DE1282816B

DE1282816B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen basischen Farbstoffen und deren Aminsalzen

Info

Publication number: DE1282816B
Application number: DEF47533A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Norbert Ottawa; Dipl-Chem Dr Gustav Schaefer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-10-28
Filing date: 1965-10-28
Publication date: 1968-11-14
Also published as: CH470462A; AT259720B; BE689043A; NL6615092A; GB1116138A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

C07c

22e-4
12q-l/02

P 12 82 816.9-43 (F 47533)

28. Oktober 1965

14. November 1968

Es wurde gefunden, daß man neue wasserlösliche basische Farbstoffe der allgemeinen Formel (1)

R.

NO₂

, ,-NH-T(CH^₁-NH]₁₁-

R,^{y >ν}'

Il

-(CH₂),,, -NH- R,

in welcher Ri und R-j Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-. Carboxyl-, Sulfonsäure-. Nitril-, Nilro-. — COOR'-. —CO —NRR"- oder --- SOj NRir'-Gruppen. wobei R' und R" Wasserstoflatome oder Alkyl-. Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, R_:i ein Wasserstoffatom oder die Gruppierung

O,N --

darstellen, wobei Ri und Rj die vorstehend genannten Bedeutungen haben. ;; eine ganze Zahl von 1 bis 6 und in eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, und deren Aminsalze herstellen kann, indem man 1 Mol eines Polyamins der allgemeinen Formel (2)

H₂N \«'lU)_m NH]₁₁ iCU_:)_m NH₂ (2)

11 und in haben hierin die \orstehend genannten Bedeutungen, mit mindestens 1 Mo! einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)

NO. Cl

(3)

in welcher Ri und Rj die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in wäßrigem, wäßrig-organischem oder rein organischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbbasen in die entsprechenden Aminsalze überführt.

Die ( msetzung kann beispielsweise in einem Alka- so 110I \on 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder in Xylol. Dimethylformamid. Alhylenghkol. Diäthylenglykol.

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
basischen Farbstoffen und deren Aminsalzen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Gustav Schäfer,
6230 Frankfurt-Unterliederbach;
Dipl.-Chem. Dr. Norbert Ottawa,
6230 Frankfurt-Höchst

Diäthylenglykolmonoäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran als organisches Medium erfolgen.

Als säiirebindende Mittel können beispielsweise Alkalihydroxyde. Alkalicarbonate, Alkalinydrogencarbonate oder tertiäre organische Basen, wie Pyridin. Picoline oder Dimethylformamid, verwendet werden.

Die Umsetzung erfolgt zwischen etwa 20 und etwa 150 C. vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 120 C. Die im Einzelfall anzuwendende optimale Temperatur ist auf die jeweils angewandten Reaktionskomponenten einschließlich Reaktionsrnedium abzustellen. Man kann die Reaktion auch oberhalb oder unterhalb des genannten Temperaturbereichs durchführen: jedoch sind im Falle des Arbeitens bei tieferen Temperaluren die Reaktionszeiten entsprechend länger.

Je nach dem angewandten Mengenverhältnis der genannten Reaktionskomponenten und den gewählten Reaktionsbedingungen. wie Temperatur, Reaktionsmedium. Gegenwart oder Abwesenheit säurebindender Mittel, erhält man entweder einheitliche Farbstoffe der genannten allgemeinen Formel (1), worin R_:1 entweder ein Wasserstoffatom oder die Gruppierung

O, N

R₂

darstellt, oder Gemische aus solchen Farbstoffen. Das Molverhältnis der beiden Reaktionskomponenten bewegt sich je nach gewünschtem Endprodukt

809 637 871

zwischen 1 : 1 und 1 : 2, jedoch kann in den Fällen, in denen beide primäre Aminogruppen des eingesetzten Diamins zur Reaktion gebracht werden sollen, also ein Molverhältnis von mindestens 1 : 2 erforderlich ist, die Verbindung der genannten allgemeinen Formel (3) auch in einem darüber hinausgehenden Überschuß, beispielsweise in einem dreibis fünffachen molaren Überschuß, eingesetzt werden.

Die neuen, verfahrensgemäß herstellbaren Farbstoife fallen teils als freie Basen, zum Teil in Form der Hydrochloride an. Sie. können aber auch durch Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren oder von geeigneten Salzen in die entsprechenden Farbstoffsalze, wie beispielsweise in die Azetate, Bisulfate, Sulfate, Phosphate oder Chlorzinkdoppelsalze, übergeführt werden.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffbasen sind wasserlöslich, jedoch hängt der Grad der Wasserlöslichkeit in erheblichem Maße von der jeweiligen Struktur des Farbstoffs ab.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe er-. geben in Form der freien Basen auf Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalatfasern, in Form der Salze, d. h. aus saurem wäßrigem Medium, auf Keratinfasermaterial, wie Wolle oder Leder, oder insbesondere auf Polyacrylnitrilfasern grünstichigbis rotstichiggelbe Färbungen oder Drucke von guten Licht- und Naßechtheiten.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1 088 020 bekannten Farbstoffen der allgemeinen Formel

