DE1283996B - Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer 1 -Aminoanthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

O NH₂

/A\

SO₂N

in der für die Klammer ^_ der Rest

/A\

SO₂N

NH₇

X —

SO₂N

steht und X

— ο i—Ar

N-CH₂-CH₂-Ar
H

Ar einen gewünschtenfalls weitere Substituenten tragenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest, A Wasserstoff oder Hydroxyalkyl, B Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, η und «' 1 oder 2 bedeutet.

Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man in die Arylreste von Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel

In der Formel I bedeutet das Alkyl B vorzugsweise Methyl und Äthyl, jedoch kann der niedrigmolekulare Alkylrest auch Propyl, i-Propyl oder ein Butylrest sein. Die Hydroxyalkylgruppe ist beispielsweise

-CH₂-CH₃-OH

— CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH

-CH₂-CH-CH₃

OH

Der aromatische Kohlenwasserstoffrest Ar ist vornehmlich Phenyl, das auch noch vorzugsweise durch niedrigmolekulare Alkylreste, wie Methyl-, Äthylgruppen, und/oder vorzugsweise durch Halogen, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann. Andere aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Naphthyl, können ebenfalls entsprechend substituiert sein.

Die Anthrachinonverbindungen der allgemeinen ■ Formel II können in an sich bekannter Weise aus den entsprechend substituierten Halogenanthrachinonen oder den Nitroanthrachmonen durch Umsetzung mit den gewünschten Thiophenolen bzw. Thionaphtholen oder Phenolen hergestellt werden. Als Halogenanthrachinone kommen z. B. in Betracht: 1-Amino- 2 - brom - 4 - (β - phenyläthylamino) - anthrachinon, 1 - Amino - 2,3 - dichlor - 4 - aminoanthrachinon und l-Amino^^-dibromanthrachinon.

Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe erhält man in an sich bekannter Weise, beispielsweise indem man die Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel II durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure in die Sulfonsäurechloride überführt und diese dann mit Verbindungen der allgemeinen Formel

HN

O NH

ArH_n

II

in der für die Klammer ^ der Rest

NH₂

XH_n,

steht und X die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise «+«'-mal die Reste der Formel

SO₂N

einführt.

in der A und B die oben angegebene Bedeutung haben, zum Sulfonsäureamid umsetzt.

Die Anthrachinonverbindungen der Formel II werden zweckmäßigerweise mit der 5- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht der Anthrachinonverbindung, an Chlorsulfonsäure, vorteilhaft zwischen O und 12O⁰C, umgesetzt. Je nach Art der Substituenten und der gewählten Reaktionstemperatur können in einen Arylrest eine oder zwei Sulfonsäurechloridgruppen eintreten. In der Regel tritt bei Raumtemperatur bis 50° C bevorzugt eine Sulfonsäurechloridgruppe pro.Arylrest ein, bei Temperaturen um 100°C sind es jedoch zwei. Die Reaktionsdauer hängt außer von der Konstitution der Anthrachinonverbindung II auch von der Reaktionstemperatur ab. Das Ende der als Sulfochlorierung bezeichneten Reaktion kann man meist daran erkennen, daß eine auf Eis gefällte Probe des Reaktionsgemisches in kaltem Wasser unlöslich, in heißer verdünnter Alkalilauge jedoch völlig löslich ist.

In üblicher Weise kann man aus dem Reaktionsgemisch das erhaltene Sulfonsäurechlorid durch Ausfallen auf Eis, Eis—Wasser oder Eis-Natriumchlorid-Lösung isolieren, wobei man zweckmäßigerweise ein Mittel wählt, bei dem das jeweilige Sulfonsäurechlorid in gut filtrierbarer Form anfallt. Man wäscht das Sulfonsäurechlorid mit kaltem Wasser säurefrei und setzt es vorteilhaft noch in feuchtem Zustand weiter um.

