DE3636002A1 - Verbessertes verfahren zur chromgerbung von bloessen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Chromgerbung von Blößen und Wet Blues aus tierischen Häuten und Fellen beginnend mit dem Schritt der Entkälkung unter Verwendung von maskierenden Zusätzen und unter Einsatz von recyclierten Chrombrühen.

Stand der Technik

Der vordringliche Zweck der Gerbung ist die Stabilisierung der Collagenfasern der Häute und damit die Verhinderung weiteren Abbaus der Fasern. Unter den Gerbverfahren spielt die Chromgerbung eine dominierende Rolle. Die klassische Chromgerbung läuft - auf das wesentliche reduziert - im allgemeinen so ab, daß man die angesäuerten Häute zu einer wäßrigen Lösung von dreiwertigem Chromsulfat mit 30-60% Basizität zugibt. Der Mechanismus des Chromgerbprozesses und die Strukturen der beteiligten Chromkomplexe sind relativ kompliziert. (Vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. pg. 208-212, J. Wiley 1977; F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, pp. 402-459, Akademie-Verlag, Berlin 1967.) Weltweit hat sich heute die Anwendung standardisierter, vorwiegend pulverförmiger Chromgerbstoffe oder hochkonzentrierter Chromlaugen auf Basis von Chrom-(III)-Sulfaten durchgesetzt, die von der chemischen Industrie geliefert werden (Vgl. Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 9, pp 615, und Bd. 16, pp 144-147, Verlag Chemie). Die verschiedenen Handelsprodukte sind in der Regel auf eine Basizität von 33%, teilweise auch höher bis auf 58% eingestellt. Weiter unterscheiden sie sich durch ihren Chromoxid- und Neutralsalz-Gehalt und zum Teil in ihrem Gehalt an organischen Säuren. Eine wichtige Rolle spielt die sogenannte "Maskierung" durch potentielle Komplexliganden, insbesondere organische Säuren, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Phthal- und Sulfophthalsäure bzw. deren Salze. Durch die Aufnahme der Säurereste in die Chromkomplexe wird die Stabilität der Chromverbindungen erhöht, ihre Reaktivtät gegenüber den Bestandteilen der Haut demnach vermindert, d. h. insgesamt wird die Gerbwirkung verzögert.

Seit der Mitte der 60iger Jahre sind sogenannte "selbstabstumpfende" Chromgerbstoffe auf dem Markt, bei deren Anwendung sich durch ein selbsttätig wirkendes System von Chromsalzen und Abstumpfungsmitteln mit retardierter Wirkung der für den Gerbprozeß zweckmäßigste pH-Wert und Aggregationszustand der Chromgerbstoffe-Komplexe als Funktion der Zeit einstellt. In dieser Hinsicht stellt das automatisch arbeitende "® Baychrom-Verfahren" eine wesentliche Bereicherung dar. Es kommen dabei Pulverchromgerbstoffe mit 66% Basizität, gegebenenfalls maskiert bei einer Flotte von 50-80% im Pickel zur Anwendung. Die Steuerung erfolgt im wesentlichen durch die Säuremenge im Pickel und die Abstumpfautomatik wird durch eine Temperaturerhöhung während der Gerbung (von 20 bis 25 Grad C auf 30 bis 40 Grad C) in Gang gehalten.

Die selbstabstumpfenden Chromgerbstoffe haben den Chromgerb-prozeß wesentlich erleichtert. Einerseits wird den Lederherstellern der Arbeitsgang der Abstumpfung verbunden mit der Überwachung abgenommen; andererseits ermöglicht ihr Einsatz eine bessere Auszehrung der Gerbflotte. Verständlicherweise hat in jüngster Zeit der Aspekt der Auszehrung der Gerbflotte unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten eine eminente Bedeutung angenommen.

Zahlreiche Arbeiten sind daher Chromspar-Gerbverfahren gewidmet. (Vg. W. Luck et al. J. Am. Leather Chem. Assoc. 75 (10) 378-380 (1980); ibid 79, (4) 90-100 (1983); K. Beacker et al, Leder 28 (4) 57-62 (1977). Auf eine möglichst günstige Verfahrensführung zielen auch Bestrebungen zum Recycling der Chromgerbstoff-Brühen ab [W. Luck et al. Rev. Tech. Ind. Cuir 74 (5) 154-159 (1982)], die eine gewisse Alternative zur möglichst weitgehenden Auszehrung darstellen.

Eine verbesserter Chromauszehrung wird laut BE-A 8 54 785 durch Vorgerbung/Gerbung mittels Chrom-III-Salzen und Alkylenverbindungen sowie aliphatischen C₄-C₆-Dicarbonsäuren, aromatischen C₈-C₁₃-Di- oder Tricarbonsäuren und/oder deren Salzen erreicht. Empfohlen werden unter anderem Phthalsäure bzw. Phthalate, Glutarsäure und Glutarate und ähnliche Säuren bzw. Salze. Aus der DE-A 26 26 429 ist eine Chromgerbung gepickelter Blößen unter Verwendung partiell veresterter C₄-C₁₁-Dicarbonsäuren bzw. ihrer Salze bekannt. Die beispielhaft belegte Chromauszehrung wird mit 98,5% angegeben. Gerbverfahren mit hoher Chromauszehrung werden auch in den DE-As 24 24 300, 24 24 301, 26 26 430 und 27 55 087 angegeben. Die gleiche Problematik wie bei der Chromgerbung ergibt sich auch bei der Nachgerbung und der Neutralisation.

Aufgabe

Die stetige Verschlechterung der ökologischen Gesamtsitutation und wachsender ökonomischer Druck lassen eine möglichst vollständige Nutzung des in der Chromgerbung eingesetzten Chroms als geboten erscheinen. Neben einer möglichst weitgehenden Auszehrung der chromhaltigen Brühen boten sich auf die modernen Bedürfnisse zugeschnittene Gerbverfahren unter Recycling der verwendeten Flotten an. Hervorzuheben ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren vom Gegenstromprinzip geleitet wird. Ein ganz akutes Problem stellt die Anreicherung an Sulfat und Chlorid in den Abwässern der Chromgerbung dar. Die Probleme, die für die Chromgerbung dargelegt wurden, sind auch bei den Prozessen der Nachgerbung und der Neutralisation relevant.

Lösung

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren vorausgehenden technologischen Schritte von der Schlachtung bis zur Herstellung gerbfertiger Blößen lehnen sich unmittelbar an den Stand der Technik an (vgl. einschlägige Angaben in F. Stather, loc. cit.; Ullmann Bd. 16, loc. cit). Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich z. B. für Chargen bis zu 10 ton und ist ohne jede Einschränkung für Häute/Felle bis zu 8 mm Dicke anwendbar. Beispielsweise kann vorteilhaft nach dem Abbeizen eine Spülung in einem ersten Spülbad vorgenommen werden.

Nach dem in bekannter Weise durchgeführten "Äscher" kommt der Durchführung der Entkälkung einige Bedeutung zu. Um eine Ausfällung zu verhindern, sorgt man vorteilhafterweise dafür, daß lösliche Calciumsalze wie Calciumacetat, Calciumformiat u. ä., die auch unter Entkälkungsbedingungen nicht zur Ausfällung/Niederschlagsbildung führen, vorhanden sind.

