DE499458C - Verfahren zum Gerben von Haeuten und Fellen mit Hilfe von Eisenverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen mit Hilfe von Eisenverbindungen Die Erfindung betrifft das Gerben von Häuten und Fellen. unter Verwendung oder Mitverwendung komplexer Eisenverbindungen, wobei unter komplexen Eisenverbindungen ganz allgemein solche verstanden sind, bei welchen dies Eisen in eitler mehr oder weniger stark maskierten Form vorliegt und bei welchen die Hydrolyse vermindert erscheint. Wie gefunden wurde, gelingt die Durchführung der Eisengerbung unter Erzielung besonderer Erfolge unter Vermeidung der den. bisher vorgeschlagenen Eisengerbverfahren anhaftenden Nachteile durch. Behandlung der zu gerbenden Häute und Felle mit Sulfitoeisenverbindungen oder mit Stoffen, welche solche zu bilden vermögen.
• Die nach der Erfindung als Gerbmittel zu verwendenden komplexen Sulfitoeisenverbindungen kann man z. B. erzeugen durch Einwirkung von Metallsusfiten, z. B. Alkali'sulfiten, oder von Bisulfiten bzw. Metabisulfiten oder von Sulfit-Bisulfit-Gerni'schen oder von Gemischen alkalisch reagierender Stoffe mit Sulfiten, Bisulfiten oder beiden. auf Ferrisalze, z. B. Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisenacetat, Eisenlactat u. dgl., gegebenenfalls basische Ferrisalze oder, auf Ferrisalze bei Gegenwart oder nachträglicher Einwirkung von Oxydationsmitteln oder durch Einwirkung von schwefliger Säure auf damit reagierende Eisenverbindungen. Hierbei können auch andere Stoffe, insbesondere auch gezbend wirkende Stoffe oder im Gerbereibetrieb übliche Zusatzstoffe, Elektrolyte oder Nichtelektrolyte zugegen sein. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei Verwendung von' SuIfiten, z. B. Na2S03, als Eisensalz gewöhnliche FerrisaZze oder mäßig basische Ferrisalze zu benutzen, während bei Verwendung von Bisulfiten, wie z. B. NaH S03, diese zweckmäßig mit stark basischen Ferrisalzen in Reaktion gebracht werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß stark basische Ferrisalze nennenswerte Mengen von Na2S03 nicht vertragen, ohne ausgefällt zu werden, und daß nicht oder wenig basische Ferrisalze mit NaHS03 beständige und brauchbare Gerbhrühen im allgemeinen nicht liefern. Beim Arbeiten mit Gemischen von Sulfiten und Bisulfiten, z. B. von Na2S03 und Na.H S03 kann man Perrisalz@e verschiedener Basizitätsgrade ,anwenden.
• Die Bildung der Sulfitoferrikomplexverbändungen tritt in der Regel b eereits heim Zusammenbringen der Reakxonskomponenten durch starke Farbvertiefung inErscheinung. Im übrigen ist die Anwesenheiit :der gebadeten Komplexwerbindungen an der verhältnismäßig geringen Hydrolyse, welche sich u. a. in der geringen Azidität der wässerigen Lösungen äußert, sowie durch vollständige oder teilweise Verhinderung bzw. Verzögerung .der üblichen Eisenreaktionen z. B. mit Ferrocyankati, Rhodankali usw. zu erkennen.
• Es ist bekannt, Häute oder Falle mit Eisensalzen und sä genannter »Sulfitcellulose-Ablauge'< gleichzeitig oder nacheinander zu behandeln. Diese in der Gerberei als Füllmittel in großem Maßstabe verwendeten Laugen haben aber mit den rohen, noch Sulfit enthaltenden Ablaugen der Gellulosefabrikation nur noch den Namen gemein, und zwar dies hinsichtlich der Bezeichnung »Sulfit-« insofern zu Unrecht, als sie aus den Rohlaugen durch sorgfältige Entfernung der darin noch vorhandenen Sulfite vermittels geeigneter Reinigungsvierfahren hergestellt und völlig oder fast völlig frei von solchen sind, da die Verbraucher hierauf den größten Wert legen. Die unter Verwendung solcher Laugen erhaltenen Gerblösungen haben also mit den Sulfitoeisenverbindungen enthaltenden. Gerbmitteln nach der vorliegenden Erfindung nichts zu tun.