NO₂ NO₂

NH- (CH₂),, — NH

worin η die Zahl 2, 3 oder 6 bedeutet, zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe ähnlicher Struktur durch ein besseres Ziehvermögen und durch bessere Reibechtheit der Polyacrylnitrilfärbungen aus.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 157,5 Gewichtsteilen o-Chlornitrobenzol in 50 Gewichtsteilen n-Butanol werden

und rührt weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Zugabe von etwa 250 Gewichtsteilen Äthanol wird abgekühlt, abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Man erhält den trockenen Farbstoff als gelbes Kristallpulver, das aus saurem, wäßrigem Bad auf Polyacrylnitrilfasern rotstichiggelbe Färbungen ergibt.

Beispiel 3

In eine. Aufschlämmung von 157 Gewichtsteilen o-Chlornitrobenzol in 60 Gewichtsteilen Wasser läßt man bei 80"C unter Rühren 65,5 Gewichtsteile Dipropylentriamin zutropfen und rührt die Mischung 1 Stunde lang bei 10O¹C. Anschließend verdünnt man mit 250 Gewichtsteilen Methanol und filtriert die heiße Lösung. Das Filtrat wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und kalt gerührt, wobei der Farbstoff als salzsaures Salz auskristallisiert. Er wird durch Absaugen, Waschen und Trocknen in Form eines gelben Kristallpulvers isoliert. Der Farbstoff ergibt aus saurem, wäßrigem Bad auf Polyacrylnitrilfasern rotstichiggelbe Färbungen von guter Lichtechtheit.

Bei s ρ iel 4

65 Gewichtsteile o-Chlornitrobenzol werden in etwa 25 Gewichtsteilen n-Butanol unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Dann läßt man 30 Gewichtsteile Triäthylentetramin zutropfen und rührt etwa 1 Stunde lang nach. Anschließend trägt man 17 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ein und hält 11 Stunden bei 125⁰C. Nach Zugabe von etwa 250 Gewichtsteilen Methanol und 50 Gewichtsteilen verdünnter Salzsäure läßt man unter Rühren erkalten. Der erhaltene Kristallbrei wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff in Form gelber Kristalle.

Beispiel 5

In 500 Volumteilen Dimethylformamid werden 180 Gewichtsteile Dipropylentriamin und 330 Gewichtsteile o-Nitrochlorbenzol unter Rühren auf 130°C erhitzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend läßt man unter Rühren

bei 8O⁰C 65,5 Gewichtsteile Dipropylentriamin unter 45 erkalten, saugt den ausgefallenen Kristallbrei ab Rühren zugetropft. Man heizt auf 130 bis 135 C und hält diese Temperatur etwa 1 Stunde lang. Dann gibt man 42 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zu und rührt weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Zugabe von etwa 250 Gewichtsteilen Äthanol wird abgekühlt und der Kristallbrei abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Man erhält den trockenen Farbstoff als gelbes Pulver in guter Ausbeute, dessen Reinheitsgrad sich durch Umkristallisieren aus Eisessig noch erhöhen läßt. Er besteht zum überwiegenden Teil aus dem salzsauren Salz des doppelseitigen Kondensationsproduktes, das aus saurem, wäßrigem Bad auf Polyacrylnitrilfasern rotstichiggelbe Färbungen von guter Lichtechtheit ergibt.

Beispiel 2

und wäscht diesen mit Äthanol nach. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff in Form eines gelben Kristallpulvers, dessen Reinheitsgrad sich durch Umkristallisieren in Eisessig noch erhöhen läßt. Der Farbstoff ergibt aus saurem, wäßrigem Bad auf Polyacrylnitrilfasern rotstichiggelbe Färbungen von guter Lichtechtheit.

Beispiel 6

In 300 Gewichtsteilen Wasser werden 64 Gewichtsteile 1 - Chlor - 2,6 - dinitrobenzol - 4 - sulfonsaures Kalium eingetragen und mit Natriumcarbonat unter ■ Rühren auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8 gestellt. Anschließend tropft man unter Rühren 20,6 Gewichtsteile Diäthylentriamin zu und erhitzt unter Rühren auf etwa 95 C, bis die Kondensation beendet ist, was etwa 6 Stunden in Anspruch nimmt. Dabei wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 7 bis 7,5 eingehalten. Dann gibt

bei 8O⁰C 51,5 Gewichtsteile Diäthylentriamin unter 65 man so viel Wasser bei 95' C zu, bis alles in Lösung Rühren zugetropft. Man heizt auf 130 bis 135 C gegangen ist, klärt durch Zugabe von 10 Gewichtsund hält die Temperatur etwa 1 Stunde lang. Dann gibt man 42 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zu

teilen Aktivkohle und filtriert. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Kristallbrei abgesaugt, mit

Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man den Farbstoff in Form eines gelben Kristallpulvers erhält. Der Farbstoff ergibt aus saurem, wäßrigem Bad auf Wolle oder Leder gelbe Färbungen.

