mol Formaldehyd herstellbar ist.

Wasserwerkstatt vorbereitete Blößen, wie im Beispiel 2 55 Die Leder sind nach einer Gerbdauer von etwa

angegeben. sauergesteDt. Dabei wird jedoch zum 2 Tagen vollständig ausgegerbt. Es werden nach der

Sauersteflen ein pulverförmiges Gemisch aus 50 Ge- üblichen Fertigstellung glatte Leder mit einem milden

wichtsteilen Kahumbisulfat und 50 Gewichtsteilen Griff erhalten.

Ammoniumsulfat eingesetzt. Beispiel *

Die sauergestellten Blößen werden dann, ohne daß &> ^v "

die bei der vorangehenden Behandlung gebildete Zur Herstellung von Brandsohlleder werden 500 kg

geringe Flottenmeage abgelassen wird, mit 10% eines gespaltene, geäscherte alkalische Blößen (Dicke 4 bis

polverfSrmigen Gemisches aus 70 Gewichtsteöen des 5 mm) 10 Minuten gewaschen, 5 Minuten mit Wasser

sprühgetrockneten Ammoniumsalzes eines Konden- von 25 bis 30⁰C gespült und die Spülfiotte abgelassen,

sationsproduktes aus 1 Mol /^Napfatfaalinsulfonsäure 65 Dann werden 5% eines nachfolgend beschriebenen

und 1 Mol Formaldehyd und 30 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Gemisches zum Sauerstellen der

sprühgetrockneten Harzes, das durch Kondensation Blößen. 1,2% Ameisensäure, 85%ig, und 0,2% Na-

von 1 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenyisulfon mit 1 Mol triummetabisolfit zugesetzt und ohne Flotte etwa

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1 bis 1,5 Stunden gewalkt. Die Blößen weisen einen pH-Weri von etwa 3,2 bis 3,4 auf. Die durch Wasseraustritt aus den alkalischen Blößen gebildete geringe Flottenmenge wird abgelassen.

Das Gemisch zum Sauerstellen besteht aus 50 Gewichtsteilen Natrium- oder Kaliumbisulfat, 25% Ammoniumsulfat und 25 °/„ /9-naphthalinsulfonsaures Natrium.

Die sauren Blößen werden ohne Flotte mit 10% eines pulverförmigen Gemisches aus 50 Gewichtsttilen des sprühgetrockneten Natriumsalzes eines fcondensationsproduktes aus 1 Mol /3-Naphthauntulfonsäure und 1,0 Mol Formaldehyd und 50 Ge- »ichtsteilen eines sprühgetrockneten Harzes, das durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Dihydroxy-4iphenylsulfon mit 1 Mol ß-Naphthalinsulfonsäure •nd 1,1 Mol Formaldehyd und nachfolgender Neu Iralisation mit Natronlauge erhalten wurde, unter Zusatz von 0,5% Essigsäure gewalkt. Nach etwa

2 Stunden sind die Blößen gleichmäßig durchgegerbt. Die Leder werden 10 Minuten mit 300% Wasser von •twa 30 C gewaschen und dann 10 Minuten mit Wasser von etwa 30⁰C gespült.

Die Ausgerbung erfolgt anschließend im gleichen Faß mit 20% Reingerbstoff in Form eines pulver- !örmigen Gemisches aus 60 Gewichtsteilen sprüh getrocknetem sulfitiertem Quebrachoextrakt. 20 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten Mimosaextraktes und 20 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten Kastanienextraktes. Die Gerbmittel werden in einer Rate zugesetzt. Nach einer Walkdauer von 3 bis 4 Stunden sind die Leder gleichmäßig durchgegerbt. Zum Bleichen werden 100% Wasser und 0,5% eines synthetischen Bleichgerbstoffes nachgesetzt und weitere 10 Minuten gewalkt. Anschließend werden die Leder aus dem Faß genommen und in üblicher Weise fertiggestellt Es werden glatte Leder von gleichmäßiger Farbe erhalten.

