DE2008491C3 - Benzoxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzei erhitz? und von den so erhaltenen Farbstoffer der allgemeinen Formel

R₁

I
OR₃

worin X, Ri, R₂- R₃ und R₄ die im Anspruch genannten Bedeutungen haben, b) gegebenenfalls diejenigen Farbstoffe, in dem.·: X für ein Sauerstoffatom steht, mit Vorhin düngen der allgemeinen Formel

R-NH₂

worin R die im Anspruch I genannten Bedeu tungen hat. kondensiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Benzoxanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel

45

Ra

(I)

OR,

ivorinX ein Sauerstoffatom oder eine/ N — R-Gruppe, b welcher R ein WasserstofTatom oder einen gegebclenfalls substituierten Alkyl-, Cyclohexyl- oder Arylrest, einen Pyridylrest, cine Hydroxy- oder Amino- |ruppe, R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome »der Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R₃ eine gegebenenfalls substituierte Mkylgruppe und R₄ ein WasserstofTatom oder eine tegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe bedeutet, Ind ein Verfahren zu deren Hersfcllung, bei dem man

a) die Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminophenox\) naphthalsäurederivaten der allgemeinen Forme

XVNH₂ V

Λ >

X /

ο ■

OR₃

in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt und von den so erhaltenen Farbstoffen der allgemeinen Formel

worin X. R₁, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch genannten Bedeutungen haben,

b) gegebenenfalls diejenigen Farbstoffe, in denen X für ein Sauerstoffatom steht, mit Verbindungen der allg^em^e'^nen Formel

R-NH₂

(4)

worin R die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, kondensiert.

Falls R in der Gruppierung ^N-R der vorgenannten Formeln ein Alkylrest ist, so handelt es sich um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit I bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearyl- und Eikosylresl. Diese AlkylgrupP^en können noch substituiert sein, und _iwar durch Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-alkoxygruppen, <jie jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, N-Difllcyiaminogruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome |n den Alkylgruppen enthalten, Acyloxygruppcn, vor »Hem die Acetoxy-, Propionyloxy- und Benzoyloxygruppe, die Cydohexoxygruppe, Carbonsäuregruppen, Carbonsiiureamidgruppen und Carbonsäurecstergruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Diese Alkylgruppen können ferner durch Phcnylreste substituiert sein, die ihrerseits auch substi;uiert sein können, und zwar durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome, besonders Chlor- oder Bromatome. Diese Alkylrestc können ein oder zwei der vorgenannten Substil ,.enten enthalten. Beispiele für R mit der Bedeutung von Arylresten sind der Phenyl- und Naphthylrcst, welche i/och weitere Substituenten, zweckmäßig 1 bis 3, eruhr.ltcr können. Solche Substituenten sind Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Sulfonamide Carbonamide Amino- und Hydroxylgruppen sowie Halogenatome, vor allem Chlor- und Bromatome.

Falls R₁ und R₂ in den vorgenannten Formeln Halogenatome sind, handelt es sich vor allem um Chlor- oder Bromatome. Bei den Alkyl- und Alkoxygruppen mit der Bedeutung von R₁ und R₂ handelt es sich um solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wenn R₁ und R₂ Phenylreste sind, sind es Phcnylreste, die gegebenenfalls noch substituiert sein können. Carbalkoxygruppen (R₁ und R₂) sind die Carbomethoxy- und Carboäthoxygruppe.

Der Rest R₃ ist eine Alkylgruppc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die noch durch Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenoxygruppe, den Phenylrest oder durch Acyloxygruppen, vor allem die Acetoxy-, Propionyloxy- oder Benzoyloxygruppe, substituiert sein kann.

Wenn der Rest R₄ eine Alkoxygruppe ist. handelt es sich um eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die noch substituiert sein kann. Solche Substituenten sind Hydroxylgruppen, Halogenatome, vor allem Chlor- oder Bromatome, Nitrilgruppen, gegebenenfalls substituierte Phenylreste und Acyloxygruppen, beispielsweise die Acetoxy-, Propionyloxy- und Benzoyloxygruppe.

