DE1284028B

DE1284028B - Verfahren zum Schnellgerben von Häuten

Info

Publication number: DE1284028B
Application number: DE19651284028
Authority: DE
Inventors: Helmut; Luck Dr. Wolfhard; 5090 Leverkusen; Zinz Bruno 5000 Köln-Flittard; Komarek Dr. Ernst 5090 Leverkusen; Loderhose Ernst 7000 Stuttgart Schmid
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-02-26
Filing date: 1965-02-26
Publication date: 1974-03-28
Also published as: NL6602540A; US3521990A; GB1126490A; CH471222A; BE677039A; DE1284028C2

Description

1 2

Aus den französischen Patentschriften 1 329 231 auf Metalle stark korrodierend wirken, sehr hygro-

und 1 330 451 sind Schnellgerbverfahren für die skopisch sind und in einer nur schwer handhabbaren

Herstellung mittelschwerer und schwerer vegetabilisch Pasten- oder Blockform vorliegen. Diese Säuren

oder synthetisch gegerbter Leder bekannt, bei denen müssen daher zweckmäßig vor der Anwendung in mit chromhaltigen Gerbstoffen vorgegerbte Häute mit 5 Wasser gelöst werden. Für eine Verwendung zum

vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffen in Sauerstellen von Blößen ohne Flotte im Faß sind sie

Pulverform ohne Flotte in kurzer Zeit ausgegerbt daher wenig geeignet.

werden. Gegenüber anderen bekannten Schnellgerb- Es wurde nun ein Verfahren zum Schnellgerben verfahren mit konzentrierten Gerbbrühen haben diese von Häuten durch Sauerstellung der Blößen unter Gerbprozesse ohne Flotte den bedeutenden Vorteil, io Ausschaltung des Einflusses der dabei verwendeten daß nach der Gerbung keine Restbrühen zurückbleiben Neutralsalze auf die Ausgerbung, Vorgerben mit und daß infolge der sehr hohen Anfangskonzentration synthetischen Hilfsgerbstoffen, also ohne Verwendung der Gerbmittel eine sehr große Beschleunigung der von chromhaltigen Vorgerbstoffen, und Ausgerben Gerbung herbeigeführt wird. Als nachteilig hat sich mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen bei diesen Schnellgerbverfahren die durch die Vor- 15 gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die gerbung mit den chromhaltigen Vorgerbstoffen be- in der Wasserwerkstatt in üblicher Weise geweichten dingte olivstichige Lederfarbe herausgestellt. Ferner und enthaarten alkalischen Blößen in Gegenwart von wird für verschiedene Lederarten ein Gehalt an a) mit nicht wesentlichen Mengen Wasser verdünnten Chromverbindungen von der verarbeitenden Industrie Mineralsäuren oder mit deren sauer reagierenden abgelehnt. Die durch Hydrolyse der Chromgerbstoffe 20 Salzen und/oder organischen Sulfonsäuren und b) frei werdenden Mineralsäuren können zu einer zu Ammoniumsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von hohen Azidität der Leder führen, die sich auf deren Carbonsäuren, insbesondere aliphatischen Carbon-Lagerbeständigkeit nachteilig auswirken kann. Schließ- säuren, und/oder Salzen der schwefligen Säure lieh hat sich gezeigt, daß grundsätzlich nach einer und/oder anderen wasserlöslichen anorganischen Alka-Vorgerbung mit chromhaltigen Gerbstoffen eine 25 lisalzen, ohne Flotte sauergestellt werden, wobei die kleinere Lederfläche erhalten wird als nach einer Säuren in einer Menge eingesetzt werden, daß die üblichen Vorgerbung mit synthetischen Gerbstoffen. Blößen im gesamten Querschnitt am Ende der Behand-Im Verlauf der Ausgerbung mit vergetabilischen lung einen pH-Wert kleiner als 4, vorzugsweise von und/oder synthetischen Gerbstoffen verliert sich dieser 3,0 bis 3,6 aufweisen; die sauergestellten Blößen werden Unterschied in vielen Fällen, in anderen Fällen 30 dann mit etwa 5 bis 15%, bezogen auf Blößenresultiert aber eine geringere Fläche der Fertigleder. gewicht, synthetischen Hilf sgerbstoffen und/oder SuMt-

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Vorteile ablauge, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50 %> einer Schnellgerbung ohne Flotte unter Ausschaltung bezogen auf die Menge der eingesetzten Vorgerbstoffe, einer Vorgerbung mit chromhaltigen Gerbstoffen zu an Austauschgerbstoffen, ohne Flotte vorgegerbt, bis erreichen. Bisher haben sich aber die Hauptschwierig- 35 der gesamte Blößenquerschnitt durchgegerbt ist; keiten einer solchen Gerbung, nämlich die sichere anschließend werden die Blößen gegebenenfalls geVerhinderung einer Totgerbung und die möglichst spült und schließlich mit vegetabilischen und/oder weitgehende Vermeidung einer Walknarbenbildung, synthetischen Gerbstoffen in an sich bekannter Weise bei der Durchführung im technischen Maßstab ohne ausgegerbt.

eine chromhaltige Vorgerbung nicht befriedigend 40 Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Vege-

lösen lassen. tabilleder von der alkalischen Blöße ausgehend bis zum

Bei einer Reihe von Schnellgerbverfahren zur fertig gegerbten Leder fortlaufend in demselben Faß Herstellung von pflanzlich gegerbten Ledern, bei herzustellen. Als besonders vorteilhaft erweist sich, denen die Ausgerbung mit Flotte vorgenommen wird, daß die verfahrensgemäß sauergestellten und vorist eine Vorbehandlung der entkalkten Blößen mit 45 gegerbten Blößen ohne Flotte mit vegetabilischen Säuren in Form eines Pickels gebräuchlich. Soweit und/oder synthetischen Gerbstoffen ausgegerbt werden hierzu Mineralsäuren oder niedere Fettsäuren ver- können. Auch beim Arbeiten im technischen Maßstab wendet werden, ist ein Zusatz von Neutralsalzen, z. B. tritt hierbei keine Gefahr einer Totgerbung oder einer Kochsalz, erforderlich, um eine unerwünschte Schwel- unerwünscht starken Walknarbenbildung auf.
lung der Blößen zu vermeiden. Um den oft ungünstigen 50 Die Sauerstellung der Blößen ohne Flotte erlaubt Einfluß der Neutralsalze auf die Ausgerbung mit den im Vergleich zu einer Sauerstellung mit Flotte die vegetabilischen Gerbstoffen und auf die Ledereigen- notwendige Salzmenge zu erniedrigen, da zur Verschaften auszuschalten, ist es bereits bekannt, nicht hinderung einer Schwellung der Blößen lediglich eine schwellend wirkende organische Säuren, z. B. Naphtha- bestimmte Salzkonzentration notwendig ist, die naturlinsulfonsäuren, zum Sauerstellen der Blößen einzu- 55 gemäß in einem flottenlosen System weniger Salz setzen. Bei der Anwendung dieser Säuren ist ein erfordert als in einem Flotten-, d. h. verdünnten, Zusatz von Salzen nicht erforderlich. System. Weiterhin erfolgt die Sauerstellung ohne