Beispiel f)

500 kg in der Wasserwerkstatt nach den für die Herstellung von Bodenleder üblichen Methoden vorbereitete alkalische Rindcrouponblößen werden egalisiert (Stärke 4,2 mm) und im Faß ohne Zusatz von Wasser mit 3% (bezogen auf Blößengewicht) Natriumbisulf at, 2 % Ammoniumsulfat, 0,1% Natriummetabisulnt und 0,8 % Ameisensäure, 85%ig, etwa 1 Stunde gewalkt. Die durch das aus den alkalischen geschwollenen Blößen ausgetretene Wasser gebildete geringe Menge Brühe wert einen pH-Wert von 3,5 bis 3,6 auf. Die Blößen sind gleichmäßig sauergestellt. Ein Geruch •ach Schwefelwasserstoff tritt nicht auf.

Es werden nun 10%eines nachfolgend beschriebenen pulverförmigen Vorlaufgerbstoffs zugesetzt und etwa 5 Stunden weiter im Faß gewalkt. Danach sind die Blößen gleichmäßig durchgegerbt und werden nach Ablassen der geringen Flottenmenge 10 bis 20 Minuten mit Wasser von etwa 30⁰C gespült.

Als Vorgerbstoff wird ein sprühgetrocknetes als Ammoniumsalz vorliegendes Kondensationsprodukt aus einem technischen, im wesentlichen /?-Naphthalinsulfonsäure enthaltenden Naphthalinsulfierungsgemisch und 0,65 Mol Formaldehyd pro Mol Naphthalinsulfonsäure verwendet, das durch Zusatz von Glutarsäure auf eine Säurezahl von 120 eingestellt ist

Nach dem Spülen werden die Leder im gleichen Faß mit 8% Remgerbstoff eines sulfitierten Quebrachoextraktes in Pulverform gewalkt. Zweckmäßig gibt man zur Vermeidung von Scheuerstellen mit dem Gerbstoff etwa 0,5% eines sulfitierten Rizinusöls zusammen mit I % Wasser zu. Nach einer Walkdauer von etwa 1 Stunde werden 6% Reingerbstoff Quebrachoextrakt, 6% Reingerbstoff Mimosaextrakt und 3% ReingerbstofT Kastanienholzextrakt, alle in Pulverform, nachgesetzt und weitergegerbt. Je nach der Art der verwendeten Rohware sind die Leder nach einer Gesamtgerbdauer von 24 bis 30 Stunden fertiggegerbt. Die Leder werden dann in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden glatte standig Sohlleder erhalten, die wenig oder keinen Walknarben aufweisen.

Beispiel 7

Rindcroupons werden in der Wasserwerkstatt in der für Bodenleder üblichen Weise durch Aschern vorbereitet. Die Blößen werden ohne Zusatz von Wasser im Faß mit 1 % Ammoniumsulfat, 0,2% Natriummetabisulfit und 2% Ammoniumacetat 10 Minuten

ao gewalkt. Dann werden 2,5% Natriumbisulf at und 1,5 % Glutarsäure nachgesetzt. Es wird so lange weitergewalkt, bis die Blößen im gesamten Querschnitt einen pH-Wert von etwa 3,5 aufweisrn. Es werden dann 10% eines nachstehend beschriebenen

»5 Vorgerbstoffes nachgesetzt und das Walken im Faß 3 Stunden fortgesetzt. Man läßt die Leder über Nacht im Faß und walkt am nächsten Morgen noch kurze Zeit weiter. Die gleichmäßig durchgegerbten Blößen werden anschließend gespült.

Der Vorgerbstoff besteht aus 40 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten, als Natriumsalz vorliegenden neutralen Kondensationsproduktes aus /Ϊ-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Molverhältnis Naphthalinsulfonsäure: Formaldehyd = 1:0,7). Indem Vorlaufgerbstoff sind weiterhin 20 Gewichtsteile Ammoniumsulfat und 40 Gewichtsteile eines als Natriumsalz vorliegenden, neutralen, sprühgetrockneten Kondensationsproduktes aus 1 Mol /3-Naphthalinsulfonsäure. 0,5 Mol o-Chl -»rphenol und 0,85 Mol Formaldehyd.

z.B. nach der deutschen Patentschrift 927 331. enthalten.

Die Ausgerbung mit den Vegetabilgerbstoffen und die Fertigstellung erfolgt wie im Beispiel 6 angegeben. F.S werden glatte, flexible Sohlleder erhalten, die wenig oder keinen Walknarben aufweisen.