Der Ringschluß gemäß a) kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann entweder die essig- oder minderalsaure Diazolösung oder -suspension in eine siedende wäßrige neutrale, saure oder auch alkalische Kupfersalzlösung einlaufen lassen oder mit einer Kupfersalzlösung vermischen und nachträglich erhitzen, oder man rührt in die Diazolösung Kupferpulver ein und erwärmt anschließend bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung. Der Ringschluß wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 110" C durchgeführt. Die nach dieser Verfahrensweise erhältlichen Farbstoffe können in üblicher Weise isoliert werden.

Die Kondensation der nach a) erhältlichen Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydride der Formel 3 (X "= O) mit den Aminen der Formel 4 gemäß b) kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Dabei verfährt man zweckmäßig so, daß man die substituierten Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydride mit überschüssigem Amin in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, einem Äthylenglykolmonoalkyläther oder Dimethylformamid längere Zeit, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt. Die gebildeten Farbstoffe scheiden sich aus der Reaktionsmischung ab und können in üblicher Weise isoliert werden.

Neben Ammoniak. Hydroxylamin und Hydra/inen kommen als Amine für die Kondensation mit den BenzoxanthenO^-dicarbonsäureanhydriden aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische und heterocyclische Amine in Frage, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Octylamin. Dodecylamin, Stearylamin. lsopropylamin, Äthanoloder Isopropanolamin, Acetoxyäthyl- oder Acetoxypropylamin, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl- oder Butoxypropylamin, Isopropoxypropylamin, Methoxyäthoxypropylamin, Cyclohexoxypropylamin, Aminoessigsäure, Aminobuttersäure, Aminobuttersäureamid, 2-Phenyläthylamin, N-Dialkylaminoäthylamine, Cyclohexylamin, Anilin. Chloraniline. Anisidine, Toluidine, Xylidine, Metanilsäurcamid, Aminobenzoesäureamide. Cyclohexylanilin und Aminopyridin.

Die Amine können sowohl allein als auch in Form von Mischungen eingesetzt werden, wcSd das Mischungsverhältnis der Aminokomponenten be'.iebk' sein kann.

Die 4-(2'-Aminophenoxy)-naphthali.äureanhydridc bzw. -imide können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise 4-Brom- oder 4-Chlornaphthalsäureanhydride oder -imide, die in 3-Stellung durch eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppc substituiert sind und in 6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe enthalten können, mit unsubstituierten oder entsprechend substituierten o-Nitrophenolen in Sauredialkylamiden. wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäurelriamid in Gegenwart basisch reagierender Stoffe kondensiert und die Nitrogruppc anschließend zur Aminogruppc reduziert.

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen wertvollen Farbstoffe eignen sich vorzüglich zum Färben von synthetischen Materialien, wie Polyälhylenglykolterephthalat, Polyamiden oder Acetylcellulose. Sie ei geben brillante gelbe bis orangerote Färbungen, die sich durch vorzügliche Naß- und Thermofixier- und zum Teil sehr gute Lichtechtheiten auszeichnen. Auf Grund ihrer Fluoreszenz eignen sich zahlreiche Verfahrensprodukte hervorragend als Fluoreszenzfarbstoffe zum Färben von synthetischen Polymeren, wie Polystyrol. Polyvinylchlorid, Polymethacrylat, Polyäthylen und Polypropylen in der Masse. Es werden gelbe bis orangerote Färbungen erhalten, die intensiv gelb bis

oriingegelb Huoreszieren und sich durch hoheThermostabilität und zum Teil sehr gute Lichtechtheit auszeichnen,

Außerdem eignen sich die Farbstoffe zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat oder Polyamiden in der Masse und auf Grund ihrer teilweise guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zum Färben von Lacken und ölen.