Zur Sauerstellung der Blößen ist eine bestimmte Flotte rascher als die übliche Sauerstellung mit Flotte. Säuremenge erforderlich, die bei den nicht schwellend In vielen Fällen kann bei einer Sauerstellung ohne wirkenden organischen Säuren auf Grund ihres 60 Flotte auf ein Streichen der Blößen verzichtet werden, hohen Äquivalentgewichts relativ groß ist. Da diese Eine bevorzugte Ausführungsform des neuen Verorganischen Säuren im Vergleich zu den Mineral- fahrens besteht darin, daß man die Blößen mit a) säuren, wie Schwefelsäure, weiterhin nur zu einem Mineralsäuren und b) Ammoniumsalzen in Gegenwart relativ hohen Preis erhältlich sind, ist deren Einsatz aliphatischer Carbonsäuren und Salzen der schwefligen in der Praxis aus wirtschaftlichen Gründen nur 65 Säure ohne Flotte sauerstellt und dann in der angebegrenzt möglich. Bei der Verwendung von Naphtha- gebenen Weise vor- und nachgerbt,
linsulfonsäuren als Mittel zum Sauerstellen kommt Durch die Mitverwendung von Ammoniumsalzen ferner noch hinzu, daß diese Säuren, die überdies und Carbonsäuren wird eine gleichmäßigere und

3 4

raschere Sauerstellung der Blößen erreicht. Der Zusatz sationsprodukte, die als Vorgerbstoff anzuwenden sind,

von Salzen der schwefligen Säure beseitigt den beim werden vorzugsweise solche verwendet, die aus tech-

Ansäuern der alkalischen Blößen frei werdenden nischen, im wesentlichen /3-Naphthalinsulfonsäure

Schwefelwasserstoff. enthaltenden Naphthalinsulfierungsgemischen nach

Verfahrensgemäß zu verwendende Ammoniumsalze 5 bekannten Methoden herstellbar sind. Das Molver-

sind unter anderem wasserlösliche Ammoniumsalze hältnis von Naphthalinsulfonsäure zu Formaldehyd

anorganischer Säuren, wie Ammoniumsulfat oder beträgt vorteilhafterweise etwa 1:0,6 bis 1 Mol.

Ammoniumchlorid, oder wasserlösliche Ammonium- In der Regel werden die Kondensationsprodukte nach

salze organischer Säuren, wie Ammoniumacetat, beendeter Umsetzung in ihre Alkalimetall- oder

Ammoniumformiat oder Ammoniumphthalat. Viel- io Ammoniumsalze übergeführt und dann getrocknet,

fach werden mit Vorteil auch Gemische solcher Sie enthalten von der bei der Sulfierung des Naphtha-

Ammoniumsalze zur Anwendung gebracht. lins meist im Überschuß verwendeten Schwefelsäure

Besonders geeignete verfahrensgemäß anzuwendende herrührendes Alkalimetall- oder Ammoniumsulfat. Es

Carbonsäuren sind solche der aliphatischen Reihe, können auch die von diesen Neutralsalzen befreiten

wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Adipin- 15 Produkte verwendet werden.

säure, Glutarsäure oder Oxalsäure oder Oxycarbon- Unter Sulfitablauge werden, wie bekannt, technische

säuren, wie Milchsäure, sowie Zitronensäure. Aus der Gemische verstanden, die als Hauptbestandteil Lignin-

aromatischen Reihe sind beispielsweise zu nennen sulfonsäure in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer

Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure. Auch hier Natriumsalze, enthalten,

können Gemische von Carbonsäuren eingesetzt werden. 20 Zur Einstellung der Säurezahl von mindestens 30

Zum Sauerstellen können, wie angegeben, auch der bevorzugt anzuwendenden Vorgerbstoffe eignen sich

nicht schwellend wirkende organische Sulfonsäuren, vor allem aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure,

insbesondere Naphthalinsulfonsäuren, verwendet oder Ameisensäure, Glutarsäure oder Adipinsäure. Flüssige

mitverwendet werden. Durch den Einsatz nicht schwel- sowie feste Säuren können den Naphthalinsulf onsäure-

lend wirkender Säuren wird die Gefahr einer Säure- 25 Kondensationsprodukten bzw. der Sulfitablauge zu-

schwellung durch unbeabsichtigt hinzutretendes Wasser gemischt werden,

zu einer fiottenlosen Sauerstellung ausgeräumt. Nach einer Variante des neuen Verfahrens kann man

Zum Sauerstellen der Blößen können sowohl auch so vorgehen, daß man die verfahrensgemäß

Naphthalinmonosulfonsäuren als auch Naphthalin- sauergestellten Blößen zunächst mit einem solchen

disulfonsäuren und auch solche technischen Gemische 30 Vorgerbstoff behandelt, der ein Kondensationsprodukt

verwendet werden, die Naphthalin-di- und -trisulfon- aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd und/

säuren und Schwefelsäure enthalten, wie sie bei der oder eine Sulfitablauge darstellt, welche noch nicht

Herstellung von Naphtalindisulfonsäuren als Neben- auf eine Säurezahl von wenigstens 30 eingestellt worden

produkt anfallen. ist, gegebenenfalls zusammen mit dem angegebenen

Unter den erfindungsgemäß als Vorgerbstoffe 35 Anteil an Austauschgerbstoff, vor oder während verwendeten synthetischen Hilfsgerbstoffen werden im dieser Behandlung mit einem derartigen neutralen oder Gegensatz zu Austauschgerbstoffen solche Gerbstoffe schwächer sauren Vorgerbstoff mit Hilfe anorganischer aromatischer Natur verstanden, die keine oder keine oder organischer Säuren eine Säurezahl von wenigstens gute Eigengerbwirkung aufweisen (zur Definition der 30, bezogen auf die Menge des eingesetzten Vorgerb-HiIfs-und Austauschgerbstoffe vgl. z. B. A. Küntzel, 40 stoffes, einstellt und anschließend in an sich üblicher »Das Leder«, 6 [1955], S. 200 bis 207, insbesondere Weise wie eingangs erwähnt mit vegetabilischen S. 202, erster Absatz). Die synthetischen Hilfsgerb- und/oder synthetischen Gerbstoffen ausgerbt,
stoffe umfassen vornehmlich die Gruppe der Konden- Beispiele für wasserlösliche anorganische Neutralsationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren mit Form- salze sind unter anderem Natriumsulfat, Natriumaldehyd sowie phenolische Novolake, die verhältnis- 45 chlorid, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Ammoniummäßig stark sulfoniert sind. Solche stärker sulfonierten sulfat, Ammoniumchlorid oder andere bekannte Novolake enthalten z. B. im Durchschnitt etwa 0,8 bis neutral reagierende wasserlösliche anorganische Salze. 1,0 Sulfonsäuregruppen an einen Phenylrest gebunden Definitionsgemäß können zusammen mit den Hilfs-(bezüglich des Begriffs Novolake s. B. K. H u 11 ζ s c h, gerbstoffen für die Vorgerbung auch synthetische »Chemie der Phenolharze« [1950], S. 107). 50 Austauschgerbstoffe eingesetzt werden. Der Anteil

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders der Austauschgerbstoffe soll jedoch nicht höher als

Hilfsgerbstoffe auf Basis von Naphthalinsulfonsäure- etwa 50% der insgesamt angebotenen Menge an

Formaldehyd-Kondensationsprodukten geeignet. Ins- Vorgerbstoffen sein.

besondere haben sich solche Kondensationsprodukte Die Vorgerbung wird ohne Flotte vorgenommen

aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd als 55 und so lange durchgeführt, bis die Blößen vollständig

vorteilhaft erwiesen, die mit anorganischen oder durchgegerbt sind. Hierzu sind etwa 5 bis 15%

organischen Säuren auf eine Säurezahl von wenigstens Vorgerbstoff, bezogen auf Blößengewicht, ausreichend.