Beispiel 8

Zur Herstellung von Spaltbodenleder geeignete, geäscherte Biößencroupons werden 10 Minuten mit Wasser von 25°C gespült. Die Spülflotte wird vollständig abgelassen. Die Blößen werden im Faß ohne Flotte mit 2% (bezogen auf Blößengewicht) Ammoniumchlorid, 0,2% Natriummetabisulfit und 1% sulfophthalsaurem Natrium gewalkt. Nach einigen Minuten werden durch die hohle Achse des Fasses 2% Milchsäure (40%ig), 1:1 mit Wasser verdünnt, nachgesetzt. Nach einer weiteren Walkdauer von etwa 5 Minuten werden 0,8 % konzentrierte Schwefelsäure, 66 ⁰Be, 1: 20 mit Wasser verdünnt, durch die hohle Achse nachgesetzt. Nach einer Walkdauer von etwa 2 bis 3 Stunden weisen die Blößen im gesamten Querschnitt einen pH-Wert von 3,3 bis 3,5 auf. Die sich bei der Behandlung bildende Flotte wird zur Hälfte abgelassen. Dann werden 15% eines nachfolgend beschriebenen pulverfönnigen Vorgerbstoffes zugesetzt und das Walken fortgesetzt.

Als Vorgerbstoff wird ein pulverförmiges Gemisch aus 50 Gewichtsteilen einer entkalkten, als Natriumsalz

vorliegenden sprühgetrockneten Sulfitablauge und 30 Gewichtsteilen eines synthetischen Austauschgerbstoffes verwendet. Der Austauschgerbstoff ist durch Umsetzung von 1 Mol Phenolsulfonsäure mit 1,5 Mol Harnstoff und 2,1 Mol Formaldehyd und Nachbehandlung der erhaltenen Kondensationsprodukte mit 0,75 Mol Phenol und 0,56 Mol Formaldehyd, Neutralisation mit Natronlauge, Sprühtrocknen des neutralen Gemisches und Abmischen mit Glutarsäure erhalten worden. Die Glutarsäuremenge wird so be- ίο messen, daß das pulverförmige Gemisch eine Säurezahl von 120 aufweist. Die Herstellung derartiger synthetischer Austauschgerbstoffe wird z. B. in der deutschen Patentschrift 1 113 457 beschrieben.

An Stelle des genannten Austauschgerbstoffes kann auch ein gleichartiges Kondensationsprodukt aus 1 Mol Phenolsulfonsäure mit 1 Mol Harnstoff und 1,55 Mol Formaldehyd verwendet werden, das mit 0,75 Mol Phenol und 0,56 Mol Formaldehyd nachbehandelt und in gleicher Weise aufgearbeitet worden ist. Ein der- *> artiges Produkt kann z. B. nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung F412791Vb/12q hergestellt worden sein.

Die Vorgerbung ist beendet, sobald die Blößen gleichmäßig durchgegerbt sind. Das ist nach einer as Walkdauer von etwa 3 bis 5 Stunden der Fall. Die vorgegerbten Blößen werden gespült, und die Spülflotte wird vollständig abgelassen. Ohne Zusatz von Flotte werden dann zur Ausgerbung 20°/„ eines pulverförmigen sulfitierten Quebrachoextraktes und 10°/₀ eines pulverförmigen Kastanienholzextraktes verwendet. Nach einer Walkdauer von etwa 20 Stunden sind die Leder vollständig ausgegerbt. Sie werden in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden glatte und flexible Sohlleder erhalten.

Beispiel 9

Es wird wie im Beispiel 8 angegeben gearbeitet. Zum Sauerstellen der Blößen werden aber an Stelle der dort angegebenen Chemikalien 5°/₀ (bezogen auf Blößengewicht) eines pulverförmigen Gemisches aus 50 Gewichtsteilen Kaliumbisulfat, 20 Gewichtsteilen Kochsalz und 30 Gewichtsteilen des Ammoniumsalzes der ß-Naphthalinsulfonsäure zusammen mit 0,2 ⁰Z₀ Natrrömbisulfit, 1 °/₀ Ameisensäure (85⁰/„ig; 1: 2 mit Wasser verdünnt) und 0,5 °/₀ Oxalsäure, wasserfrei, eingesetzt.