Mischungen aus 2 oder 3 der erfindungsgemäßen Benzoxanthenfarbstoffe, in denen sich die Einzelfarbstoffe durch die Bedeutung des Restes X, vorzugsweise

der Gruppe • N — R, unterscheiden, besitzen im allgemeinen ein gegenüber den Einzelfarbstoffen noch höheres Ziehvermögen beim Färben von synthetischen Materialien, vor allem von Polyäthylenglykolterephthalat, aus wäßrigem Medium.

Beispiel 1

24,4 g 3-Methoxy-4-(2'-aminophenoxy)-naphthalsäure-N-y-methoxy-propylimid werben in einor Mischung von 110 g Eisessig und 110 g Wasser suspendiert und durch Zusatz von 14,1 g konzentrierter Salzsäure in das Hydrochlorid übergeführt. E>anach wird bei 0 bis 5°C mit 11,2 g 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird geklärt und in eine siedende Lösung von 25 g krist. Kupfersulfat in 375 g Wasser und 45 g Eisessig eingetropft. Nach Beendigung der Stickstoflentwicklung wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er kristallisiert aus Methylglykol in leuchtend orangegelben Blättchen.

Analyse:	. C	71,0,	H	4,9,	N	3,6;
Berechnet ..	. C	70,9,	H	5,1,	N	3,9.
gefunden ...

Der erhaltene Farbstoff der Formel
O

N-CH₂CH₂CH₂OCHj
O

40

45

OCH₃

färbt Polyesterfasern in brillanten goldgelben Fa'btönen. die vorzügliche Licht-, Naß- und Thermofixierechthcii besitzen.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 22,1 g 3-(/?-Hydroxyäthoxy)-4 - (2' - amino - 5' - chlorphenoxy) - naphthalsäurc-N-//-hydroxyäthylimid, 100 g Eisessig, 120 g Wasser und 12,0 g konz. Salzsäure wird bei 0 bis 5° C in üblicher Weise diazotiert und die Diazomischung in eine siedende Lösung von 30 g krist. Kupfersulfat in 450 g 10%iger tissigsäure eingerührt. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung den Farbstoff der Formel O

^N-CH₂CH₂OH

OCH₂CH₂OH

mit dem man auf Polyestermaterialien gelbe Fürbungen erzielt.

Beispiel 3

a) Zu einer Mischung aus 55,0 g 3-Meihoxy-4-{2'-Aminophenoxy)-naphthalsäureanhydrid. 302 g Eisessig, 159 g Wasser und 38,1g konz. Salzsäure läßt man bei 0 bis 5°C 29,7 g 40%ige Natriumnitritlösung zulaufen. Die so erhaltene gelbbraune Diazolösung wird im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden in eine 90" C heiße Lösung von 58,3g krist. Kupftrsulfai in 1100 g 15%iger Essigsäure eingetropft.

Das dabei ausfallende orangegelbe Reaktionsprodukt wird in bekannter Weise· isoliert. Aus Dimethvlsulfoxid kristallisiert die Verbindung der Formel

1== O

OCH₃

in leuchtend orangcgclben Blättchen.

Analyse:

Berechnet ... C 71,6, H 3,2;
gefunden .... C 71,0, H 3,1.

Auf Polyestergewebe erzielt man damit brillante gelbe Färbungen mit sehr guten Echthcitscigcnschaftcn. Verwendet man an Stelle von 3-Methoxy-4-(2'-aminophenoxy)-naphtha!bäureanhydrid äquivalente Mengen 3-Methoxy-4-(2'-amino-4'-broniphenoxyK 3 - Methoxy - 4 - (2' - amino - 5' - chlorphenoxy)-, 3 - Methoxy - 4 - (2' - amino - 4' - chlor-5' - methylphenoxy)-, 3 - Methoxy - 4 - (2' - amino-4' - methylphenoxy)-, 3 - Methoxy - 4 - (T - amino-5'-methylphenoxy)oder 3-Methoxy-4-(2'-amino-5'-methoxy-phenoxy)-naphthalsäureanhydrid, so erhält man Farbstoffe, die Färbungen mi· ähnlichen Eigenschaften üefern.

