DE634404C - Verfahren zum Gerben tierischer Haeute und Felle - Google Patents

Description

• Verfahren zum Gerben tierischer Häute und Felle Es ist bekannt, durch Zusätze von Türkischrotölen sowie auch höher sulfonierten Fettschwefelsäureestern (vgl. amerikanische Patentschrift i 374 607) Gerbprozesse, insbesondere vegetabilische Gerbungen, zu verbessern, die Oxydation der Gerbstoffe auf dem Narben zu verhindern und gleichzeitig den Ledern auf diese Weise eine größere Weichheit zu verleihen. Vielfach sind jedoch derartige Zusätze von sulfonierten Ölen nicht am Platze; da sie bei einer Reihe von Gerbmethodeäl sowie bei hartem Betriebswasser Abscheidungen von Metallseifen oder Fettsäuren bilden, die zu Störungen führen. Sehr oft ist auch die lickernde Wirkung unerwünscht, besonders bei Ledern, die Stand haben sollen. Vielfach hat man daher die- Mitverwendung von künstlichen Gerbstoffen, meist aromatischen Sulfonsäuren, die mit kernbindenden Mitteln kondensiert sind (vgl. Patentschriften 262 558, 291457, 349 727, 402 942 der Klasse 28a, französische Patentschriften 586 074 und 6i9 65o sowie österreichische Patentschrift 78 395), vorgeschlagen, um gewisse Nachteile, besonders bei der vegetabilischen Gerbung, zu beheben. Der künstliche Gerbstoff dringt infolge seines höheren Dispersitätsgrades zwar besser in die tieferen Teile der Haut ein und bewirkt eine schnellere und vollständigere Durchgerbung, hellt die Farbe auf, bringt aber andererseits wieder Nachteile bezüglich Griff, Zerreißfestigkeit, Fülle usw. Die Anwendung der künstlidhen Gerbstoffe hat besonders noch den Nachteil, daß die Produkte gleichzeitig sich als Gerbmittel betätigen, die Hauptproteine absättigen und diese somit für die Aufnahme der vegetabilischen Gerbstoffe unfähig machen. Die Folge ist ein zu geringes Gewicht des Leders. In der Unterlederfabrikation ergibt sich hieraus die Notwendigkeit, das Leder durch Sättigen mit ungebundenem vegetabilischem Gerbstoff zu beschweren.
• Es wurde nun ein Verfahren aufgefunden,, unter Fortlassung der künstlichen Gerbstoffe mit vegetabilischen oder mineralischen Gerbstoffen oder mit gerbenden Fetten eine vollständige und befriedigend schnelle Durchgerbung zu erreichen, wobei die genannten Gerbmittel. allein als solche wirken. Der 'Zusatz von nicht gerbenden hochmolekularen kondensierten halogenhaltigen Sulfonierungsprodukten, die aus Wachsen und molekülvergrößernden kondensierbaren Zusätzen durch intensive Sulfonierung und Kondensierung gewonnen werden, befördert das Eindringen der eigentlichen Gerbstoffe ganz beträchtlich, gibt außerdem dem Leder eine. bessere Fülle und hellt die Farbe der Gerbung auf. Die Ursache hierfür ist wohl in der Kapillaraktivität der erwähnten hochmolekularen kondensierten halogenhaltigen Sulfonate zu suchen, die Verdichtungen, der Gerbstoffteilchen an der Hautoberfläche verhütet und das Eindringen des Gerbstoffes in das Innere der Haut befördert. Da die genannten. hochmolekularen kondensierten halogenhaltigen Sulfonsäuren bzw. ihre Salze Nichtgerbstoffe sind, d. h. nicht imstande sind, Blößen in Leder umzuwandeln, und höchstens geringe Mengen gerbender Kondensationsprodtkte als technische Verunreinigungen enthalten, so findet keine eigentliche Absättigung des Hautproteins durch diese SulfonsäLiren statt.' Sie befördern lediglich das Eindringen der eigentlichen Gerb-. stoffe und wirken mithin als Aktivatoren uxgtt@ Beschleuniger des Gerbprozesses. Darübe hinaus werden sie aber an der inneren Ob fläche des Leders durch Adsorption festg `-: halten, wodurch einmal die Fülle des Leders wesentlich verbessert wird und andererseits an Gerbstoff oder auch an Fettlicker gespart werden kann. Mit Hilfe dieser Zusätze ist es leicht möglich, die Gerbung mit konzentrierteren Brühen, als sonst üblich, zu beginnen und den bibergang von verdünnten Gerblösungen zu konzentrierten schneller zu gestalten.