• in Ausübung der Erfindung kann man z. B. derart verfahren, daß die Sulfitoeisenverbindungen durch Zusammenbringen ihrer Bildungskomponenten in wässeriger, vorteilhaft konzentrierter Lösung erzeugt werden und diese, die gebildeten Komplexverbindungen enthaltenden Stammlösungen dann zum Ansatz der Gerbbrühen verwendet werden. Statt dessen kann man z. B. auch derart vierfahren, daß man die Bildungskomponenten der Komplexverbindungen direkt in die Gerbbrühe einträgt und die Komplexverbindungen in dieser bzw. - in der Hauptsubstanz .sich bilden läßt. In gegebenen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Bildungskomponenten der#Komplexverbn;clungeb aufeinanderfolgend zur Einivirkung ,auf die zu gerbenden Häute oder Felle zu bringen, z. B. derart, daß die Blöße zunächst mit einer nur einte Komponente :enthaltenden Flüssigkeit, also z. B. mit einer Eis,enchlorid- ader Eisensulfatlösung, behandelt und dann erst- die zweite Komponente, z. B. Alkalisulfit oder Bisulfit, zugegeben wird. Die aufeinanderfolgemde Behandlung kann auch in getrennten Bädern vorgenommen werden. In gegebenen Fällen kann man z. B. auch. derart vorgehen, ,daß man der Haut zunächst Sulfitoferrosalze einverleibt und diese durch Behandlung mit geeigneten_ Oxydationsmitteln in Sulfitoferrisalze überführt.
• Zur Erzeugung der Sulfitoeisenverbin.-dungen können an Stelle oder neben Metallsulfiten bzw. Bisulfiten auch organische Derivate der schwefligen Säure, z. B. von-Kohlehydraten oder vorn kohlehydratähnlichen Körpern oder von aus Kohlehydraten o. dgl. herstellbaren Produkten, wie z. B. Stärkesirup, Melasse usw" verwendet werden. Auf diese Weise kann man zu Komplexverbindungen gelangen, welche sich durch besondere Wirkungen auszeichnen. Zur Herstellung dieser Art von. Komplexverbindungen bzw. von solche enthaltenden Gerbbrühem kann man z.-B. derart verfahren, daß man ein Ferrisalz, .ein Metallsulfit oder Bisulüt, z. B. Alkalisulfit, und die .organische Komponente, z. B. Melasse, in passenden Verhältnissen zusammenbringt. Auf diesem Wege kann man z. B. zu einer Sulfitoferriglukosebrühe gelangen, welche gegen Alkali außerordentlich beständig äst und sogar mit Natronlauge gegen Phenolphtalein stark alkalisch gemacht und in stark alkaUscher Lösung gekocht werden kann, ohne Fällung zu erleiden. Ein derartiges Verhalten zergen weder sulfitofreie Eisenglukosebrühen noch glukosefreie Ferrisulfitobrühen. Die Verwendung von organischen Komponenten, wie Kohlehydrate u. dgl., enthaltenden Sulfitoferrikomplexve;rbindungen, hat sich als besonders vorteilhaft für gewisse Kombinationsgerbungen erwiesen. Sie können z. B. mit ausgezeichnetem Erfolg in Kombination mit vegatab;ikschen Gerbstoffen verwendet werden, wobei mit Vorteil der Brühe auch noch synthetische Gerbstoffe, welche gegebenenfalls zum Ansäuren der Brühe verwendet werden können, zugesetzt werden können.
• Weiterhin können zur Herstellung der Sulfitoeisenverbindungen auch noch Verbindungen der schwefligen Säure mit anderen organischen Körpern, wie z. B. Aldehyden, Ketonen usw., verwendet werden. Auch Komplexverbindungen von organischen Säuren oder Salzen organischer: Säuren mit schwefliger Säure oder deren Salzen, z. B. Surffiten, können an Stelle der eingangs erwähnten MetallsulB.te bzw. Bisulfite zur Herstellung komplexer Sulfitioeisenverbindungen Verwendung finden (vgl. B. Ephraim und Aellig, Helv. chim. 2'ä,cta 6, 37; 1923).
• Die Durchführung des Gerbvorgangs kann unter Anwendung der für Metallgerbungen, insbesondere für Eiseagerbung, üblichen Methoden vorgenommen werden. Die nach der Erfindung durchzuführende Eisengerbung kann mit anderen Gerbrirethodem kombiniert werden, z. B. -derart, daß der Gerbbrühe noch andere gerbend wirkende Stoffe oder i:m Gerb.ereihetrieb übliche -Zusatzstoffe zugersetzt werden oder neben der Eisengerbung eine Vor-oder Nachbehandlung mit derartigen Stoffen vorgesehen wird. Durch Kombination mit anderem. gerbend winkenden Stoffen, z. B. pflanzlichen, mineralischen öder künstlichen Gerbstoffen,. oder Füllstoffen oder sonstigen im Gerbereib,etri6b üblichen Hilfs- oder Füllstoffen, wie z. B. Sulfitcellulos!eextrakten usw., können die verschiedensten Kombinationswirkungen erzielt Werden. Zur- Durchführung der Gerbung können in üblicher Weise vorbehandelte, gepicikelte oder ungepickelte, geschwellte oder ungeschwellte Blößen verwendet werden. -Bei Durchführung des vorliegenden Gerbverfahrens hat sich gezeigt, daß die Mengenverhältnisse von z. B..Eisensalz -einerseits und z. B. Sulfit andererseits für die Durchführung des Gerbprozesses und die erzielten Erfolge von Bedeutung sind. Man kann. z. B. die Basizität, den Maskierungsgrad, die Beständigkeit und die elektrophoretische Wanderungsrichtung der komplexenEisenverbindung sowie ferner auch die Intensität der Gerbwirkung durch die Wahl der Mengenv erhältnisse der Komponenten beeinflussen. Eis empfiehlt sich daher unter Berücksichtigung der sonstigen Bedingungen, z. B. der Zusammensetzung der Gerbbrühen, der Gerbdauer usw., die Mengenverhältnisse von Eisensalz und Sulfit o. dgl. in jedem Falle zweckentsprechend zu regeln, gegebenenfalls an Hand von Vorversuchen. Im allgemeinen wurden gute Wirkungen erzielt bei Anwendung von z. B. i bis 5 Mol. Sulfit auf i Mol. Eisensalz. Die Menge des zuzusetzenden Sulfits richtet sich u. a. auch wesentlich nach der Basizität des zur Verwendung gelangenden Eisensalzes.