b) 6,4 g des gemäß a) erhaltenen Dicarbonsäureanhydrids werden mit 2,7 g Isopropanolamin in 1IO ml Wasser 8 Stunden im Autoklav bei 150 bis 155 C gerührt. Der in üblicher Weise isolierte Farbstoff der Formel

N-CH₂CHCH₃
⁰ OH

OCH₃

färbt Polyestcrmaterialicn in leuchtend goldgelben Farbtönen mit ausgezeichneter Licht- und Thcrmofixierechtheit.

c) Eine Schmelze aus 12.0 g des gemäß a) erhaltenen 6 - Methoxybenzoxanthen - 3.4 - dicarbonsäureanhydride und 80 g 2-Aminopyridin wird 5 Stunden bei 170 bis 180" C gehalten. Anschließend verdünnt man die Reaktionsmischung bei 70 bis 80 C mit 180 g Methanol und filtriert den ausgefallenen Farbstoff der Formel

OCHj

ab. In Polystyrol und Polyvinylchlorid erhält man damit gclbgrün fluoreszierende gelbe Färbungen.

Beispiel 4

a) 14,6 g 3-Methoxy-4-(2'-amino-4'-methoxy-phenoxy)-naphthalsäureanhydrid werden in einer Mischung von 97,0 g Eisessig und 38,9 g Wasser durch Zugabe von 9.5 g konz. Salzsäure in das Hydrochlorid übergeführt und in üblicher Weise mit 7.3 g 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Die braune Diazolösung wird geklärt und anschließend mit 300 g einer siedenden 8%igen Kupfersulfatlösung behandelt. Mit dem so erhaltenen orangen Farbstoff der Formel

CH₃O-

OCH,

der aus Dimethylformamid in orangefarbenen Nädelchen kristallisiert, erhält man nach den üblichen Methoden der Polyestermassefärbung brillante orangegelbe Färbungen von guten Allgemeinechtheiten.

Berechnet
gefunden .

C 68,9. H 3,5;
C 68,7. H 3.5.

b) 34,8 g des gemäß a) erhaltenen 6,10-Dimethoxyanthen-3.4-dicarbonsäureanhydrids werden mit einem Gemisch aus 3,2 gÄthanolaminund4,0 g Isopropanolamin in 320 ml Methylglykol 5 Stunden am Sieden gehalten. Nach Beendigung der Kondensation wird das auskristallisierte Farbstoffgemisch abgesaugt. Auf Polyestermaterialien erzielt man damit brillante orangegelbe Färbungen, die sich durch vorzügliche Licht-, Naß- und Thermofixierechtheiten und sehr guten Farbaufbau auszeichnen.

c) In einer Schmelze von 60 g Stearylamin werden bei 140 bis 150⁰C 34,8 g des gemäß a) erhaltenen Anhydrids portionsweise eingetragen und die Mischung noch 3 Stunden bei 140 bis 150° C gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung bei 130 C mit 280 g Butylacetat verdünnt, noch kurze Zeit bei

100" C gerührt und der gebildete Farbstoff der Formel

CH₃O

^N-(CH₂J₁₇CH.,

J=O

OCH₃

in üblicher Weise isoliert. Er färbt Polystyrol- und Polymethacrylatgebilde in orangegelben, intensiv gelbgrün fluoreszierenden Farbtönen hoher Lichtechtheit.