30, vorzugsweise 50 bis 120, eingestellt worden sind Vorzugsweise werden etwa 8 bis 10% Vorgerbstoff

und die gegebenenfalls noch 5 bis 20% ihres Gewichtes eingesetzt. Je nach dem verwendeten Blößenmaterial

wasserlösliche anorganische Neutralsalze enthalten. 60 ist die Vorgerbung nach 2 bis 4 Stunden beendet. Die

Unter Säurezahl wird der Verbrauch von Milligramm Ausgerbung mit den vegetabilischen und/oder syn-

KOH zur Neutralisation von 1 g Gerbstoff-Trocken- thetischen Gerbstoffen erfolgt nach bekannten Me-

substanz verstanden. thoden. Vorzugsweise wird die Ausgerbung ohne

Die als Vorgerbstoffe einzusetzenden Konden- Flotte vorgenommen.

sationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und 65 Unter einer Sauerstellung oder Gerbung ohne

Formaldehyd können ganz oder vorteilhafterweise Flotte im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen

zum Teil durch Sulfitablauge ersetzt werden. Prozesse verstanden werden, bei denen die Mittel zum

Als Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden- Sauerstellen oder Gerben auf das Blößenmaterial bzw.

5 6

Leder zwar in nassem Zustand, aber ohne oder ohne wesentlichen Mengen Wasser verdünnten Mineralwesentliche Mengen Wasser zur Einwirkung gebracht säuren und b) Salzen von Naphthalinsulfonsäuren, werden. Jede alkalische, geschwollene Blöße gibt im Hierbei werden die Salze der Naphthalinsulfonsäuren Verlauf der Sauerstellung Wasser ab. In der Regel entweder in Form von deren Ammoniumsalzen einsind das etwa 15 bis 25%= bezogen auf das Blößen- 5 gesetzt, womit die Bedingung für b) der eingangs gewicht, d. h., bei der erfindungsgemäßen Sauerstellung angegebenen Definition erfüllt ist; zusätzlich können ohne Flotte sammelt sich im Verlauf des Prozesses dann noch Alkalisalze von Naphthalinsulfonsäuren eine entsprechende Menge Brühe an. Diese Brühe und oder andere Ammoniumsalze und/oder Carbonkann vor der Vorgerbung abgelassen werden. Jedoch säuren und/oder Salze der schwefligen Säure zugegen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch eine io sein. Man kann aber auch als Salze von Naphthalin-Vorgerbung in Gegenwart dieser bei der Sauerstellung sulfonsäuren statt der Ammoniumsalze Alkalisalze abgeschiedenen Brühe ohne Nachteil möglich. Die der Naphthalinsulfonsäuren einsetzen, wobei dann Produkte werden beim Arbeiten ohne Flotte in der gemäß der eingangs für b) angegebenen Mindest-Regel in Pulverform eingesetzt. Jedoch ist auch die bedingung noch andere Ammoniumsalze (als die von Anwendung von festen Produkten, z. B. in Blockform, 15 Naphthalinsulfonsäuren) zugegen sein müssen; selbst- oder von hochkonzentrierten Extrakten möglich. Die verständlich können auch hier weitere Zusätze, wie Sauerstellung bzw. die Gerbung ohne Flotte wird Carbonsäuren und/oder Salze der schwefligen Säure vornehmlich durch Walken der Blößen bzw. der Leder mitverwendet werden. Man erzielt bei dieser Ausmit den Mitteln zum Sauerstellen bzw. mit den Gerb- führungsform des neuen Verfahrens gleich gute Ergebstoffen in einem rotierenden Faß vorgenommen, so nisse wie bei Anwendung von freien Naphthalin-Es ist allgemein bekannt, synthetische Gerbstoffe sulfonsäuren. Insbesondere wird mit derartigen Gein Flotte zum Vorgerben von Häuten zu verwenden. mischen eine Beschleunigung der Durchgerbung bei Bei einem Angebot von 5 bis 15 °/₀, bezogen auf Blößen- der Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbstoffen gewicht, wird hierbei nur eine oberflächliche Anger- und/oder synthetischen Gerbstoffen und eine Aufbung und keine vollständige Durchgerbung der ²5 hellung der Lederfarbe in gleicher Weise erzielt wie Blößen erreicht. Erhöht man die Gerbstoffkonzen- mit den freien Naphthalinsulfonsäuren. Dies war nicht tration bei gleicher Flottenlänge, d.h. vergrößert vorherzusehen, da bisher allgemein angenommen man das Gerbstoffangebot, bezogen auf das Blößen- wurde, daß nur die freien, nicht schwellend wirkenden gewicht, so kann man eine Durchgerbung erreichen. Säuren als salzfreier Pickel angewendet diese vorteil-Dabei nimmt die Blöße aber eine höhere Gerbstoff- 30 haften Wirkungen aufweisen. Mit Gemischen aus menge als 5 bis 15% auf, und der Gerbprozeß dauert Salzen von Naphthalinsulfonsäuren zusammen mit erheblich länger als eine Vorgerbung nach dem neuen Mineralsäuren werden ferner im Vergleich zum Ein-Verfahren. Ferner ist die aufgenommene Gerbstoff- satz von freien Naphthalinsulfonsäuren Leder mit menge und das zur Erzielung einer Durchgerbung glatteren Narben erhalten. Gegenüber den freien erforderliche Gerbstoffangebot dabei um so größer, 35 Naphthalinsulfonsäuren haben deren Salze den Vorje adstringenter der Gerbstoff ist. Durch die Aufnahme teil einer erheblich besseren Handhabbarkeit, größerer Gerbstoffmengen wird dann aber der Leder- Die Salze von Naphthalinsulfonsäuren lassen sich