• Ein weiterer Vorteil der Mitverwendung der vorgenannten kondensierten halogenhaltigen Sulfonsäuren oder ihrer Salze besteht in der konservierenden Wirkung derselben auf die Gerbbrühen. Die Gärung und Bildung von Schimmelpilzen wird stark gehemmt. Hierdurch wird Gerbstoff gespart und Hautmaterial' geschont. Schließlich bewirken die Sulfonsäuren eine aufhellende Wirkung auf G erbstofilösung und Leder. Sie ähneln in dieser Beziehung den Mineralsäuren, ohne deren schädliche Wirkung auf die Hautsubstanz auszuüben. Sie lösen auch in starkem Maße Phlobaphene und gestatten auf diese Weise eine weitergehende Ausnutzung vegetabilischer Extrakte. Überraschend ist vor allem die stark ausgeprägte Beständigkeit gegen härtestes Gebrauchswasser, Säuren und Gerbereichemikalien aller Art, die auf das Fehlen bzw. die Minderung der Carboxylgruppen zurückzuführen sein dürfte, welche bekanntlich in den üblichen sulfonierten Ölen. die Ursache der mangelhaften Beständigkeitseigenschaften -sind.
• Eine Verbesserung der Gerbung findet nicht nur bei der vegetabilischen Gerbung, sondern auch bei der Mineralgerbung, der Fettgerbung sowie bei kombinierten Gerbungen statt. Auch die Herstellung von Chromleder, Alaunleder, Sämischleder wird durch Zusätze der hoch--molekularen organischen Sulfonsäuren erleichtert und die Qualität der Leder verbessert.
• Sulfonsäuren, welche im Sinne der vorliegenden Erfindung als Zusätze zur Gerbung geeignet sind, werden aus halogenierten Wachsen und kondensierbaren organischen Verbindungen, .wie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten, z. B. Phenolen, sowie Alkoholen; Ketonen, Lactonen, Carbonsäureanhydriden oder -chloriden durch kräftige Sulfonierung und Kondensierung mit Schwefelsäurehalogenhydrinen oder ähnlich wirkenden Sulfonierungsmitteln gewonnen. Die zu kondensierenden Stoffe können -gegebenenfalls auch halogenhaltig sein. Auch solche Sulfonsäuren, bei denen Herstellung etwa zunächst Kondensierung der Kompom;.ezten und .dann Sulfonierung erfolgt ist, sind =; Zusätze bei Gerbprozessen geeignet. Als Wachse sind beispielsweise die Ester von `hochmolekularen Fettsäuren mit einwertigen Alkoholen, welche künstlich herstellbar oder natürlich vorkommend im Wollfett, Spermöl, Bienenwachs oder anderen Wachsarten anzutreffen sind, geeignet. Als Sulfonierungsmittel finden Chlorsulfonsäure (S 03), rauchende Schwefelsäure, Gemische dieser untereinander oder Gemische von sulfonierenden, mit stark wasserentziehenden Stoffen, wie Mischungenr von Schwefelsäure mit Phosphorpentoxyd, entwässertem Natriumsulfat o. dgl., kurz solche Agenzien Verwendung, welche die genannten Stoffe in hochsulfonierte Kondensationsprodukte überzuführen vermögen. Nur weitgehend sulfonierte Verbindungen sind geeignete Gerbhilfsmittel im Sinne der Erfindung, weisen genügende Beständigkeit gegen Härtebildner des Wassers, saure Gerbbrühen, Chromverbindungen, Salzzusätze auf, sind imstande pflanzliche Gerbstoffe und sogar die Phlobaphene weitgehend zu dispergieren und darüber hinaus die Gerbung aufzuhellen und das Leder zu füllen. Einfache Gerböle bzw. Türkischrotöle oder Fettschwefelsäureester, selbst von höherem Sulfonierungsgrad, lassen die erforderlichen Beständigkeitseigenschaften vermissen, haben weit geringere kapillaraktive Wirkungen und beeinträchtigen häufig in unerwünschter Weise den Stand des Leders. Sulfonsäuren von Mineralölkohlenwasserstoffen wirken gleichfalls weit weniger durchdringend und gerbbeschleunigend, haben außerdem ein unerwünschtes Eigengerbvermögen und liefern zudem ein leeres dunkles Leder.
• Es seien im folgenden einige Verfahren zur Herstellung geeigneter hochmolekularer Sulfonsäuren angeführt.
• Beispiel r ioo Gewichtsteile in üblicher Weise halogenierten Spermöls werden mit 4o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid vermischt und mit ioo Gewichtsteilen eines 7%igen Oleums bei etwa 40° C behandelt. Die so erhaltene Suifonsäure wird mit. 3J" ihres Gewichts an Eis versetzt und dann unter guter Kühlung mit Natronlauge neutralisiert, bis eine pH von 5,5 bis '6 erreicht ist.' An Stelle des Essigsäureanhydrids kann auch Acetylchlorid verwendet werden.
• Beispiel 2 28o Gewichtsteile halogeniertes Wallfett -werden mit 7o-Gewichtsteilen Methyläthylketon gemischt, und die erhaltene Auflösung wird mit 25o Gewichtsteilen eines 2oo/oigen Oleums oder dem entsprechenden Gemisch von Schwefelsäure mit Phosphorpentoxyd anfangs bei 50° C, dann bei 3o° C unter Kühlen und Rühren innerhalb 6 Stunden kondensiert und sulfoniert. Nach beendeter Reaktion wird die Sulfonsäure mit 3/4 ihres Gewichts an Eiswasser aufgenommen und unter intensiver Kühlung bis zur schwach sauren Reaktion mit Ammoniak neutralisiert.