Man kann das Verfahren aber auch so durchführen, daß man auf die Anthrachinonverbindungen der Formel II konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum einwirken läßt und die hierbei erhältlichen Sulfonsäuren mit Halogenierungsmitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern, wie Dimethylformamid, in die Sulfonsäurechloride überfuhrt, die dann wiederum mit Aminen der allgemeinen Formel

HN

umgesetzt werden.

Die Umsetzung der Sulfonsäurehalogenide mit Ammoniak oder den anderen Aminen der Formel

HN.

wird vorteilhaft in wäßrigem Mittel, in dem die Sulfonsäurechloridgruppen enthaltenden Anthrachinonverbindungen fein verteilt werden, bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur z. B. bei 0 bis 8O⁰C, vorteilhaft jedoch bei 20 bis 5O⁰C, durchgeführt. Im allgemeinen genügt bei einer 5- bis lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Ammoniaks oder der Amine eine Reaktionsdauer von 1 bis 5 Stunden bei etwa 20 bis 40⁰C, doch ist meist schon nach 2 Stunden die Umsetzung beendet.

Die Base (d. h. Ammoniak oder Amin) wird meist in großem Überschuß zugegeben, z. B. in der lOOfachen äquimolaren Menge, obwohl theoretisch nur die molare Menge, bezogen auf die Zahl der Sulfonsäurechloridgruppen, nötig wäre. Der bei der Reaktion frei werdende Chlorwasserstoff kann durch den Überschuß des zur Umsetzung benutzten

O NH

Ammoniaks oder Amins oder durch ein anderes säurebindendes Mittel abgefangen werden. Geeignete säurebindende Mittel sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalibicarbonate oder -carbonate, wie Kalium-, Natrium-, Calcium- oder Magnesiumcarbonat bzw. -bicarbonat. Die Umsetzung der Sulfonsäurechloride mit Ammoniak oder den anderen Aminen verläuft in fast allen Fällen nahezu quantitativ. Hydrolyse zu den Sulfonsäuren findet praktisch nicht statt. Aus dem Reaktionsgemisch können die nach der Erfindung herstellbaren Verbindungen in üblicher Weise durch Absaugen und Auswaschen erhalten werden.

Die nach der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle rote bis blaue und violette Farbstoffe mit ausgezeichneten farberischen Eigenschaften, insbesondere mit vorzüglichen Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten. Sie dienen zum Färben und Bedrucken von Fasergut, vorzugsweise von Textilgut, wie Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken und von Gebilden, wie Folien, aus Polyamiden und Polyurethanen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

50 Teile l-Amino-2-thiophenyl-4-(^-phenyläthylamino)-anthrachinon, erhältlich durch Umsetzen von 1 - Amino - 2 - br om - 4 - (/9 - phenyläthylamino) - anthrachinon mit Thiophenol, werden bei Raumtemperatur in 600 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man erwärmt das Gemisch 4 Stunden auf 40 bis 45⁰C, kühlt ab und gießt auf Eis (2500 Teile—Wasser (500 Teile)—Natriumchlorid (100 Teile). Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das feuchte Filtergut wird mit 1200 Teilen einer 10%igen wäßrigen Ammoniaklösung gut verrührt, und zwar 1 Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 40 bis 45 ⁰C. Man erhält mit guter Ausbeute den Farbstoff der Formel

SANH,

SO,NH,

O NH- CH

Verwendet man an Stelle des wäßrigen Ammoniaks eine 10%ige wäßrige Monoäthanolaminlösung, so erhält man den Farbstoff der Formel O NH₂

N I // \

O NH- CH₂ — CH₂ —f y

SO₂NH — CH₂ — CH₂OH

SO₂NH — CH₂ — CH₂OH

Mit 10%iger wäßriger Diäthanolaminlösung erhält man den Farbstoff der Formel O NH₂

O NH- CH, — CH, —/ \ SO₂-N- (CH₂ — CH₂OH)₂

SO₂-N- (CH₂ — CH₂OH)₂

Die drei blauen Farbstoffe färben Textilgut aus 2,3-dichloranthrachinon mit Thiophenol, werden bei

Polyamiden in blauen Tönen mit hoher Brillanz und guten Echtheiten.