Charakter bereits durch den Vorgerbstoff weitgehend besonders günstig mit Natrium- und/oder Kaliumfestgelegt, und man kann nicht mehr von einer bisulfat abmischen und dann als pulverförmiges Ge-Vorgerbung im eigentlichen Sinn sprechen. Bei der 4° misch zum Sauerstellen der Blößen verwenden, erfindungsgemäßen Vorgerbung ohne Flotte kann Ebenso vorteilhaft sind sprühgetrocknete Alkalimetalldagegen mit den zur Vorgerbung üblichen Mengen an oder Ammoniumsalze von solchen technischen Ge-Vorgerbstoffen, mit denen sonst nur eine oberflächliche mischen, die Naphthalindisulfonsäuren und gegebenen-Angerbung erreicht wird, eine vollständige Durch- falls Naphthalintrisulfonsäuren enthalten, wie sie bei gerbung der Blöße erzielt werden. Der Ledercharakter 45 der Herstellung von Naphthalindisulf onsäuren als kann damit in gewünschter Weise durch die Art der Nebenprodukte anfallen, im Gemisch mit Bisulfaten Ausgerbung bestimmt werden. Die erfindungsgemäß als pulverförmiges Gemisch zum Sauerstellen der ohne Flotte vorgegerbten Blößen sind erheblich Blößen einsetzbar.

glatter als nach einer Vorgerbung mit denselben Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beGerbstoffen in Flotte. Ferner wird durch die erfin- 5<> sonders zur Herstellung von Rahmenledern, Vachetten, dungsgemäße Vorgerbung eine raschere und gleich- Brandsohlledern, Sohllederspalten oder Sohlledern, mäßigere Durchgerbung bei der nachfolgenden Aus- Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt

gerbung mit den vegetabilischen und/oder synthe- in der Gesamtheit der aufeinander abgestimmten Eintischen Gerbmitteln erreicht. zelmaßnahmen. Es gibt zahlreiche Möglichkeiten,

Die mit den alkalischen Blößen in das System 55 Blößen sauer zu stellen oder vorzugerben, sei es im eingeschleppten Salze, insbesondere auch die Kalk- Ausmaß oder sei es in der Auswahl der Mittel. Aus der salze, wirken sich überraschenderweise nicht nach- Vorliteratur ist nicht abzuleiten, daß die für das erteilig auf die Vorgerbung aus. findungsgemäße Verfahren ausgewählten Einzelmaß-Ein entscheidender Vorteil des neuen Verfahrens nahmen in ihrer Gesamtheit zu einem derart vorteilist die Möglichkeit, aus den vorgegerbten Blößen die 60 haften Schnellgerbverfahren führen würden. Salze durch einfaches Spülen entfernen zu können. Die bekannten Methoden, Blößen sauer zu stellen, Je nach dem Ausmaß des Spülens kann damit eine unterscheiden sich hauptsächlich in der Art der verBeeinflussung der nachfolgenden Ausgerbung durch wendeten Mittel, dem Ausmaß der Sauerstellung der die in den Blößen noch enthaltenen Salze mehr oder Blößen und in den Ausführungsmethoden, beispielsweniger weitgehend ausgeschaltet werden. 65 weise das Sauerstellen in ein oder zwei Arbeitsstufen Eine besonders wertvolle Ausführungsform des mit oder ohne Flotte durchzuführen. Die verfahrensneuen Verfahrens besteht darin, daß man die Blößen gemäß zum Sauerstellen verwendeten Komponenten ohne Flotte sauerstellt in Gegenwart von a) mit nicht sind bereits zum Sauerstellen von Blößen im Rahmen

7 8

der Lederherstellung eingesetzt worden. Bezüglich des tischen Gerbstoffen in der Ausgerbung. Dies trifft

Ausmaßes der Sauerstellung muß festgehalten werden, insbesondere zu für Ausgerbungen in hochkonzen-

daß in dem beanspruchten Verfahren die Blößen bis trierten Brühen. Ein besonderer Vorteil liegt in der

zu einem pH-Wert kleiner als 4, insbesondere 3,0 bis Möglichkeit, die derartig vorbehandelten Blößen mit

3,6, sauergestellt werden. Bei einer üblichen Entkäl- 5 Vegetabilgerbstoffen ohne Flotte ausgerben zu können,

kung, wie sie beispielsweise in »Das Leder«, 14, Schließlich können, wie bereits erwähnt, die vor-

S. 205 bis 209 (1963), »Das Leder«, 15, S. 157 bis 173 gegerbten Blößen zur Entfernung der Salze ohne

(1964) und S t a t h e r, »Gerbereichemie- und -tech- Gefahr einer Säureschwellung vor der Ausgerbung

nologie«, 3. Auflage (1957), S. 218, vorgesehen ist, gespült werden.

haben die Blößen durchschnittlich einen pH-Wert io In den folgenden Beispielen stehen, soweit nichts

von größer als etwa 5, im allgemeinen etwa 8. Ledig- anderes angegeben ist, Gewichtsteile für Kilogramm,

lieh gepickelte Blößen sind in einem etwa gleich Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

großen Ausmaß sauergestellt, wie im Rahmen des der eingesetzten Blöße,
beanspruchten Verfahrens eingesetzte Blößen.

In keiner der letztgenannten Literaturstellen wird 15 Beispiell
in einem Arbeitsgang von der alkalischen Blöße bis

zu einem Blößen-pH-Wert kleiner als 4 sauergestellt. 300 kg zur Herstellung von Rahmenleder geeignete

Vielmehr wird dort stets zunächst entkalkt und dann, Halsstücke von geäscherten alkalischen Rindblößen

gegebenenfalls im gleichen Bad, weiter sauergestellt. (Spaltstärke 3,5 bis 4 mm), die in der Wasserwerkstatt

In »Das Leder«, 14, (1963), S. 205 bis 209, und 15 20 in üblicher Weise geweicht und geäschert, aber nicht

(1964), S. 157 bis 173, werden zwar Entkälkungen ohne gestrichen worden sind, werden zunächst mit 500 %»

Flotte vorbeschrieben, die weitere Sauerstellung bezogen auf Blößengewicht, Wasser gewaschen und

erfolgt aber mit Flotte (»Das Leder«, 15 [1964], S. 170). dann 5 Minuten bei 25 bis 30⁰C gespült. Nach Ab-

Zur Beurteilung des Erfindungscharakters des vor- lassen der Spülflotte werden die Blößen ohne Zusatz

liegenden Verfahrens ist der Effekt der im Rahmen 25 von Wasser im Faß mit 5°/o eines nachstehend be-

des gesamten Verfahrens erforderlichen Sauerstellung schriebenen pulverförmigen Gemischs zum Sauer-

der Blößen zu erörtern. Die verfahrensgemäße Sauer- stellen, 0,3 % Natriummetabisulfit, 1 °/o Ameisensäure,

stellung der Blößen ergibt eine rasche und gleich- 85°/_oig₅ und 0,5 % Essigsäure etwa 2 bis 3 Stunden

mäßige sowie insbesondere vollständige Durchdrin- gewalkt. Die Blößen weisen am Ende der Behandlung

gung der Blößen mit den synthetischen Vorgerb- 30 beim Aufbringen des Indikators Bromkresolgrün über

stoffen und ein rasches Eindringen der vegetabilischen dem gesamten Querschnitt eine gelbgrüne Farbe auf.

und gegebenenfalls synthetischen Gerbstoffe bei der Die alkalische, geschwollene Blöße gibt während der

Ausgerbung. Die genannten Literaturstellen, die sich Behandlung etwa 20 bis 25 % Wasser ab. Die sich im

auf die Chromgerbung, für die ohne Zweifel andere Faß ansammelnde Brühe hat einen pH-Wert von 3,5

Gesetzmäßigkeiten gelten, oder auf eine bestimmte 35 bis 3,7.