• Beispiel 3 ioo Gewichtsteile halogeniertes Wollwachs werden mit 3o Gewichtsteilen Chlorkresol bei 6o° C vermischt, bei dieser Temperatur zunächst mit - 5o Teilen rauchender Schwefelsäure mit 20% S 03 vorbehandelt und dann mit 8o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure %rtigsulfoniert und kondensiert. Die Sulfonsäure wird nach beendeter Reaktion, wie bereits beschrieben, in Eiswasser aufgenommen und neutralisiert.
• Beispiel q.
• Durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Benzol wird Benzolmonosulfonsäure dargestellt. i8o Gewichtsteile der rohen Sulfonsäure werden bei 55° C mit 2¢o Gewichtsteilen eines halogenierten ölsäurecetylesters gemischt, worauf mit 175 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure die Kondensation bewirkt wird. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser versetzt und schwach aasneutralisiert.
• Die nach den vorstehenden Vorschriften gewonnenen Sulfonsäuren bzw. Sulfonsalze können auch durch Kalken, Aussalzen, Bleichen o. dgl. wahlweise gereinigt werden.
• Die Anwendung der Sulfonsäuren in der Gerberei geschieht wie folgt: I. Lohgares Feinleder Gebeizte Eidechsenblößen werden in üblicher Weise in einer etwas aufgebesserten, bereits gebrauchten Sumachextraktbrühe von 1/2° Bewährend eines halben Tages aasgegerbt. Dann wird auf frischen Brühen von i° B6, 3'B6 und 5.° B6 ausgegerbt, wobei der Gerbprozeß insgesamt q. bis 5 Tage in Anspruch nimmt. Der 3'B6 starken Brühe wird 1/2%, der 5° starken Brühe i % des nach Beispiel i erhaltenen Sulfonats, berechnet auf das Blößen; gewicht, zugesetzt. Die Gerbung wird hierdurch beschleunigt, der Griff des Leders verbessert und die Farbe aufgehellt, was sich auch in der nachfolgenden Färberei nutzbringend auswirkt. II. Chromgares Rindboxleder Bei der Gerbung dieser Lederart wird der üblichen basischen Chromgerbbrühe (bereitet aus Chromalaun und Soda; Basizität etwa 40 0/0) i, 5 % des in Beispiel 2 beschriebenen Sulfonierungsprodukts zugesetzt. Die Blößen gerben gleichmäßig durch, der Narben wird geschlossen erhalten, und das Leder neigt nicht zum Losewerden. Nach 5- bis 6stündiger Gerbung wird neutralisiert und, wie üblich, zugerichtet.
• III. Sämischleder Zur vollständigen Sämischgerbung von Schaffleischspalten werden diese dreimal in der Kurbelwalke mit einem Gemisch aus 97% Tran und 3% einer gereinigten Sulfonsäure nach Beispiel 3 durchgewalkt, wobei die Spalten nach jeder Operation zwecks Oxydation des Trans an der Luft verhängt werden. Je Fell werden etwa 5oo ccm des Tran-Sulfonsäure-Gemisches verbraucht. Der Zusatz der Sulfonsäure befördert das Eindringen des Trans in die nasse Haut und bedingt eine Abkürzung der Gerbdauer um wenigstens 2o%. IV. Pelzgerbung Kaninchenfelle, welche zuvor gut gebeizt und entfleischt worden sind, werden in an sich bekannter Weise der Leipziger Zurichtung unterworfen. Eine Kochsalzlösung von io° B6 Stärke wird mit Schwefelsäure versetzt, bis die Lösung i i° BG spindelt. io Teile dieser Salzlösung werden mit i Teil des nach Beispiel q. erhältlichen Sulfonats und i Teil eines gewöhnlichen 5o%igen Türkischrotöls vermischt. Die Kaninchenfelle werden nunmehr mit dieser Mischung eingestrichen, i Stunde lang Fleisch auf Fleisch liegengelassen und dann getrocknet bzw. zugerichtet. Man kann das gleiche Gerbverfahren auch bei bereits zugerichteten und gefärbten Kaninchenfellen oder bei anderen Pelzsorten anwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Gerben tierischer Häute und Felle, dadurch gekennzeichnet, daß den Gerbbrühen wasserlösliche, an sich nicht .gerbend wirkende kondensierte hochmolekulare Sulfonsäuren oder Sulfonsalze zugesetzt werden, die aus Gemischen von halogenierten Wachsen mit halogen- oder nichthalogenhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten sowie Alkoholen, Ketonen, Lactonen oder Carbonsäureanhydriden bzw. -chloriden durch Kondensation und kräftige Sulfonierung erhältlich sind.