Diese Salze bilden Bestandteile der späteren Maskierung.

Unter den genannten Gesichtspunkten empfiehlt sich im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahren die Anwendung von Säuren der Formel I

R-(A) _n -COOH (I)

worin

Rfür Wasserstoff oder -COOH Afür eine -CH₂-Gruppe oder eine -Gruppe,
worin n für null oder eine Zahl von 1 bis 4 und R₁ für SO₃H steht, mit der Maßgabe, daß wenn n < 1 bedeutet, R für COOH steht und m für null oder eins steht, sowie Cycloalkylcarbonsäureester (DE-A 31 08 428).

Genannt seien insbesondere die Ameisensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Sulfophthalsäure.

Die Chrom-Gerbmittel

Im Zuge des vorliegenden Verfahrens können an sich bekannte Chromverbindungen z. B. Chromsulfat-Pulver (33%), Basizität 25-26% Cr₂O₃ angewendet werden, es sind aber auch flüssige Chromsulfat-Präparate (33%), Baiszität 13-16% Cr₂O₃ anwendbar. Da solche Chromlösungen bezüglich Verölung/Hydrolyse nicht dauernd stabil sind bei Alterung, ist die Flockungszahl (FZ) zu kontrollieren. Sie soll über pH 4,5 liegen.

Der Entsalzungseffekt

Der Entsalzungseffekt kommt dadurch zustande, daß man weitgehend salzfreies Hautmaterial nach der Beize in die salzhaltigen rezirkulierten Gerbflotten verbringt. Nach Einstellung des osmotischen Gleichgewichts (Anhaltswert 1-2 Stunden, je nach Dicke der Felle) wird die verbleibende Restflotte entweder dem Abwasser zugeführt oder in anderen Prozeßschritten weiterverwendet. Der Entsalzungseffekt beträgt in der Regel 40-60% des Ausgangssalzgehalts.

Im Allgmeinen beträgt bei der praktischen Durchführung die Flottenlänge der salzhaltigen Flotten 50-100, vorzugsweise 60-80% bezogen auf das Blößengewicht. Gleichzeitig tritt ein Neutralisierungseffekt der Flotten infolge des Säurebindungsvermögens des Kollagens der Blößen statt, welches im Bereich 0,7 milliäquivalent per g Trocken-Kollagen liegt.

Der Pickel

Im Zuge des vorliegenden Verfahrens geht dem Schritt der eigentlichen Gerbung ein Pickel voraus. Der traditionelle Pickel bei der Chromgerbung besteht aus einer Sauerstellung der Blößen mit Salzen und Säuren in ausgewogenem Verhältnis. Bekanntlich würden im neutralen bis schwach alkalischen Millieu Chrom- und andere Mineralgerbstoffe unwirksam, weil sie als Hydroxide ausfallen. Im Einklang mit dem dem vorliegenden Verfahren zugrundeliegenden Recycling-Prinzip werden im Pickel die erschöpften Chrombrühen eingesetzt, d. h. man verwendet dafür die aus der Chromgerbung stammenden Flotten wieder.

Diese enthalten in der Regel 0,5-1,5 g/l an Cr₂O₃ sowie Sulfate bei einer Dichte von 4,5-5 Grad Baum´ (traditioneller Pickel ca. 6-8 Grad B´) und einen pH-Wert von ca. 3,4-7,2, wodurch die grundlegenden Voraussetzungen für einen Pickel erfüllt sind. Diese Rest-Gerbflotten werden zweckmäßig z. B. mit Ameisensäure (85%ig mit Wasser 1 : 10 verdünnt) versetzt. Insgesamt muß der pH-Wert niedrig genug (< 4,5) sein, um bei Verdünnung ein Ausflocken sicher zu vermeiden. Der Pickel kann noch Aluminiumsalze, insbesondere Aluminiumsulfat und/oder Zirkonsalze und Aldehyde enthalten (Vgl. Ullmanns Encyclopädie der Techn. Chemie, 3. Auflage, Bd. 11, 601, Verlag Urban & Schwarzenberg) wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfural oder Dialdehyde wie Glutardialdehyd, Glyoxal u. ä. Gewöhnlich liegt der Gehalt an Aldehyden im Bereich 1,0 bis 3,0 Gew.-%.

Gegebenenfalls kann der Pickel noch Fettstoffe wie Transulfitat oder elektrolytbeständige synthetische Fettungsmittel wie Olefinsulfonat enthalten. Arbeitet man in der angegebenen Weise, so werden mit dem Pickelbad 10-20 Gew.-% an Rest-Gerbstoffen eingebracht. Zweckmäßigerweise erhalten Felle im Pickelbad eine Vorbehandlung von 0,3-1 Gew.-% eines spezifischen (pulverförmigen) Gerbhilfsmittels, insbesondere kombiniert mit Fettstoffen bzw. Gleitmitteln. Das spezifische Gerbhilfsmittel enthält neben einer konventionellen Chrommaskierungskomponente (ca 1/3 des Gewichts) zweckmäßig das Salz einer niederen Carbosnäure, insbesondere Natriumformiat, vorzugsweise in Anteilen um 1/3 des Gewichts, eine Dicarbonsäure insbesondere Adipinsäure in Anteilen um 10 Gew.-%, ferner vorzugsweise eine aromatische Dicarbonsäure, speziell Phthalsäure in Anteilen um 6 Gew.-%, sowie Alkali, speziell Soda in Anteilen um 13 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gerbhilfsmittel insgesamt. Als konventionelle Chrommaskierungskomponente wird vorzugsweise ein Gemisch der Natriumsalze der Formel IB

NaOOC-(CH₂) _m′ -COONa (IB)

worin m′ für 2-4 steht, vorzugsweise der drei möglichen Vertreter in gleichen Gewichtsteilen z. B. ®IMPLENAL DC (Produkt der Fa. BASF) in Anteilen um jeweils 1/3 eingesetzt. Das spezifische pulverförmige Gerbhilfsmittel laut vorstehender Erläuterung wird im folgenden mit "CROMENO M" bezeichnet.

Eine solche Vorbehandlung ist angezeigt, um ein Eindringen der Gerbhilfsmittel in dem Querschnitt der Blößen zu gewährleisten. Es empfiehlt sich ein Einwalken in ganz kurzer Flotte (z. B. 15-25% bezogen auf die Blöße). Die Dauer der Vorbehandlung liegt zweckmäßig bei 15-20 Minuten.

Das weitere Verfahren kann z. B. im Anschluß an die Vorbehandlung wie folgt durchgeführt werden:

• - Behandlung mit ca. 10 Gew.-% (bezogen auf die Blöße) einer recyclierten Rest-Gerbbrühe (erschöpfte CROMEMO-M-Brühe), welche mit 0,2 bis 0,6 Gew.-% einer vorzugsweise 85%igen Ameisensäure versetzt wurde. Nach 15-20 Minuten Laufzeit erfolgt die Zugabe einer mit ca. 50% recyclierter Rest-Gerbbrühe verdünnten konz. Schwefelsäure in Mengen von 0,6-1,2 Gew.-% konz. Schwefelsäure. Man erhält somit für die Durchführung des Pickels mit angerbender Wirkung in einer Flotte mit Flottenlänge 50-80%, einen pH von 2-3,2, vorzugsweise 2,4-3,0 und einen Baum´-Gehalt von 4,2-5,0 bei 26-28 Grad C.