Gerbung beziehen, betreffen daher das beanspruchte Das pulverförmige Gemisch zur Sauerstellung der

Schnellgerbverfahren nicht. Blößen besteht aus 50 Gewichtsteilen Natriumbisulfat,

Die deutsche Patentanmeldung B23820IVd/28a 30 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und 20 Gewichtsbeinhaltet dagegen eine Sauerstellung von tierischen teilen Ammoniumsalzen von Naphthalindi-und Naph-Blößen, die nachfolgend mit vegetabilischen Gerb- 40 thalintrisulfonsäuren.

stoffen ausgegerbt werden können. Bei diesen Ver- Die sauergestellten Blößen werden dann im gleichen fahren wird aber die Sauerstellung der Blößen in Faß mit 10⁰/o des nachfolgend beschriebenen Vorzwei Verfahrensstufen vorgenommen, und die Blößen gerbstoffes etwa 3 Stunden weitergewalkt. Die vom werden vor der Ausgerbung nicht mit synthetischen Vorgerbstoff vollständig durchdrungenen Blößen wer-Vorgerbstoffen behandelt. Im Vergleich zu dem in der 45 den anschließend 10 Minuten mit Wasser von 30 bis genannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen 35°C gespült.

Verfahren ist das erfindungsgemäße Schnellgerbver- Als Vorgerbstoff wird ein pulverförmiges Gemisch fahren rascher und einfacher durchführbar, und es aus 50 Gewichtsteilen eines als Natriumsalz vorläßt sich im übrigen insbesondere für vegetabile liegenden Kondensationsproduktes aus einem tech-Gerbungen ohne Flotte verwenden. 50 nischen, im wesentlichen ß-Naphthalinsulfonsäure

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein- enthaltenden Naphthalinsulfierungsgemisches und gesetzten Vorgerbmittel sind als solche bekannt und 0,65 Mol Formaldehyd pro Mol Naphthalinsulfonauch als solche bereits für die Vorgerbung solcher säure, 25 Gewichtsteilen gereinigter entkalkter Sulfit-Blößen verwendet worden, die anschließend mit ablauge (Natriumsalz), 15 Gewichtsteilen eines nach vegetabilischen und gegebenenfalls synthetischen Gerb- 55 bekannten Verfahren hergestellten Kondensationsstoffen gegerbt werden. Wesentlich für das erfindungs- Produktes aus 1,5 Mol ß-Naphthalinsulfonsäure, 1 Mol gemäße Schnellgerbverfahren ist jedoch, daß die Vor- Dihydroxydiphenylsulfon und etwa 1,25 Mol Formgerbung mit einer Menge von 5 bis 15% (bezogen auf aldehyd und 10 Gewichtsteilen Glutarsäure verwendet, das Blößengewicht) der synthetischen Hilfsgerbstoffe Die vorgegerbten und gespülten Leder werden nach und/oder Sulfitablauge durch den gesamten Quer- 60 Ablassen der Spülflotte ohne Flotte mit 15 °/₀ Reingerbschnitt der Blöße geführt wird. Diese Vorgerbung stoff eines pulverförmigen sulfitierten Quebrachodurch den gesamten Querschnitt der Blöße ist durch extraktes und 1 °/o sulfonierten! Tran etwa 1 Stunde die im Rahmen des gesamten Verfahrens geforderte im Faß gewalkt. Dann werden 5 °/₀ Reingerbstoff eines Sauerstellung der Blößen und durch die Ausführung pulverförmigen Mimosaextraktes hinzugefügt und der Vorgerbung ohne Flotte möglich. Diese Art der 65 2 bis 4 Stunden weitergewalkt. Die ausgegerbten Leder Vorgerbung durch den gesamten Querschnitt der werden in üblicher Weise gebleicht und fertiggestellt. Blöße erlaubt wiederum eine raschere Ausgerbung Es werden glatte, keinen Walknarben aufweisende mit den vegetabilischen und gegebenenfalls synthe- Leder erhalten.

809 639/1901

9 10

Beispiel 2 /3-Naphthalinsulfonsäure und 1 Mol Formaldehyd

und nachfolgender Neutralisation mit Natronlauge

Zur Herstellung von Mappenvachetten in einem erhalten wurde, unter Zusatz von 0,5% Essigsäure Arbeitsgang von der alkalischen geäscherten Blöße gewalkt. Nach etwa 1,5 bis 2 Stunden sind die Blößen bis zum fertig gegerbten Leder werden 600 kg in üb- :5 gleichmäßig durchgegerbt. Die Leder werden dann licher Weise in der Wasserwerkstatt vorbereitete 10 Minuten mit 300% Wasser von etwa 25 bis 30⁰C Vachettenblößen (Spaltstärke 3 mm) ohne voran- gewaschen und schließlich 15 Minuten mit Wasser von gehendes Streichen im Faß mit 5% (bezogen auf 30⁰C gespült.

Blößengewicht) eines nachstehend beschriebenen pul- Die vorgegerbten Leder werden in üblicher Weise in

verförmigen Gemisches, 1% einer 40%igen Natrium- xo einem Farbengang mit fünf Farben von 2 bis 6 ⁰Be bisulfitlösung und 0,8 % einer 1:1 mit Wasser ver- ausgegerbt. Dabei wird eine Gerbstoffmischung aus dünnten85%ig^en· Ameisensäure gewalkt. Nach Va Stun- sulfitiertem Quebracho und Mimosa im Verhältnis de sind die Blößen gleichmäßig sauergestellt. Die von gleich großen Gewichtsteilen Reingerbstoff vergeringere Menge gebildeter Brühe (etwa 15 bis 20 %), wendet. Die Leder sind nach einer Gerbdauer von die einen pH-Wert von 3,6 bis 3,7 aufweist, wird ab- 15 etwa 1 Woche vollständig ausgegerbt und werden in gelassen. üblicher Weise fertiggestellt. Es werden glatte volle

Das zum Sauerstellen verwendete Gemisch besteht Leder erhalten, aus 50 Gewichtsteilen Natriumbisulf at und 50 Ge- B ' ' 1 4

wichtsteilen eines mit Ammoniak neutralisierten und P^l

sprühgetrockneten technischen Gemisches aus etwa ao I_n der Wasserwerkstatt in üblicher Weise vor-65% Schwefelsäure und etwa 35% 1,5-und 1,6-Naph- bereitete, durch das Äschern alkalische Vachettenthalindisulfonsäure, das noch geringe Mengen 1,3,6- bloßen (Spaltstärke 3 mm) werden ohne Flotte mit und 1,3,7-Naphthalintrisulfonsäure enthält. 1,0 % Ammoniumsulfat und 0,5 % Natriummetabisul*