• Die Verbindung komplexer Sulfitoeisenverbindungen bietet den Vorteil, daß die Durchgerbung der Haut gleichmäßig und satt erfolgt, daß eine besonders schöne Narbe gebildet wird und daß das gegerbte Leder sich gut fetten, färben und zurichten läßt. Die Schrumpfungstemperatur der mit Sulfitoeisenbrühen gegerbten Leder ist beträchtlich, höher als die, welche mit basischen Ferrüchloritd-oder Ferrisulfatbrühen nach bekannten Methoden gegerbten Leder aufweisen. Ein weiterer Vorzug der nach der Erfindung erhältlichen Leder ist ihre gute Lagerbeständigkeit. Beispiele i. iookg gepickelte Blößen werden in eine Brühe gebracht, welche durch gegenseitige Einwirkung einer Lösung von io kg Perrichlorid und einer solchen von 55lk.gNatriumsulfit in der Kälte bereitet wurde (Flottenvolumen etwa Zoo bis 4.oo 1). Während der Gerbung wird erforderlichenfalls mit weiteren Mengen einer konzentrierten Stammlösung zugebessert. Nach beendigter Gerbung werden die Leder in üblicher Weise weiterbehandelt.
• 2. i oo kg ungepickelte Blößen werden in einer 33 ojp-basischen Ferrisulfatbrühe, bereitet aus einer Lösung von 12 kg Ferrisulfat, in 3o1 Wasser und einer Lösung von 3,2 kg calc. Soda und 3 kg Kochsalz in 2o1 Wasser (Flottenvolumen etwa Zoo bis ;lool) angegerbt. Nach erfolgter Angerbung läßt man zu der Angerbbrühe eine Lösung von 25 kg krist. Natriumsulfit in 701 Wasser fließen und sitzt die Behandlung bis zum gewünschten Durchgerbungsgrade fort. 3. Eine Lösung ,aus 17 kg Natriumsulfit und 2, 5 kg Natriumbisulfit in i oo 1 Wasser, welche annähernd den ph-Wert des Wassers hat, wird zu 30 kg eines SuIfitcelluloseextraktes zugegeben. Man gibt diese Mischung zu einer Lösung von 3,7 kg Ferrichlorid in io 1 Wasser und bringt das Ganze auf Zoo 1 Flotte. In dieser Gerbbrühe werden i oo -kg gepickelte Rindblößen gegerbt. Erforderlichenfalls wird mit der Brühe von gleicher Zusammensetzung zugebessert.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen mit Hilfe von Eisenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß komplexe Sulfitoeisenverbindungen oder Stoffe, welche solche zu bilden vermögen, gegebenenfalls in Gegenwart anderer gerbender oder nichtgerbender Stoffe, zur Einwirkung auf das zu gerbende Gut gebracht werden.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch. i, gekennzeichnet durch Verwendung komplexer Sulfitoeisenverbindungen, welche noch organische Komponenten, insbesondere Kohlehydrate, enthalten.
3. 3. Verfahren nach Patentansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls neben anderen Sulfitoeisenverbindungen organische Säureradikale enthaltende Suliitoeisenverbindungen angewendet werden, wie sie z. B. erhalten werden durch Fällen von Eisensalzen organischer Säuren mit Sulfiten, Bisulfiten u. dgl. oder von anorganischen Eisensalzen mit Komplexverbindungen von organischen Säuren oder deren Salzen mit schwefliger Säure, Sulfiten, Biswlfiten u. dgl.
4. Verfahren nach Patentansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung -der komplexen Eisensalze in Geg@enwart der Haut bzw. in der Hautsubstanz .erfolgt, z. B. derart, -daß die Bildungskomponenten einzeln dem Gerbbad zugesetzt oder in verschiedenen Bädern in beliebiger Reihenfolge zur Emwiirkung auf die Haut gebracht werden.
5. 5. Verfahren nach Patentansprüchen i bis ,l, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexen Eisensalze oder Stoffe, welche solche zu bilden s vermögen, gleichzeitig oder nacheinander mit anderen gerbenden Stoffen oder Füllstoffen oder sonstigen Hilfsstoffen angewendet werden.