Bei Ziegenblößen empfiehlt sich ein pH von ca. 2,2, bei Rindsblößen ein pH von ca. 3,2. Die Einwalkzeit liegt zweckmäßig im Bereich von 3 + 1/2 Stunden. Anschließend wird zweckmäßig die Gerbung vorgenommen, vorzugsweise unter Anwendung des bereits genannten spezifischen, pulverförmigen Gerbhilfsmittels (CROMENO M). Die Pickelbrühen werden über die üblichen Ventile und Auffangkanäle in den Sedimentiertank abgepumpt. Dieser Vorgang dauert in der Regel 5-10 Min. Verwendet wird die Rest-Flotte des beschriebenen Pickels, als ganz kurze Flotte (15-20%), unter Zugabe von z. B. 4,0% ®Chromosal B-Pulver mit 33% Basizität, 25-26 Gew.-% Chromoxidgehalt, mit vorteilhafterweise ca. 1 Gew.-% Fettstoff und Fungizidzusatz (Vgl. Ullmanns Encyclopädie, 3. Auflage, Bd. 11, loc.cit. S. 607) in den üblichen Mengen. Vorteilhaft ist ein Einwalken beispielsweise während ca. 20 Minuten. Es stellt sich dabei ein pH-Wert von ca. 2,7-2,9 ein. Die Flotte wird zunächst eine Dichte von 4,5-5 Grad Beaum´ besitzen. Man gibt während ca. 30 Minuten bei 27 Grad C Chrompulver des oben genannten Typs zu sowie vorteilhaft Fettstoff, und erreicht schließlich eine Dichte von 8 Grad Beaum´.

Die Diffusion der Gerbmittel ist unerwartet schnell. So werden innerhalb 30 Minuten ca. 1-4 mm dicke Häute durchgebracht. Schwerere Ware braucht entsprechend länger. Für Köpfe bis zu 18 mm Dicke kann man 90-120 Min. bis zur vollständigen Durchdringung ansetzen. Die Schrumpfungstemperatur steigt auf 70-80 Grad C. Anschließend an diesen Schritt wird 0,3 bis 0,6 Gew.-% des spezifischen, pulverförmigen Gerbhilfsmittels (CROMENO M) bei ca. 27 Grad C zugesetzt und über 20 Minuten gewalkt. Gewöhnlich steigt der pH dabei von etwa 2,7 auf ca. 3. Die Dichte erreicht einen Wert von 8,5Grad Beaum´. Bei Flämen, die faserärmer sind, kann man normalerweise ein Zusammenfallen beobachten, das beim Schild nicht eintritt. Durch vorheriges Angerben, wie oben dargelegt, kann dieses Zusammenfallen verhindert werden. Man walkt lange genug, um das Gemisch der Anionen in innigen Kontakt mit dem zu komplexierenden Chrom zu bringen. Die Diffusionszeit bei einer Dichte von 8,5 Grad Beaum´ soll derart begrenzt sein, daß keine Einstellung des Faserwinkels in Richtung Narbenzug bzw. Losnarbigkeit eintritt. Erwiesenermaßen wird der Faserwinkel durch die Gerbung fixiert [vgl. A. Larson, Leder 35, 33-40 (1984)].

Anschließend setzt man ca. 60 Gew.-% Wasser von 60 bis 65 Grad C vorzugsweise auf einmal zu, wodurch man die Badtemperatur von 37 Grad C auf ca. 39 Grad C anhebt. Infolge hydrolytischer Vorgänge senkt sich der pH darauf hin auf 2,8-2,9 ab. Die Flottendichte fällt von 0,5 Grad auf 4,8-4,5 Grad Beaum´.

Der letztere Verfahrensschritt nimmt bei dünnen Ledern ca. 20 Minuten, bei dickeren ca. 1 Stunde bis ca. 8 Stunden in Anspruch. Im Resultat beobachtet man ein Aufgehen der Haut; die Fasern in der Fläme richten sich auf, so daß der Unterschied im Erscheinungsbild zwischen Fläme und Kern sichtlich kleiner wird. Eine Schrumpfung wird durch die Anwesenheit der Säureanionen verhindert. Der sich einstellende Faserwinkel, wird durch die nachfolgende Basifizierung endgültig fixiert.

Man mißt - als Faustregel - ein Abfallen des Cr₂O₃-Gehaltes der Flotte von 18 g/l auf ca. 2 g/l. Bei allen Hautarten kann mit einwandfreien Resultaten in Bezug auf Narbenfeinheit, Durchgerbung, Fülle, Glätte udn sonstigem Erscheinungsbild gerechnet werden.

Basifizierungsmittel

Vorteilhafterweise bedient man sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spezieller Basifizierungsmittel für den Chromgerbstoff. Diese Basifizierungsmittel enthalten verschiedene basische Magnesiumverbindungen; vorzugsweise bestehen sie aus Magnesiumnoxyd, Magnesiumcarbonat, Natriumformiat, Natriumhydrogen-carbonat, Natriumcarbonat und Maskierungsmitteln wie z. B. solche der Formel I (s. oben) insbesondere Zitronensäure, Adipinsäure und/oder Phthalsäure(anhydrid), Sulfophthalsäure.

Die vorliegenden positiven Ergebnisse kommen zustande, obwohl von der üblicherweise beachteten Regel "Carboxylgruppen zu Cr₂O₃ wie 1,6 zu 1" abgewichen wird. Durch die Wahl der Basifizierungsmittel und die angewendete Methodik enthält die Basifizierungskurve eine von dem üblichen Verlauf abweichende Charakteristik: die Basifizierungskurve zeigt nämlich einen stetigen Verlauf im Gegensatz zu den herkömmlichen Basifizierungskurven, die - infolge eines OH-Überhangs - am Anfang einen Peak aufweisen.

Bei einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsart geht man von der Verwendung von Gerbhilfsmitteln mit Komplex- und Maskierungswirkung aus (Typ: IMPLENAL DC® der BASF), vorteilhafterweise in Kombination mit dem spezifischen pulverförmigen Gerbhilfsmittel (CROMENO M). Anstelle anorganischer Salze verwendet man als Maskierungsmittel vorteilhaft Zitronensäure, die wohl aufgrund ihrer dreibasischen Konstitution eine außerordentlich günstige vernetzende Wirkung zeigt. Als Regel kann gelten: je mehr Säureanionen in die Komplexe eintreten, desto besser die Fülle und die Anfärbbarkeit der Leder. Kein optisch beobachtet man ein helles Blaugrün anstelle des sonstigen ins Violette spielenden Farbons. Darüber hinaus unterbleibt die unerwünschte Verhärtung des Narbens. Bei der erfindungsgemäß kombinierten Anwendung reduziert sich die benötigte Menge an dem Gerbmittel des Standes der Technik (z. B. enthaltend 2-2,5 Gew.-% Cr₂O₃) auf ca. 1/2 verglichen mit der üblichen Anwendung, wobei die benötigte Menge an dem spezifischen, pulverförmigen Gerbhilfsmittel (CROMENO M) 0,5 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das Blößengewicht beträgt.