Die sauergestellten Blößen werden anschließend im fit im Faß gewalkt. Nach einer Laufzeit von 5 bis 10 gleichen Faß mit 8% pulverförmigem Vorgerbstoff 25 Minuten werden durch die hohle Achse des Fasses weiter gewalkt. Der Vorgerbstoff besteht aus 80 Ge- 0,8% einer 1:3 mit Wasser verdünnten Ameisenwichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus einem säure, 85%ig, und dann 0,8 % einer 1:10 mit Wasser technischen Naphthalinsulfierungsgemisch, das im verdünnten Schwefelsäure, 66⁰Be, nachgesetzt. Nach wesentlichen /J-Naphthalinsulfonsäure enthält, und einer Walkdauer von etwa 1 Stunde sind die Blößen 0,65 Mol Formaldehyd pro Mol NaphthaHnsulfon- 30 gleichmäßig sauergestellt. An Stelle der Schwefelsäure säure, 10 Gewichtsteilen Natriumsulfat und 10 Ge- kann auch eine äquivalente Menge einer Naphthalinwichtsteilen Adipinsäure. sulfonsäure eingesetzt werden. Nach Ablassen der bei Nach einer Walkdauer von 2 bis 3 Stunden sind die der Sauerstellung gebildeten geringen Flottenmenge Blößen gleichmäßig durchgegerbt und können ge- werden die sauren Blößen ohne Flotte mit 10 % eines gebenenfalls zur Entfernung der Salze gespült werden. 35 nachfolgend beschriebenen pulverförmigen Vorgerb-Die vorgegerbten Blößen werden dann ohne Flotte stoffes etwa 2 Stunden im Faß gewalkt. Danach sind im gleichen Faß zunächst mit 10% Reingerbstoff die Blößen gleichmäßig durchgegerbt und werden 10 eines pulverförmigen sulfitierten Quebrachoextraktes bis 20 Minuten mit Wasser von etwa 3O⁰C gespült. 1 Stunde gewalkt und dann unter Zusatz von 4% Als Vorgerbstoff wird ein sprühgetrocknetes, als ReingerbstoffeinespulverförmigengesüßtenKastanien- 40 Natriumsalz vorliegendes Kondensationsprodukt aus holzextraktes, 2% Reingerbstoff des gleichen pulver- einem technischen, im wesentlichen /?-Naphthalinförmigen Quebrachoextraktes und 2% eines handeis- sulfonsäure enthaltenden Naphthalinsulfierungsgeüblichen, weichgerbenden synthetischen Austausch- misch und 0,6 Mol Formaldehyd pro Mol Naphthalingerbstoffes, der aus 1 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenyl- sulfonsäure verwendet, das durch Zusatz von Adipinsulfon, 0,9 Mol /S-Naphthalinsulfonsäure und 1 Mol 45 säure auf eine Säurezahl von etwa 110 eingestellt ist. Formaldehyd hergestellt worden ist, ausgegerbt. Nach dem Spülen werden die vorgegerbten Leder Die nach einer Gesamtgerbdauer von etwa 4 bis im Faß mit einer vegetabilischen Gerbstoffbrühe von 5 Stunden fertig ausgegerbten Leder werden in üb- 5⁰Be ausgegerbt. Die Gerbstoffmischung besteht aus licher Weise gefettet und fertiggestellt. Es werden 50 Gewichtsteilen Reingerbstoff sulfitiertem Quehelle, keinen oder nur sehr wenig Walkoarben auf- 50 bracho, 35 Gewichtsteilen Reingerbstoff Mimosa und weisende Leder gleichmäßigen Farbtons erhalten. 15 Gewichtsteilen Reingerbstoff eines synthetischen, _n . · 1 , weichgerbenden Austauschgerbstoffes, wie er aus 1 Mol Beispiel ^ό 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 0,85MoI 0-Naphtha-Zur Herstellung von Vachetten werden in der linsulf onsäure und 1 Mol Formaldehyd herstellbar ist. Wasserwerkstatt vorbereitete Blößen, wie im Beispiel 2 55 Die Leder sind nach einer Gerbdauer von etwa angegeben, sauergestellt. Dabei wird jedoch zum 2 Tagen vollständig ausgegerbt. Es werden nach der Sauerstellen ein pulverförmiges Gemisch aus 50 Ge- üblichen Fertigstellung glatte Leder mit einem milden wichtsteilen Kaliumbisulfat und 50 Gewichtsteilen Griff erhalten. Ammoniumsulfat eingesetzt. Beispiel 5

Dia sauergestellten Blößen werden dann, ohne daß 60 "

die bei der vorangehenden Behandlung gebildete Zur Herstellung von Brandsohlleder werden 500 kg geringe Flottenmenge abgelassen wird, mit 10% eines gespaltene, geäscherte alkalische Blößen (Dicke 4 bis pulverförmigen Gemisches aus 70 Gewichtsteilen des 5 mm) 10 Minuten gewaschen, 5 Minuten mit Wasser sprühgetrockneten Ammoniumsalzes eines Konden- von 25 bis 30⁰C gespült und die Spülflotte abgelassen, sationsproduktes aus 1 Mol jf?-Naphthalinsulfonsäure 65 Dann werden 5% eines nachfolgend beschriebenen und 1 Mol Formaldehyd und 30 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Gemisches zum Sauerstellen der sprühgetrockneten Harzes, das durch Kondensation Blößen, 1,2% Ameisensäure, 85%ig, und 0,2% Navon lMol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit lMol triummetabisulfit zugesetzt und ohne Flotte etwa

11 12

1 bis 1,5 Stunden gewalkt. Die Blößen weisen einen man zur Vermeidung von Scheuerstellen mit dem pH-Wert von etwa 3,2 bis 3,4 auf. Die durch Wasser- Gerbstoff etwa 0,5% eines summierten Rizinusöls austritt aus den alkalischen Blößen gebildete geringe zusammen mit 1 % Wasser zu. Nach einer Walkdauer Flottenmenge wird abgelassen. von etwa 1 Stunde werden 6 % Reingerbstoff Que-

Das Gemisch zum Sauerstellen besteht aus 50 Ge- 5 brachoextrakt, 6 % Reingerbstoff Mimosaextrakt und

wichtsteilen Natrium- oder Kaliumbisulfat, 25% Am- 3% Reingerbstoff Kastanienholzextrakt, alle in PuI-

moniumsulfat und 25% /3-naphthalinsulfonsaures verform, nachgesetzt und weitergegerbt. Je nach der