.-Beispiel-2-

50 Teile 1,4 - Diamino - 2,3 - dithiophenylanthrachinon, erhältlich durch Umsetzen von 1,4-Diamino-

O NH

umgesetzt. Er färbt Textilgut aus Polyamiden in blauen Tönen mit hoher Brillanz und guten Echtheiten.

Beispiel 3

25 Teile 1 - Amino - 2,4 - dithiophenylanthrachinon werden in 300 Teilen Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur gelöst. Nach 4 Stunden wird die Lösung auf Eis (2000 Teile)—Wasser (500 Teile)—Natriumchlorid (100 Teile) ausgefällt. Das ausgefallene SuI-Raumtemperatur in 600 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man erwärmt die Lösung 2 Stunden auf 40 bis 45°C und gießt die Mischung auf Eis (2000 Teile)— Wasser (500 Teile)—Natriumchlorid (100 Teile). Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abgesaugt und das noch feuchte Filtergut mit Ammoniak zum Farbstoff der Formel

SO₂NH₂

SO₂NH₂

fonsäurechlorid wird abgesaugt, mit 5%iger Natriumchloridlösung und dann mit Wasser gewaschen. Das feuchte Filtergut wird in 300 Teilen lO°/oiger wäßriger Monoäthanolaminlösung 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 2 Stunden bei 45 bis 50⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure schwach sauer gestellt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute einen roten Farbstoff der Formel

NH

O S

SO₂NH — CH₂ — CH₂OH

SO₂NH — CH₂ — CH₂OH

40

der Textilgut aus Polyamiden in roten Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiel 4

20 Teile l,4-Diamino-2,3-diphenoxyanthrachinon werden in 200 Teilen Chlorsulfonsäure 5 Stunden bei 50 bis 55°C gerührt. Man fallt das Reaktionsprodukt durch Wasser—Eis bei 15 bis 20⁰C aus, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit kaltem Wasser. Das feuchte Filtergut wird in 175 Teilen 12,5%igem wäßrigem Ammoniak 2 Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach Abkühlen wird abgesaugt und mit Wasser neutral und farblos gewaschen. Man erhält in hoher Ausbeute den Farbstoff der Formel

NB

55

SO₂NH,

SO₇NH,

Er färbt Textilgut aus Polyester-, insbesondere jedoch Polyamidmaterial in rotvioletten Tönen mit sehr guten Echtheiten. Auf Baumwolle erhält man mit Fixiermitteln, wie sie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben werden, violette Färbungen mit guten Echtheiten.

Verwendet man an Stelle der Ammoniaklösung 2O°/oige wäßrige Lösungen von Methylamin, Isobutylamin oder Äthanolamin, so erhält man in guter Ausbeute die entsprechenden Sulfonsäuremethyl-, -isobutyl- bzw. /i-Hydroxyäthylamide, die ebenfalls Textilgut aus Polyester und Polyamid mit guten Echtheiten violett anfärben.

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel

   O NH₂

   SO₂N

   ^XB_/n

   in der für die Klammer ^ der Rest

   SO₂N

   NH₂

   oder

   Χ —

   SO₂N

   steht und X

   N-H

   — Ar

   -CH₂-CH₂-Ar

   in der für die Klammer ^_ der Rest

   NH,

   Ar einen gewünschtenfalls weitere Substituenten tragenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest, A Wasserstoff oder Hydroxyalkyl, B Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, ίο η und n' 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Arylreste von Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel

   O NH₂

   ArH₁,

   oder

   XH_n,

   steht und X die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise η+«'-mal die Reste der Formel

   SO₅N

   einführt. 809639/1913