Zu Anschluß der Gerbung wird verfahrenssgemäß noch ca. 6 Stunden bei 39-42 Grad C gewalkt. Falls die Felle über Nacht im Faß belassen werden, ergibt sich eine Abkühlung, die im Bereich von 38-40 Grad C liegen soll. Wird die Gerbung nach 8-9 Stunden beendet, erreicht der Chromauszug den Wert ca. 0,5-1 g/l, beim Verbleib über Nacht verbessert sich die Baderschöpfung auf 0,4 bis 0,8 g/l.

Baderschöpfung im Recycling

Die Baderschöpfung am Ende der Nachgerbung kann im Bereich von 0,3 bis 2 g Cr₂O₃ pro Liter liegen. Die beobachtete Spanne ist insofern unkritisch, weil die Baderschöpfung durch das Recycling im Pickel auf den Wert im Bereich 0,2-0,8 g Cr₂O₃ pro Liter sinkt. Der endgültige Chromauszug vollzieht sich im Entsalzungsbad auf 0,02 bis 0,1 g Cr₂O₃ pro Liter.

Die beim Lagern, Abwelken, nach der Gerbung und Nachgerbung anfallenden Chrom-Restbrühen (ca. 30%) sind durch die Kanalisation zu erfassen und dem Sedimentationstank, der die erschöpften Pickelbrühen enthält zuzuleiten.

Während beim Stand der Technik pH-Werte von 4-4,2 als besonders geeignet gelten, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schon bei pH-Werten um 3,7 eine Chromauszehrung < 97% erhalten. Die ausgezehrten Brühen werden im Pickel der nachfolgenden Charge weiterverwendet.

Nach eine Zwischenwäsche schließt sich vorteilhaft noch ein Abwelkvorgang, nach einer Lagerzeit von einigen Stunden Abwalkpresse (in der Regel auf ca. 65%) ab. Die Walkvorgänge werden wie üblich im Gerbfaß oder in der Gerbmaschine (Vgl. F. Stather loc.cit.) durchgeführt. Die Umfangsgeschwindigkeit des Walkfasses bzw. der Gerbmaschine liegt bei der Gerbung im allgemeinen im Bereich von 60-80 m/min; bei der vorhergegangenen Walkoperation lag sie bei ca 35 m/min.

Nachgerbung

Bei den Verfahren des Standes der Technik muß vor den nachfolgenden Schritten mehrfach gespült und gewaschen werden um das ungebundene Chrom möglichst weitgehend auszuwaschen und somit dem Abwasser zuzuführen. Die Nachgerbung gemäß dem Stand der Technik vollzieht sich gewöhnlich in 2-4 Stunden mit einem Angebot von 0,5 bis 2 Gew.-% Chromoxid bezogen auf das Falzgewicht. Üblicherweise erreicht man in der Regel Badauszüge mit einem Restchromoxidgehalt von 2-4 g/l Flotte. Ein Nachwäschen ist darum erforderlich.

Vorteilhafterweise verzichtet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einen Waschprozeß. Als Nachgerbflotte wird erfindungsgemäß recyclierte bzw. flocculierte Brühe oder Frischwasser angewendet. Die Flotten enthalten vorteilhaft 0,5-1 Gew.-% eines Emulgators, vorzugsweise eines nichtionischen oder anionischen Emulgators (Vgl. F. Strather, loc.cit). Die Flotte wird in der Regel mit Essigsäure auf einen pH von ca. 3,7 eingestellt und kurz (ca. 10-15 min) eingewalkt. Als Nachgerbungsmittel wird 0,3-1,8 Gew.-% Cr₂O₃ in Form von Chromsulfat-Pulver (33%) im Gemisch mit 0,3-1,6 Gew.-% des spezifischen pulverförmigen Gerbhilfsmittel (CROMENO M) zugegeben und ca. 40 Minuten bei 40 Grad C gewalkt. Der pH-Wert liegt dann etwa bei 3,9.

Gleichzeitig mit den Chromgerbstoffen können hierfür übliche Zusatzstoffe wie beispielsweise chrombeständige Syntane z. B.- auf Basis Sulfonsäuren bzw. Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit Sulfonsäuren verwendet werden. Vorteilhaft ist gleichermaßen die Mitverwendung von gerbaktiven Aluminium- oder Zirkoniumverbindungen, insbesondere Aluminiumsulfat sowie von Aldehyden (s. oben).

Ferner kommt die Mitverwendung von polymeren Gerb(hilfs)-mitteln z. B. Harzgerbstoffen (Vgl. F. Stather loc. cit. S. 386-387) z. B. auch auf Acrylatbasis in Frage. [Vgl. DE-OS 3 24 84 852, W. Pauckner, Leder- und Häutemarkt 28, 607 (1976)]. Gegebenenfalls können auch noch Fettstoffe und Gleitmittel in dem üblichen Mengen zugesetzt werden. Diese Gemische werden während 1 Stunde eingewalkt, vorzugsweise in ganz kurzer Flotte (beispielsweise 120% bezogen auf das Falzgewicht; freie Flotte somit 30-40%). Die Temperatur liegt vorteilhafterweise bei ca. 40 Grad C.

Neutralisation

Schließlich findet noch die übliche Neutralisations statt, die zweckmäßigerweise im gleichen Bad durchgeführt wird. Man fügt 100% Flotte zum Nachgerbbad hinzu, wobei Recycling-Wasser oder Frischwasser von 40 Grad C verwendet wird. Zur Neutralisation wird eine basifizierende Mischung vorzugsweise eines spezifischen pulverförmigen, langsam dissoziierenden Basifizierungs- und Komplexierungsmittel, bestehend aus einem stark puffernden Gemisch von Natrium- und Magnesiumverbindungen, insbesondere der Verbindungen der Formel I (= CROMENOBASE MFN bzw. CROMENBASE MB) Verwendet werden können z. B. Neutralisations-Syntane, (z. B. das Produkt TANNIGAN F = Produkt der Bayer AG) vorteilhaft in Kombination mit ca. 1 Gew.-% des spezifischen, pulverförmigen Gerbmittels (CROMENO M). Man erzielt hier eine sehr gute Komplexierung der Säurereste. Der Verfahrensschritt wird über ca. 60 Min. bei 40 Grad C durchgeführt wobei sich ein pH-Wert von 4,6-5 einstellt. Die pH-Anpassung (in Abhängigkeit vom gewünschten Ledertyp) kann gegebenenfalls mittels Basen z. B. Na-bicarbonat oder -acetat unterstützt werden. Die Gesamt-Neutralisationsdauer beträgt ca. 90-120 Minuten. Man erhält eine Chromauszehrung im Bereich 10-80 mg/l Brühe. Die Restflotte wird dem Sedimentator zugeführt und in die Desalination geführt. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden weder Spülbäder noch Restflotten unmittelbar ins Abwassersystem entlassen, sondern das Verfahren zielt auf ein völliges Recycling ab.