Natrium. Art der verwendeten Rohware sind die Leder nach

Die sauren Blößen werden ohne Flotte mit 10% einer Gesamtgerbdauer von 24 bis 30 Stunden fertigeines pulverförmigen Gemisches aus 50 Gewichts- io gegerbt. Die Leder werden dann in üblicher Weise teilen des sprühgetrockneten Natriumsalzes eines fertiggestellt. Es werden glatte standig Sohlleder Kondensationsproduktes aus 1 Mol ^-Naphthalin- erhalten, die wenig oder keinen Walknarben aufweisen, sulfonsäure und 1,0 Mol Formaldehyd und 50 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten Harzes, das Beispiel 7
durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Dihydroxy- 15 Rindcroupons werden in der Wasserwerkstatt in der diphenylsulfon mit 1 Mol /9-Naphthalinsulfonsäure für Bodenleder üblichen Weise durch Äschern vor- und 1,1 Mol Formaldehyd und nachfolgender Neu- bereitet. Die Blößen werden ohne Zusatz von Wasser tralisation mit Natronlauge erhalten wurde, unter im Faß mit 1 % Ammoniumsulf at, 0,2% Natrium-Zusatz von 0,5 % Essigsäure gewalkt. Nach etwa metabisulfit und 2% Ammoniumacetat 10 Minuten

2 Stunden sind die Blößen gleichmäßig durchgegerbt. 20 gewalkt. Dann werden 2,5 % Natriumbisulfat und Die Leder werden 10 Minuten mit 300% Wasser von 1,5% Glutarsäure nachgesetzt. Es wird so lange etwa 3O⁰C gewaschen und dann 10 Minuten mit weitergewalkt, bis die Blößen im gesamten Quer-Wasser von etwa 3O⁰C gespült. schnitt einen pH-Wert von etwa 3,5 aufweisen. Es

Die Ausgerbung erfolgt anschließend im gleichen werden dann 10% eines nachstehend beschriebenen

Faß mit 20% Reingerbstoff in Form eines pulver- 25 Vorgerbstoffes nachgesetzt und das Walken im Faß

förmigen Gemisches aus 60 Gewichtsteilen sprüh- 3 Stunden fortgesetzt. Man läßt die Leder über Nacht

getrocknetem sulfitiertem Quebrachoextrakt, 20 Ge- im Faß und walkt am nächsten Morgen noch kurze

wichtsteilen eines sprühgetrockneten Mimosaextrak- Zeit weiter. Die gleichmäßig durchgegerbten Blößen

tes und 20 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten werden anschließend gespült.

Kastanienextraktes. Die Gerbmittel werden in einer 30 Der Vorgerbstoff besteht aus 40 Gewichtsteilen

Rate zugesetzt. Nach einer Walkdauer von 3 bis 4 Stun- eines sprühgetrockneten, als Natriumsalz vorliegenden

den sind die Leder gleichmäßig durchgegerbt. Zum neutralen Kondensationsproduktes aus /3-Naphthalin-

Bleichen werden 100% Wasser und 0,5% eines syn- sulfonsäure und Formaldehyd (Molverhältnis Naph-

thetischen Bleichgerbstoffes nachgesetzt und weitere thalinsulfonsäure: Formaldehyd = 1:0,7). In demVor-

10 Minuten gewalkt. Anschließend werden die Leder 35 laufgerbstoff sind weiterhin 20 Gewichtsteile Ammoni-

aus dem Faß genommen und in üblicher Weise fertig- umsulfat und 40 Gewichtsteile eines als Natriumsalz

gestellt. Es werden glatte Leder von gleichmäßiger vorliegenden, neutralen, sprühgetrockneten Konden-

Farbe erhalten. sationsproduktes aus 1 Mol /3-Naphthalinsulfonsäure,

B e i s ο i e 1 6 ^ ^°^ °-Chlorphenol und 0,85 Mol Formaldehyd,

40 z. B. nach der deutschen Patentschrift 927 331, ent-

500 kg in der Wasserwerkstatt nach den für die Her- halten.

stellung von Bodenleder üblichen Methoden vor- Die Ausgerbung mit den Vegetabilgerbstoffen und bereitete alkalische Rindcrouponblößen werden egali- die Fertigstellung erfolgt wie im Beispiel 6 angegeben, siert (Stärke 4,2 mm) und im Faß ohne Zusatz von Es werden glatte, flexible Sohlleder erhalten, die wenig Wasser mit 3 % (bezogen auf Blößengewicht) Natrium- 45 oder keinen Walknarben aufweisen,
bisulfat, 2% Ammoniumsulfat, 0,1% Natriummeta- . · 1 ₈
bisulfit und.0,8% Ameisensäure, 85%ig, etwa 1 Stunde Beispiel »
gewalkt. Die durch das aus den alkalischen geschwolle- Zur Herstellung von Spaltbodenleder geeignete, nen Blößen ausgetretene Wasser gebildete geringe geäscherte Blößencroupons werden 10 Minuten mit Menge Brühe weist einen pH-Wert von 3,5 bis 3,6 auf. 50 Wasser von 25 ⁰C gespült. Die Spülflotte wird voll-Die Blößen sind gleichmäßig sauergestellt. Ein Geruch ständig abgelassen. Die Blößen werden im Faß ohne nach Schwefelwasserstoff tritt nicht auf. Flotte mit 2% (bezogen auf Blößengewicht) Am-Es werden nun 10% eines nachfolgend beschriebenen moniumchlorid, 0,2% Natriummetabisulfit und 1% pulverförmigen Vorlaufgerbstoffs zugesetzt und etwa sulfophthalsaurem Natrium gewalkt. Nach einigen 5 Stunden weiter im Faß gewalkt. Danach sind die 55 Minuten werden durch die hohle Achse des Fasses Blößen gleichmäßig durchgegerbt und werden nach 2% Milchsäure (40%ig). 1:1 niit Wasser verdünnt, Ablassen der geringen Flottenmenge 10 bis 20 Minuten nachgesetzt. Nach einer weiteren Walkdauer von mit Wasser von etwa 30° C gespült. etwa 5 Minuten werden 0,8% konzentrierte Schwefel-Ais Vorgerbstoff wird ein sprühgetrocknetes als säure, 66⁰Be, 1:20 mit Wasser verdünnt, durch die Ammonium salz vorliegendes Kondensationsprodukt 60 hohle Achse nachgesetzt. Nach einer Walkdauer von aus einem technischen, im wesentlichen /3-Naphthalin- etwa 2 bis 3 Stunden weisen die Blößen im gesamten sulfonsäure enthaltenden Naphthalinsulfierungsge- Querschnitt einen pH-Wert von 3,3 bis 3,5 auf. Die misch und 0,65 Mol Formaldehyd pro Mol Naphtha- sich bei der Behandlung bildende Flotte wird zur linsulfonsäure verwendet, das durch Zusatz von Hälfte abgelassen. Dann werden 15% eines nach-Glutarsäure auf eine Säurezahl von 120 eingestellt ist. 65 folgend beschriebenen pulverförmigen Vorgerbstoffes

Nach dem Spülen werden die Leder im gleichen Faß zugesetzt und das Walken fortgesetzt,

mit 8% Reingerbstoff eines sulfitierten Quebracho- Als Vorgerbstoff wird ein pulverförmiges Gemisch

extraktes in Pulverform gewalkt. Zweckmäßig gibt aus 50 Gewichtsteilen einer entkalkten, als Natriumsalz

vorliegenden sprühgetrockneten Sulfitablauge und 50 Gewichtsteilen eines synthetischen Austauschgerbstoffes verwendet. Der Austauschgerbstoff ist durch Umsetzung von 1 Mol Phenolsulfonsäure mit 1,5 Mol Harnstoff und 2,1 Mol Formaldehyd und Nachbehandlung der erhaltenen Kondensationsprodukte mit 0,75MoI Phenol und 0,56MoI Formaldehyd, Neutralisation mit Natronlauge, Sprühtrocknen des neutralen Gemisches und Abmischen mit Glutarsäure erhalten worden. Die Glutarsäuremenge wird so be- ίο messen, daß das pulverförmige Gemisch eine Säurezahl von 120 aufweist. Die Herstellung derartiger synthetischer Austauschgerbstoffe wird z. B. in der deutschen Patentschrift 1113 457 beschrieben.