Beispiel 7

In 300 Gewichtsteilen Wasser werden 49 Gewichtsteile 1 -Chlor-I^-dinitrobenzol-^carbonsäure eingetragen und unter Rühren mit Natriumbicarbonat bei 95 C auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8 gestellt. Dann tropft man 20 Gewichtsteile Diäthylentriamin zu und hält bei 95 C mit Natriumbicarbonat den pH-Wert 7,5 ein, bis die Kondensation beendet ist. Anschließend verdünnt man die heiße Lösung mit Wasser, bis alles in Lösung gegangen ist, klärt durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen Aktivkohle und filtriert.

Mit verdünnter Salzsäure wird auf einen pH-Wert von 4 bis 5 gestellt und nach dem Abkühlen der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält den Farbstoff in Form eines gelben Kristallpulvers, das aus saurem, wäßrigem

ίο Bad auf Wolle oder Leder gelbe Färbungen ergibt. Weitere verfahrensgemäß herstellbare Farbstoffe erhält man aus den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Komponenten:

Polyaminkomponente

-NH]

₃ —(CH₂),-

-NH,

o-Nitrochlorbenzolkomponente

^pCl
)— NO,

CH₃OOC -

./■·
■\/

(«J
'"■/

.-,>■■' ■■■
.
■>■■. ■'

L-NO,

Reaktionsmedium

1

H₂N-[(CH₂),

-NH]₄-(CH₂J₂-

-NH₂

pCl
J-NO₂

Ο,ί

N(
L
,X
"■<■/

O₂N-

Z

C
L-NO,

n-Butanol

2

Η,Ν —[(CH₂),

-NH-

NH₂

C

Y-Cl
J-NO₂

P¹
L-NO₂

(CH₃J₂N — O₂S -

n-Butanol

3

H₂N — (CH₂),

-NH-

NH₂

\/

J-NO₂

Ll

n-Butanol

4

H₂N (CH,).,

^Cl V

NO,
I "

n-Butanol

-NH-

NH,

5

H₂N-(CH,).,-

-NH-

NH₂

n-Butanol

6

H₂N — (CH₂)₃ -

n-Butanol

- NH

NH₂

7

H₂N — (CH₂), -

-NH-

NH₂

n-Butanol

X

H₂N-(CH,).,-

- (CH₂J₂—

n-Butanol

-(CH₂I₃-

-(CH₂J₃-

-(CH₂I₃-

-(CH₂I₂-

- (CH,)., —

Fortsetzung

Polyaminkompnnciuc

H₂N — (CH₂)., — NH — (CH₂)., — NH₂

H₂N — ('CH₂)., — NH — (CH₂)., — NH₂

H₂N - iClUh NH - (CH₂)., - NH₂ o-Nilrochlorbenzolkoinponenle
NO,

CH₃ O

NO,

N — O₂S ---, ρ Cl

-NO,

Rcaklionsmcdium

n-Bulanol

n-Butanol

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen basischen Farbstoffen der allgemeinen Formel (1)

N-NO,
L-MH-C(CH₂)

NH],,-

-(CH₂I₁₁₁-NH-R,

45

in welcher Ri und R-i Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-. Carboxyl-. Sulfonsäuren Nitrik Nitro-. -COOR-. — CO -NRR"- oder

S0_L> — NR'R"-Gruppen, wobei R' und R" Wasserstoffatome oder Alkyl-. Cycloalkyl-. Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten. R.j ein Wasserstoffatom oder die Gruppierung

?\.'^R1 SS

O, N

Zahl von 1 bis 6 und ni eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, und deren Aminsalzen. d a d u r c Ii g e k e η η ζ e i c h η e t. daß man 1 Mol eines Polyamins der allgemeinen Formel (2)

H₂N - [(CH₂),,, ■- NH],, - (CH₂),,,- NH₂ (2)

worin /;/ und /; die umstehend genannten Bedeutungen haben, mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)

NO₂
Cl

R,

in welcher Ri und R-> die \orstehend genannten Bedeutungen haben, in wäßrigem, wäßrig-organischem oder rein organischem Medium umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbbasen in die entsprechenden Aminsalze überführt.

darstellen, wobei Ri und Ri die \orstehend genannten Bedeutungen haben. /; eine ganze In Betracht eezouene Druckschriften: Deutsche Ausleiieschrift Nr. 1 088 020.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetatel mit Erläuterungen ausgelegt worden.