Eine besonders bevorzugte Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahren entspricht dem graphisch dargestellten "Fließschema des Recycling-Verfahrens."

Verfahrensablauf

Das Gerbebad (3) wird stets aus nachgereinigtem Entsalzungsbad (7) angesetzt. Der Pickel (2) wird stets im ausgezehrten Chrombad des vorhergegangenen Zyklus (3) durchgeführt. Die Entsalzungsflotte war zuerst Gerbebad (3), dann Pickelbrühe (2). Gebrauchte Entsalzungsflotte (1) wird nach der Nachreinigung (7) wieder als Gerbebad benutzt.

Optional kann der Flottenzyklus über Nachgerbung (5) und Neutralisation (4), Waschbad (6) und weiter wie oben beschrieben, ausgeweitet werden.

(1) Entsalzung:
60-70%Wasser auf Blößengewicht, Dichte am Anfang; 5 Grad B´ Restchromoxidgehalt: 10-15 mg Cr₂O₃/l, Dichte am Ende: 2,5 Grad B´.

(2) Pickel:
50-60%Wasser, Dichte 5,0 Grad B´. Restchromoxidgehalt: 200 bis 400 mg Cr₂O₃/l.

(3) Gerbung:
50-60%Wasser, Dichte am Anfang: 8,5 Grad B´. Restchromoxidgehalt: 500 bis 1000 mg Cr₂O₃/l, Dichte am Ende, 4,5 Grad B´

Nach einer bevorzugten Ausführungsart:

(4) Waschen:
100%Wasser auf Falzgewicht, Dichte: 2,5 Grad B´

(5) Nachgerbung: kein Wasser, 1-6% Chromgerbstoff, Dichte: 0,5 Grad B´

(6) Neutralisation:
+100%Wasser Restchromoxidgehalt: 30 bis 40 mg Cr₂O₃/l, Dichte: 2,5 Grad B´

Vorteilhafte Wirkungen

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einen außerordentlich hohe Chromauszehrung aus. (< 99%). Von Bedeutung ist ferner, daß eine vollwertige Gerbung durchgeführt werden kann. Dabei kann man auf den normalen ökologisch bedenklichen Zinsatz von Natriumchlorid im Pickel, Entfettungs- und Chromgerbbad verzichten. Die Wassereinsparung bei geschlossenem Recycling liegt in der Größenordnung von 4-70%, die Chromeinsparung in der Größenordnung von 30-60% im Vergleich mit den Verfahren des Standes der Technik.

Der Gehalt von Sulfaten in den Abwässern vermindert sich infolge der sulfatfreien Entkälkung, durch die optimale Desalination der Gerbbänder um 50-70% gegenüber dem Stand der Technik.

Hervorzuheben ist ferner die ungewöhnlich feste Bindung des Chroms im Leder. Die gleichmäßige Verteilung des Chroms über den Querschnitt des Leders wird u. a. durch die Tatsache erhärtet, daß man mit einem Gehalt von 1% Cr₂O₃ kochgare Leder erhält. Weiter stellt man allgemein eine bemerkenswerte Zunahme der Reißfestigkeit (nach IUP 6, Leder 10, 14-18 (1959) bzw. DIN 53 328 vom Febr. 1979) fest.

Faserwinkel und Flächenrendement sind außerordentlich günstig. Hervorzuheben ist ferner, daß Lederfehler wie Riefen, Mastfalten u. ä. weitestgehend abwesend sind und kein Narbenzug festgestellt wird.

Das nach Desalination und Flocculation anfallende Recycling-Wasser zeichnet sich aufgrund seiner geringen Härte durch eine besonders hohe Eignung für die Färbung, Fettung und Nachgerbung aus.

Gleichzeitig reduzieren sich Einsatzmengen von Flockungsmitteln und die anfallenden (chromhaltigen) Schlämme.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei wird die enzymatische Aktivität der Proteasen in der Beize in Löhlein-Volhard-Einheiten (vgl. die Löhlein-Volhard′sche Methode zur Bstimmung der proteolytischen Aktivität Gerbereichem. Taschenbuch, Dresden-Leipzig 1955) als "LVE" (Löhlein-Volhard-Einheit) bestimmt. Unter einer Löhlein-Volhard-Einheit ist diejenige Enzymmenge zu verstehen, die unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 mg Casein verdaut.

Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent.

Beispiel 1 Chromgerbung von wet blues für Rindbox

Ausgangsmaterial:
Geäscherte Blößen aus Kalbinnen der Gewichtsklasse 20-24,5 kg,
Spaltstärke 4,3-4,5 mm.

Die Chemikalien- und Hilfsmittelzugaben werden auf das Blößengewicht bezogen.

Entkälkung:
(Faß)
Blößengewicht 6000 kg
25,0%Restwasser 1,%Natrium-formiat 0,2%ethoxyliertes Nonylphenyl mit 8,5 mol Ethylenoxid (Rohagal® 15 u Röhm GmbH) 0,01%Polysacharid (Gleitmittel Erha® GM 3816® der Röhm GMbH) 1,7%Borsäure 0,28%Glutarsäure 0,25%Adipinsäure 0,17%Bernsteinsäure
60 Minuten drehen mit einer Umfangsgeschwindigkeit des Fasses von 35 m/Minute 0,5%Ameisensäure 85%ig technisch 1 : 10 verdünnt, zugeben, 30 Minuten weiter bewegen.

Beize:
(Faß)
erfolgt im gleichen Bad
+  60,0%Wasser 23 Grad C 0,7%Beizmittel mit 2000 LVE/g (Oropon® LPD-Röhm GmbH) Beizdauer 40 Minuten,
Temperatur der Flotte 23 Grad C,
Dichte 3 Grad B´, pH 6,8, Flotte ablassen

Entsalzung:
(Faß)
70,0%Recyclierte Chromgerbbrühe,
28 Grad C
Dichte: 4,9 Grad B´;
Chromoxidgehalt: 0,4 g Cr₂O₃/l Flotte. 0,1%Alkylarylsulfonat 0,1%ethoxyliertes Nonylphenol mit 7,8 mol Ethylenoxid
90 Minuten walken.
Flottentemperatur 28 Grad C;
Dichte: 2,8 Grad B´; pH=5,8 Flotte ablassen

Pickel:
(Faß)
wird in
15,0%Restflotte der Entsalzung durchgeführt. 0,1%Alkylarylsulfonat 0,1%ethoxyliertes Nonylphenyl mit 8,5 mol Ethylenoxid

Mischung A
0,15%Natriumformiat 0,035%Natriumsuccinat 0,07%Natriumglutarat 0,045%Natriumadipat 0,04%Phthalsäureanhydrid 0,06%Adipinsäure 0,1%Natriumcarbonat calz. wird zugegeben und 15 Mintuen bei 35 m Umfangsgeschwindigkeit des Fasses gedruckt. 0,4%Ameisensäure, 81%ig techn. werden in 10,0%Recyclierter Chromgerbbrühe verdünnt, nachgesetzt. Nach 15 Minuten Laufzeit stellt sich ein Flotten-pH 4,0 ein. Nun gibt man 40,0%Recyclierte Chrombrühe zu und läßt danach unter Bewegung 0,8%Schwefelsäure 96%, die vorher mit 10,0%recyclierter Chrombrühe verdünnt wurde, im Verlauf von 10 Minuten zulaufen.