An Stelle des genannten Austauschgerbstoffes kann auch ein gleichartiges Kondensationsprodukt aus 1 Mol Phenolsulfonsäure mit 1 Mol Harnstoff und 1,55 Mol Formaldehyd verwendet werden, das mit 0,75MoI Phenol und 0,56 Mol Formaldehyd nachbehandelt und in gleicher Weise aufgearbeitet worden ist. Ein der- ao artiges Produkt kann z. B. nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung F 41279 IVb/12q hergestellt worden sein.

Die Vorgerbung ist beendet, sobald die Blößen gleichmäßig durchgegerbt sind. Das ist nach einer Walkdauer von etwa 3 bis 5 Stunden der Fall. Die vorgegerbten Blößen werden gespült, und die Spülflotte wird vollständig abgelassen. Ohne Zusatz von Flotte werden dann zur Ausgerbung 20% eines pulverförmigen sulfitierten Quebrachoextraktes und 10% eines pulverförmigen Kastanienholzextraktes verwendet. Nach einer Walkdauer von etwa 20 Stunden sind die Leder vollständig ausgegerbt. Sie werden in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden glatte und flexible Sohlleder erhalten.

Beispiel 9

Es wird wie im Beispiel 8 angegeben gearbeitet. Zum Sauerstellen der Blößen werden aber an Stelle der dort angegebenen Chemikalien 5% (bezogen auf Blößengewicht) eines pulverförmigen Gemisches aus 50 Gewichtsteilen Kaliumbisulfat, 20 Gewichtsteilen Kochsalz und 30 Gewichtsteilen des Ammoniumsalzes der (S-Naphthalinsulfonsäure zusammen mit 0,2% Natriumbisulfit, 1 % Ameisensäure (85%ig; 1: 2 mit Wasser verdünnt) und 0,5% Oxalsäure, wasserfrei, eingesetzt.

An Stelle des im Beispiel 8 enthaltenen Vorgerbstoffes werden 10% (bezogen auf Blößengewicht) eines sprühgetrockneten, als Ammoniumsalz vorliegenden, neutralen Kondensationsproduktes aus /3-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Molverhältnis 1:1) und 10 % eines als etwa 50%igen Sirups vorliegenden Austauschgerbstoffes verwendet. Der Austauschgerbstoff ist nach den Angaben der deutschen Patentschrift 870 268 durch Kondensation von 1 Mol Naphthalinsulfonsäure, 1,9 Mol Brenzkatechin und 1,45 Mol Formaldehyd erhalten worden.

Nach der Fertigstellung in üblicher Weise werden flexible Sohlleder erhalten.

Beispiel 10

Es wird wie im Beispiel 8 angegeben gearbeitet. Zum Sauerstellen der Blößen wird an Stelle der im Beispiel 8 genannten Chemikalien ein Gemisch aus 4% (bezogen auf Blößengewicht) /?-Naphthalinsulf onsäure, 2 % Ammoniumsulfat und 1,5% Ameisensäure (85%ig; 1: 2 mit Wasser verdünnt) eingesetzt. Weiterhin werden an Stelle des im Beispiel 8 genannten Vorgerbstoffes 20% (bezogen auf Blößengewicht) einer etwa 50%igen entkalkten, als Natriumsalz vorliegenden Suhltablauge zusammen mit 0,6% (bezogen auf Blößengewicht) Essigsäure verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schnellgerben von Häuten durch Sauerstellen der Blößen, Vorgerben mit synthetischen Hilfsgerbstoffen und Ausgerben mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Wasserwerkstatt in üblicher Weise geweichten und enthaarten alkalischen Blößen in Gegenwart von a) mit nicht wesentlichen Mengen Wasser verdünnten Mineralsäuren oder mit deren sauer reagierenden Salzen und/oder organischen Sulfonsäuren und b) Ammoniumsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Carbonsäuren und/oder Salzen der schwefligen Säure und/oder anderen wasserlöslichen anorganischen Alkalisalzen, ohne Flotte sauergestellt werden, wobei die Säuren in einer Menge eingesetzt werden, daß die Blößen im gesamten Querschnitt am Ende der Behandlung einen pH-Wert kleiner als 4 aufweisen, dann die sauergestellten Blößen mit etwa 5 bis 15%, bezogen auf Blößengewicht, synthetischen Hilfsgerbstoffen und/oder Sulfitablauge, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50 %> bezogen auf die Menge der eingesetzten Vorgerbstoffe, an Austauschgerbstoffen, ohne Flotte vorgegerbt werden, bis der gesamte Blößen querschnitt durchgegerbt ist, anschließend gegebenenfalls gespült und schließlich mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen in bekannter Weise ausgegerbt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sauerstellen der Blößen ohne Flotte in Gegenwart von a) mit nicht wesentlichen Mengen Wasser verdünnten Mineralsäuren oder mit deren sauer reagierenden Salzen und b) Ammonium- oder Alkalisalzen von Naphthalinsulfonsäuren, wobei im Falle der Verwendung der Alkalisalze der Naphthalinsulfonsäuren noch Ammoniumsalze zugegen sind, und gegebenenfalls Carbonsäuren und/oder Salze der schwefligen Säure, vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure solche der aliphatischen Reihe einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Sauerstellen der Blößen ohne Flotte ein pulverförmiges Gemisch aus Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Naphthalinsulfonsäuren zusammen mit Natrium- oder Kaliumbisulfat, und erforderlichenfalls anderen Ammoniumsalzen, vorteilhafterweise in Gegenwart von aliphatischen Carbonsäuren und Salzen der schwefligen Säure, angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorgerbung ohne Flotte als synthetische Hilfsgerbstoffe solche auf Basis von NaphthaHnsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vorgerbung ohne Flotte

als synthetische Hilfsgerbstoffe Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd angewendet werden, die anorganische und oder organische Säuren in einer Menge enthalten, daß sie eine Säurezahl von wenigstens 30, vorzugsweise von 50 bis 120, aufweisen, und die gegebenenfalls noch 5 bis 20% ihres Gewichtes wasserlösliche anorganische Neutralsalze enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgerbung mit den vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen ohne Flotte erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sauerstellen der Blößen, Vorgerben und Ausgerben in einem Arbeitsgang durchführt.

809 639/1901