Beispiel 5

a) 15,2 g 3.6-Dimethoxy-4-(2'-amino-5'-methylphcnoxy)-naphthalsäureanhydrid werden analog Beispiel 4a) diazotiert und cyclisiert. Man erhält da« Anhydrid der Formel

CHjO-

OCH.,

mit dem sich nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid Polyestermaterialien in klaren orangen Farbtönen mit guten Echtheiten färben lassen.

b) Eine Mischung aus 7,2 g des gemäß a) erhaltenen l.o-Dimethoxy^-methylbenzoxanthenO^-dicarbonsäureanhydrids und 4.2 g Aminoessigsäurc werden in 90 ml Dimethylformamid 5 Stunden am Sieden gehalten.

Der auskristallisierte orangegelbe Farbstoff dci Formel

CH₃O

H,C

N-CH₂COOH

OCH₃

eignet sich sehr gut zum Färben von Polyäthylen glykolterephthalat in der Masse. Es werden thermo fixierechte orangegelbe Färbungen erhalten.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere gelb« bis orangerote Farbstoffe aufgeführt, die nach den ir den obigen Beispielen beschriebenen Arbeitswetser erhalten werden und der folgenden Formel entsprechen :

to O

ίο

Beispiel

:s ι

'I i

32 33 34 35 36 37 38 39

N ΚΊΙ,Ι,ΟΗ N ■■- ι C H, 1., N-- lCH,),O(CH₂|,OCHj N NH,

N NHj

N Nil, N NH,

SO₁NH,

SfKNH,

CONH-

I''	N
20	N-
21	N
	NH
23	NH
24	N -

Ml,

CH,

N -

N N

OH

Cl!.. CIU)COCH,

CH₂CHCH,

OCOCH, lCH_:l,O(CH;i,CH,

H (CH. i,OCH,

OCH,

I'll,

Il

Il

OCH,

OCH,

OCH₁

Il

OCH,

OCH,

H OCH,

j COOCH₁

Ni(H_:l,O( H₂CHlCH₂I₁CH, | Il

N N- N ■-N N — N N N

C₂H. (CH₂I₁-CH,

CHjCHjOH

(CH₂I₁OH

(CH₂I₃OCOCH₁

(CH,)jN(CjH₅),

(CHj)₃COOH

CH₂CHjOCOCH₃

(CHjI₃OCH,

CH,

OCH,

Il

CII,
Bill

CH.
H
H
H
H
Il
Il

K₂

Il Il Il

cn,

Il Il Il Il Il Il Il

OCH,

Il H

OCH, I Il j Il

Il

H
Il
H

H
Il

OCH,
Cl

Il
Il

CH,

H Il

Il

Il II

(H₁

H 11

H H H H H H H H

(11,CH₂OCOCH, CH₂(VH, C₂H₅
CH₂CH₂OII CH₁ in. CjH, CH, CH, CH, CH,

CII,

CH,

CH₁

I'll.. C₂H,

CH₁ CII,

CH,

CH,

CH₁ CH₁

CH₁ CH,

CH,CH,OCOCH, C₂H, CH₁ CH₁ C₂H,

^H₁ CH₂CH₂OCOCH₃

Il	OC2H,	OH
H	OCH2CH,
Il
Il
H
Il	•ι..
OC
Il	H,
OC

OCH, Il

OC₂H.

Il H H

Il

Il OCH-.

H H

H H

OC₂H₅ H H H

OCH, OCHjCH₂OCOCH,

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   1, Benzoxanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel

   ,o

   '5

   worin X ein Sauerstoffatom oder eine <N — R-

   Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cyclohexyl- oder Arylrest, einen Pyridylrest. eine Hydroxy- oder Aminogruppe, R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalküxy- oder Nitrilgruppen, Rj eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe bedeutet.
2. 2. Mischungen aus 2 oder 3 der im Anspruch 1 genannten Benzoxanthenfarbstoffe, in denen sich die Einzelfarbstoffe durch die Bedeutung des

   Restes X. vorzugsweise der Gruppe ,N — R,

   unterscheiden.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Benzoxanthenfarbstoffen nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

   4M

   a) die Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminophenoxy] naphthalsäurederivaten der allgemeinen For mel