Nach 180 Minuten Laufzeit stellt sich im Bad und Hauptquerschnitt ein pH-Wert von 2,8 ein. Dichte der Flotte 2,8 Grad B´, Temperatur 28 Grad C.

Chromgerbung:
erfolgt zunächst in
(Faß)
20,0%Restpickelflotte 0,01%Polysacharid (Erha® GM 3816 - Röhm GmbH) 0,3%sulfochlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff C₁₈-C₂₂ 4,0%Basisches Chrom-III-Sulfat, 25% Cr₂O₃ - 33% basisch (Chromitan® B - BASF),
20 Minuten walken.
Nun werden 0,7%Mischung A zugesetzt und 20 Minuten weiterlaufen lassen.
Danach gibt man 60,0%recyclierte Chrombrühe 70 Grad C zu.
In 10 Minuten steigt dann die Flottentemperatur von 28 Grad C auf 40 Grad C. Man walkt nun 90 Minuten weiter. Nach dieser Zeit sind die Blößen vollständig durchgegerbt und man kann mit der Basifizierung beginnen.

Basifizierung:
(Faß)
Diese erfolgt in derselben Flotte
Man setzt als erste Rate folgende Mischung, nachfolgend als "Mischung B" bezeichnet, zu:
0,2%Magnesiumoxid 0,14%Natriumformiat 0,03%Natriumsuccinat 0,06%Natriumglutarat 0,04%Natriumadipat 0,03%Phthalsäureanhydrid 0,04%Adipinsäure 0,06%Natriumcarbonat calz.
Nach 30 Minuten Laufzeit stellt sich ein pH-Wert von 3,4 in der Flotte ein. Danach fügt man als zweite Rate 0,3%der Flotte zu.

Nach einer Laufzeit von weiteren 3 Stunden stellt sich in der Flotte ein pH-Wert von 3,5 ein. Dieser ändert sich auch in der weiteren Laufzeit von 5 Stunden nicht mehr. Die Endtempeatur der Flotte beträgt 42 Grad C. In der Chrombrühe sind jetzt noch 0,8 Cr₂O₃/l vorhanden. Aus organisatorischen Gründen bleiben die Leder, die bereits kochgar sind, über Nacht im Faß. Jede Stunde wird 5 Minuten gewalkt. Hierdurch verbessert sich die Chromauszehrung der Flotte auf einen Restchromoxydgehalt von 0,4 g Cr₂O₃/l. Die fertiggegerbten Leder haben eine gute Fülle, eine einheitliche Farbe und sind feinporig. Im Leder wird ein Chromoxidgehalt von 4,6% gefunden. Sie zeigen bei 98-100 Grad C keine Schrumpfung und bleiben weich.

Beispiel 2 Nachgerbung von wet blue aus Großviehhäuten

Ausgangsmaterial:
Nach Beispiel 1 chromgegerbte wet blue aus Kalbinnen; Gewichtsklasse 20-24,5 kg, Falzstärke: 1,4 mm, Falzgewicht: 2000 kg

Die Materialzugaben sind auf das Falzgewicht bezogen.

Aufwalken:
100,0%Wasser 55 Grad C 0,5%ethoxyliertes Nonylphenyol mit 78,5 mol Ethylenoxid. 20 Minuten bewegen.

Chromnachgerbung:
(Faß)
4,0%Basisches Chrom-III-sulfat.
26% Cr₂O₃-33% Basizität (Chromitan®-BASF) 1,0%Mischung A (Beispiel 1) 3,0%Phenolkondensationsprodukt
(Basynthan® DLE-BASF) 2,0®Sulfochlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe (Niriol® SP-SCIB)
40 Minuten laufen lassen.

Neutralisation:
(Faß)
erfolgt im gleichen Bad

Mischung C
+  60,0%Wasser 45 Grad C 1,0%Calciumformiat 0,264%Magensiumoxid 0,03%Zitronensäure 0,055%Natriumformiat 0,064%Natriumsuccinat 0,012%Natriumglutarat 0,0076%Natriumadipat 0,006%Phthalsäureanhydrid 0,008%Adipinsäure 0,011%Natriumcarbonat calz. 10 Minuten bewegen 1,5%%Natriumhydrogencarbonat, 1 : 5 gelöst, wird in 3 Raten im Abstand von 5 Minuten zugegeben. Danach läßt man 60 Minuten weiterlaufen. Nach dieser Laufzeit hat die Flotte einen pH-Wert von 5,5.

Harznachgerbung:
(Faß)
im gleichen Bad
2,5%anionisches Dicyandiamid- Formaldehyd-Konzentrationsprodukt (Retingan® RJ-Bayer) 30 Minuten bewegen.

Die erhaltene Restflotte weist nun einen Chromoxidgehalt von 50 mg Cr₂O₃/l auf. Der Chromoxidgehalt im Leder beträgt 7,0%.

Nach der Färbung und Fettung erhält man im Crust-Zustand egal gefärbte, griffige Softyleder mit sehr feinem Narbenbild und von guter Festnarbigkeit. Beim Millen erhält man ein feinkörniges, charakteristisches Narbenkorn.

Beispiel 3 Nachgerbung, Neutralisation, Harznachgerbung

Ausgangsmaterial:
wet blue-Spalte, Falzstärke: 3,0 mm, Falzgewicht: 3 kg

Vorwärmung:
(Faß)
120,0%recyclierte Flotte, 60 Grad C 0,3%sulfochlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (®NIVIOL SP- SCIB, Brescia/Italien)
10 Minuten bewegen,
Flottentemperatur 41 Grad C

Nachgerbung:
(Faß)
In der Vorwärmflotte
3,0%Basisches, schwach maskiertes, neutralsalzarmes, alkalifreies, fertig abgestumpftes Chrom-III- Sulfat (®Chromitan MS-BASF) 30% C₂O₃, Basizität 50%, Pulver 1,0%Aluminiumsulfat kristallisiert 0,33%Natriumfomiat 0,08%Natriumsuccinat 0,15%Natriumglutarat 0,10%Natriumadipat 0,08%Phthalsäureanhydrid 0,11%Adipinsäure 0,15%Natriumcarbonat calz. 4,0%Phenolkondensationsprodukt (®Basyntan DLE-BASF)

Die Komponenten werden in das Faß gegeben, anschließend wird 60 Minuten bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 75 m/Minute gewalkt. Die Badtemperatur beträgt danach 42 Grad C. Der pH-Wert der Flotte beträgt 3,9. Die nachgegerbten Spalte bleiben über Nacht im Faß und werden alle 25 Minuten 5 Minuten bewegt. Am nächsten Morgen erfolgt im gleichen Bad die Neutralisation.

Neutralisation:
0,2%Natriumformiat 0,05%Natriumsuccinat 0,09%Natriumglutarat 0,06%Natriumadipat 0,04%Phthalsäureanhydrid 0,06%Adipinsäure 0,1%Natriumcarbonat calz. 0,5%Phenolkondensationsprodukt (®Basyntan DLE-BASF)
15 Minuten walken,
Flottentemperatur 40 Grad C,
pH 4,2 0,8%Natriumhydrogencarbonat, 1 : 20 gelöst, Zugabe in 2 Raten im Abstand von 10 Minuten, nach 30 Minuten Laufzeit wird ein Flotten- pH-Wert von 5,5 erreicht.