An Stelle des im Beispiel 8 enthaltenen Vorgerbstoffes werden 10^e/_o (bezogen auf Blößengewicht) eines so sprühgetrockneten, als Ammoniumsalz vorliegenden, neutralen Kondensationsproduktes aus ß-Naphthalinfulfonsäure und Formaldehyd (Molverhältnis 1:1) und 10°/e eines als etwa 50%igen Sirups vorliegenden Austauschgerbstoffes verwendet. Der Austauschgerbttoff ist nach den Angaben der deutschen Patentschrift 870 268 durch Kondensation von 1 Mol Naphthalin-(ulfonsäure, 1,9 Mol Brenzcatechin und 1,45 Mol Formaldehyd erhalten worden.

Nach der Fertigstellung in üblicher Weise werden flexible Sohlleder erhalten.

Beispiel 10

Es wird wie im Beispiel 8 angegeben gearbeitet. Zum Sauerstellen der Blößen wird an Stelle der im Beispiel 8 genannten Chemikalien ein Gemisch aus 4% (bezogen auf Blößengewicht)/5-Naphthalinsulfonsäure, 2% Am moniumsulfal und 1,5% Ameisensäure (85°/_oig; 1:2 mit Wasser verdünnt) eingesetzt. Weiterhin werden an Stelle des im Beispiel 8 genannten Vorgerbstoffes 20% (bezogen auf Blößengewicht) einer etwa 50%igen entkalkten, als Natriumsalz vorliegenden Sulfitablauge zusammen mit 0,6% (bezogen auf Blößengewicht) Essigsäure verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schntllgerben von Häuten durch Sauerstellen der Blößen, Vorgerben mit synthetischen Hilfsgerbstoffen und Ausgerben mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Wasserwerk statt in üblicher Weise geweichten und enthaarten alkalischen Blößen in Gegenwart von a) mit nicht wesentlichen Mengen Wasser verdünnten Mineralsäuren oder mit deren sauer reagierenden Salzen und/oder organischen Sulfonsäuren und b) Ammoniumsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Carbonsäuren und/oder Salzen der schwefligen Säure und/oder anderen wasserlöslichen anorganischen Aikalisalzen, ohne Flotte sauergestellt werden, wobei die Säuren in einer Menge eingesetzt werden, daß die Blößen im gesamten Querschnitt am Ende der Behandlung einen pH-Wert kleiner als 4 aufweisen, dann die sauergestellten Blößen mit etwa 5 bis 15%. bezogen auf Blößengewicht, synthetischen Hilfsgerbsioffen und/oder Sulfitablauge, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Vorgerbstoffe, an Austauschgerbstoffen, ohne Flotte vorgegerbt werden, bis der gesamte Blößenquerschnitt durchgegerbt ist, anschließend gegebenenfalls gespült und schließlich mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen in bekannter Weise ausgegerbt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Sauerstellen der Blößen ohne Flotte in Gegenwart von a) mit nicht wesentlichen Mengen Wasser verdünnten Mineralsäuren oder mit deren sauer reagierenden Salzen und b) Ammonium- oder Alkalisalzen von Naphthalinsulfonsäuren, wobei im Falle der Verwendung der Alkalisalze der Naphthalinsulfonsäuren noch Ammoniumsalze zugegen sind, und gegebenenfalls Carbonsäuren und/oder Salze der schwefligen Säure, vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure solche der aliphatischen Reihe einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Sauerstellen der Blößen ohne Flotte ein pulverförmiges Gemisch aus Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Naphthalinsulfonsäuren zusammen mit Natrium- oder Kaliumbisulfat, und erforderlichenfalls anderen Ammoniumsalzen, vorteilhafterweise in Gegenwart von aliphatischen Carbonsäuren und Salzen der schwefligen Säure, angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorgerbung ohne Flotte als synthetische Hilfsgerbstoffe solche auf Basis von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vorgerbung ohne Flotte

als synthetische Hilisgerbstoffe Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd angewendet werden, die anorganische und oder organische Säureu in einer Menge enthalten, daß sie eine Säuz'ezahl von wenigstens 30, vorzugsweise von SO bis 120, aufweisen, und die gegebenenfalls noch 5 bis 20% ihres Gewichtes wasserlösliche anorganische Neutralsalze enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgerbung mit den vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen ohne Flotte erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sauerstellen der Blößen, Vorgerben und Ausgerben in einem Arbeitsgang durchführt.