Harznachgebung:
(Faß) In der Neutralisationsflotte 3,0% Kondensationsprodukt aus Harnstofformaldehyd-aromatischen Sulfonsäuren (®Relugan C-BASF) nochmals 60 Minuten walken,
Temperatur der Flotte 40 Grad C,
pH 5,5, Flotte ablassen.

Das Bad enthält 50 mg Cr₂O₃/l Flotte. Es wird in den Sedimentator gepumpt, um die abgewalkten 1-3% Falzspäne absetzen zu lassen. Dann kann es ohne der mit Flocculation der Sulfate dem geschlossenen Recycling zugeführt werden. Es werden weiße Spalt-Sportleder für Joggingschuhe erhalten. Sie sind zäh und reißfest. Durch ihre Temperaturstabilität eignen sich die Leder besonders für das Aufvulkanisieren des Schuhunterbaus.

Beispiel 4 Chromgerbung von gepickelten persischen Schaffellen für Bekleidungsleder

Ausgangsmaterial:
gepickelte persische Schaffelle, entfleischt.

Die Berechnung der Chemikalienzugaben wird bezogen auf das Pickelgewicht +50%.
Einarbeitungsgewicht: 2000 kg.

Entwickeln:
20,0%Wasser, 35 Grad C 0,3%Magnesiumoxid 0,21%Natriumformiat 0,045%Natriumsuccinat 0,09%Natriumglutarat 0,06%Natriumadipat 0,045%Phthalsäureanhydrid 0,06%Adipinsäure 0,09%Natriumcarbonat calz.

1 : 5 gelöst
2,0%Alkylarylsulfonat
(®Sgrassol TC-SCIB) 1,5%ethoxyliertes Nonylphenol
(®BORRON AI-SCIB) 10 Minuten bewegen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 40 m/Min.

Saure Beize:
(Faß)
Im Entpicklungsbad
+  50,0%Wasser, 35 Grad C 1,2%%Saures Beizmittel aus aspergillus parasiticus mit 1100 LVE/g
(®EROPIC DVP-Röhm GmbH) 2,5%ethoxyliertes Nonylphenol - 8,5 mol E (®BORRON AI - SCIB)
120 Minuten bewegen
Bastemperatur 35 Grad C, Dichte 8,0 Grad B´,
pH-Wert der Flotte 5,0
Flotte ablassen

Nachentfleischen:
Chromgerbung:
(Faß)
50,0%recyclierte Chromgerbflotte 28 Grad C, Dichte: 5,5 Grad B´;
pH-Wert der Flotte 3,7
Nun wird die folgende Mischung zugegeben: 0,16%Natriumformiat 0,04%Natriumsuccinat 0,07%Natriumglutarat 0,05%Natriumadipat 0,04%Phthalsäureanhydrid 0,06%Adipinsäure 0,08%Natriumcarbonat calz. 0,3%Ameisensäure 85%ig, 1 : 10 verdünnt 1,0%Glutardialdehyd 50% 1,0%Neutralsalz eines Naphthalinsulfonsäurekondensationsproduktes (®Tamol NNO-BASF) 0,5%Aluminiumsulfat krist. 30 Minuten walken. Hierbei stellt sich eine Badtemperatur von 35 Grad C, Dichte 6,0 Grad B´ und ein pH-Wert von 3,8 ein.

Danach gibt man in dasselbe Bad:
3,0%Basisches Chrom-III-Sulfat, 33 Pulver 25-26% Cr₂O₃ Basizität 33 bis 35%, (z. B. ®Chromitan B-BASF) 2,0%Syntan auf Basis
Phenolsulfonsäurekondensationsprodukt mit 80% Reingerbstoff (z. B. ®Tanigon OS-Bayer) 2,0%Sulfochlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (®NIVIOL SP-SCIB)
30 Minuten bewegen, pH 3,1,
8 Grad B´, Schrumpfungstemperatur des Leders: 70 Grad C
Nun setzt man 60,0%Wasser, 60 Grad C zu.
Die Flottentemperatur steigt dadurch auf 40 Grad C an.

Basifizierung:
(Faß)
Zur Basifizierung gibt man zunächst:
0,3%Mischung C (Beispiel 2) zu, die aus 0,2%Magnesiumoxid 0,02%Zitronensäure 0,04%Natriumformiat 0,005%Natriumsuccinat 0,01%Natriumglutarat 0,005%Natriumadipat 0,004%Phthalsäureanhydrid 0,006%Adipinsäure 0,01%Natriumcarbonat calz.
besteht und walkt 20 Minuten. In der Flotte stellt sich ein pH-Wert von 3,3 ein.
Anschließend setzt man nochmals 0,3%Mischung C zu und bewegt Minuten.
Die Flotte hat nach dieser Zeit einen pH-Wert von 3,5. Fällt der pH nach 1 Stunde Laufzeit ab, ist es notwendig, 0,1-0,2%Mischung C nachzusetzen, um einen angestrebten Flotten-pH-Wert von 3,7 nach 5 Stunden Walkzeit zu erreichen.

Mit der recyclierten Chrombrühe kann in analoger Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, eine Chromnachgerbung durchgeführt werden. Am Ende der Nachgerbung erhält man eine Restflotte, die noch 30 mg Cr₂O₃/l enthält. Man erhält spezifisch leichte, feinnarbige Bekleidungsleder.

Beispiel 5 Chromgerbung luftgetrockneter chinesischer Zickelfelle für Schuhchevreaux und Lederwaren

Ausgangsmaterial:
Chinesische Zickelblößen, entkälkt und gebeizt.
Blößengewicht:
3000 kg
Berechnungsgrundlage der Chemikalienzugaben:

Prozentsätze sind bezogen auf Trockengewicht +150% Blößengewicht.

Entsalzungsbad:
(Faß)
15,0%Restbeizspülflotte, 28 Grad C, pH 6,5 0,4%ethoxyliertes Nonylphenol mit 8,5 mol E. O. (®ROHAGAL 15 n - Röhm GmbH) 0,03%Gleitmittel auf Basis pflanzlicher Verdickungsmittel (®Erha 3816 - Röhm GmbH) 80,0%recyclierte Chromgerbflotte mit 600 mg Cr₂O₃/l, Dichte 5,5 Grad B´ pH Wert 2,2
In dieser Flotte wird 90 Minuten gewalkt, bei einer Umfangsgeschwindigkeit mit 38 m pro Minute.
Flotte ablassen.

Pickel (Faß):
15,0%Restflotte aus dem Entsalzungsbad,
pH-Wert: 5,5, Dichte: 2,4 Grad B´,
Chromoxidgehalt: 20 mg CR₂O₃/l 0,02%Gleitmittel auf Basis pflanzlicher Verdickungsmittel (®Erha GM 3816 - Röhm GmbH) 0,4%Sulfochlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, C₁₈-C₂₂ (®NIVIOL SP - SCIB)

Mischung A
Beispiel 1
0,3%Natriumformiat 0,07%Natriumsuccinat 0,14%Natriumglutarat 0,09%Natriumadipat 0,08%Phthalsäureanhydrid 0,12%Adipinsäure 0,2%Natriumcarbonat calz. Nun dreht man zunächst 10 Minuten.
Nach dieser Zeit werden die Pickelsäuren und andere Hilfsmittel in Form einer Mischung zugegeben, die folgendermaßen hergestellt wird: 50,0%recyclierte Chromgerbbrühe mit 1 g Cr₂O/l, pH-Wert 3,7, Dichte 6,0 Grad B´. 0,6%Ameisensäure techn. 85%ig 1,5%Acetaldehyd 1,0%Kationische Polyurethandispersion (®Levotan K - Bayer) 0,02%Benzothiazol-Fungizid (®KM - 250 Riedel de Haen)
20 Minuten bewegen
Die Flotte hat dann eine Temperatur von 28 Grad C, Dichte:
4,3 Grad B´ und einen pH-Wert von 3,8.
Nun werden in 10,0%recyclierter Chromgerbflotte 0,7%Schwefelsäure techn. 98%ig verdünnt und zugegeben.
Man walkt nun 180 Minuten weiter.
pH der Flotte: 2,2, Dichte:
5,0 Grad B´, Temperatur 28 Grad C. Chromgerbung:
(Faß)
20,0%Pickelfolie, 28 Grad C, Dichte 5 Grad B´, pH 2,2 0,3%Sulfochlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe C₁₈-C₂₂ 0,1%Gleitmittel auf Basis pflanzlicher Verdickungsmittel (®Erha GM 3816 - Röhm GmbH)
5 Minuten bewegen mit einer Umgangsgeschwindigkeit des Fasses von 76 m/Minute. 4,0%Basisches Chrom-III-Sulfat, 26% Cr₂O₃, 33% Basizität (®Chromitan B - BASF) 1,5%Mischung A
Nach dieser Zugabe bewegt man 30 Minuten. Die Flotte hat nun eine Temperatur von 28 Grad C, Dichte:
8,2 Grad B´, und einen pH-Wert von 2,8.
Anschließend gibt man in das gleiche Bad: 60,0%Wasser, 60 Grad C und läßt 60 Minuten weiterlaufen.
Die Temperatur der Flotte beträgt dann 40 Grad C, die Dichte 4,8 Grad B´, der pH-Wert 2,7. Es folgt die Basifizierung.

Basifizierung:
(Faß) Zur Basifizierung setzt man 0,7%Mischung C - Beispiel 2 in 3 Raten im Abstand von jeweils 30 Minuten Laufzeit zu. Nach 2 Stunden Laufzeit wird ein pH-Wert von 3,6 erreicht.
Man bewegt noch 5 Stunden weiter.
Danach ist die Chromgerbung beendet. Am Ende der Chromgerbung beträgt die Flottentemperatur 42 Grad C, der pH-Wert 3,8, die Dichte 5,0 Grad B´. Der Chromoxidgehalt der Flotte ist auf 600 mg Cr₂O₃/l gefallen.
Die Farbe der wet blue ist hell, einheitlich blau-grün. Die Leder sind feinnarbig, ohen Narbenzug, flache Mastfalten und haben einen glatten Griff.

Claims (22)

1. Verbessertes Verfahren zur Chromgerbung von Blößen aus tierischen Häuten und Fellen, das sich zum Recycling eignet, unter Einbeziehung von Entkälkung und Pickel dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren beginnend mit der Entkälkung gefolgt von einem Pickel aus recyclierten, erschöpften Chrombrühen ohne weiteren Salzzusatz sodann die Chromgerbung mit jeweils minimalen Einsatz von Chromgerbstoff durchführt, mit der Maßgabe, daß bei sämtlichen Verfahrenschritten Maskierungsmittel vorhanden sind und wobei bei geschlossenem Recycling durch Eintragen der Blößen in die salzhaltigen ausgezehrten Restbäder der Salzgehalt der Abwässer minimiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Entkälkung solche Maskierungsmittel verwendet werden, die lösliche Kalksalze bilden.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Säuren der Formel I R-(A) _n -COOH (I)worinRfür Wasserstoff oder -COOH Afür eine -CH₂-Gruppe oder eine und n für null oder eine Zahl von 1 bis 4 steht, mit der Maßgabe, daß wenn n < 1 bedeutet, R für -COOM steht und
m für null oder eins steht,verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Pickel kein Salz zusetzt sondern den Salzgehalt der recyclierten Chrombrühen mit einem durchschnittlichen Beaum´-Gehalt von 4-5 Grad zur Schwellungsdämpfung ausnützt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Chromgerbung nicht mehr als 3-5 Gew.-% bezogen auf das Blößengewicht eines handelsüblichen Chromgerbstoffs mit ca. 33-35% Basizität und 25 + 2 Gew.-% (produktbezogen) an Cr₂O₃ einsetzt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß verfahrensgemäß bei der Anwendung der recyclierten Chrombrühen in Kombination mit dem Chromgerbstoff-Zusatz Restchromgehalte von < 200 mg/l Cr₂O₃ erhalten werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim Recycling der erschöpften Pickel- und Spülbäder Restchromgehalte von 10-50 mg/l Cr₂O₃ erhalten werden.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Chromgerbung die Flottentemperatur während 4-6 Stunden 40-42 Grad C beträgt.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdauer der Chromgerbung 12 Stunden nicht überschreitet.

10. Verfahren gemäß den Asnprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der recyclierten Chrombrühen zwischen 3,5 und 4,5 liegt.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert am Ende der Chromgerbung 3,5 bis 4,2 beträgt.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Regulierung des pH-Werts durch Zugabe von Säuren bzw. Alkalien erfolgt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Regulierung durch Zusatz von Ameisensäure und/oder Schwefelsäure erfolgt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Regulierung durch Zusatz von Alkalisalzen schwacher Säuren erfolgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalibicarbonat und/oder Soda und/oder Pottasche und/oder Magnesiumoxid und/oder Magnesiunmcarbonat zur pH-Regulierung einsetzt.

16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Entkälkung, im Pickel und in der Chrom- und Chromnach- und der Neutralisationsgerbung Maskierungsmittel anwendet, die lösliche Calciumsalze bilden.

17. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-4 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als maskierende Salze Alkalisalze von α-Hydrocarbonsäuren neben solchen von C₁-C₂-Carbonsäuren anwendet.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den Alkalisalzen von α-Hydroxy-Carbonsäuren auch solche von Dicarbonsäuren anwendet.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der Formel IA COOM-(CH₂) _m′ -COOM (IA)worin m′ für eine Zahl von 2 bis 5 und M für Natrium oder Kalium steht, verwendet.

20. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserwinkel gegen den Narben am Ende der Chromgerbung im Wet-blue-Zustand (bestimmt mit dem Mikroskop) zwischen 30 und 50 Grad beträgt.

21. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die für das Verfahren benötigte Wassermenge durch geschlossene Recycling um mindestens 60% verringert wird.

22. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren gemäß dem Fließschema laut Beschreibung durchführt.