DE2922227A1 - Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen - Google Patents
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- C09B43/003—Cyclisation of azo dyes; Condensation of azo dyes with formation of ring, e.g. of azopyrazolone dyes
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF -
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. 3ANDMAIHn » „
'-§21211
PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86
■42-
3 t, Mai 1979
Anwaltsakte: 30 129
CIBA-GEIGY AG
4002 Basel / Schweiz
4002 Basel / Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
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988273 BERGSTAPFPATENT München . A » λ Α »Ϊ ft (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: 9Ö98h9/Qo / « Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)
983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
£922227
CIBA-GEIGY AG 1-11738/E
Basel (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, diese Farbstoffe, soweit
sie neu sind, Verbindungen, die bei der Herstellung der Farbstoffe als Zwischenprodukte erhalten werden, ein
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sowie ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydrophoben
synthetischen Fasern.
Aus der DT-OS 2.263.007 sind Azofarbstoffe der Formel
N=N-D
bekannt, worin D eine Diazokomponente und Z den Rest eines Alkohols, Thioalkohols oder Amins bedeuten. Diese
Farbstoffe werden durch Kupplung eines diazotierten Amins mit den entsprechenden substituierten Pyridin-derivaten
hergestellt, welche durch Umsetzung von Malonsäuredinitril mit HBr und anschliessenden Austausch des Br gegen den
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Rest eines Alkohols, Thioalkohols oder Amins zugänglich
sind.
Diese Reaktion erfordert jedoch Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen und die Verwendung des sehr teuren HBr.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein günstigeres Verfahren zur Herstellung solcher Farbstoffe
zu finden.
Es wurde nun gefunden, dass man solche Farbstoffe auf wesentlich einfachere Art und Weise erhalten kann, wenn man zunächst
dimeres Malonsäuredinitril (2-Amino-1, I-, 3- tricyan- 1-propen)mit
einer Diazoverbindung kuppelt und das entstehende Zwischenprodukt anschliessend in Gegenwart von Alkohol,
Thioalkohol oder Amin cyclisiert.
Ueberraschenderweise lässt sich die Cyclisierung ohne HBr
und auch in wässrigem Medium durchführen und man erhält in guten Ausbeuten Farbstoffe der obengenannten Formel und/oder
Isomere dieser Verbindungen, wobei sich die Mischungen oft dadurch auszeichnen, dass sie beim Färben eine bessere
Farbausbeute ergeben, als die einzelnen Farbstoffe. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist
die Möglichkeit, die Cyclisierung in Wasser durchzuführen. Die war bisher nicht möglich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
NH,
N=N-Ar
oder deren Gemischen,
worin
worin
Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl- oder aromatischen heterocyclischen Rest und
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eine Gruppe der Formel -0-R5-S-R oder -&£.vl darstellt,
, . R2
wobei
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder
heterocyclischen Rest und
und R~ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten und wobei die Gruppen R, und
R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden
sind, einen Ring bilden können,dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diazoniumsalz der Formel
Ar
worin Ar die oben angegebene Bedeutung hat und X ^ ein
Anion bedeutet, mit dimerem Malonsäuredinitril zu einem Zwischenprodukt der Formel xtw
NC. Jl ^.N-NH-Ar
CN CN
kuppelt, worin Ar die oben angegebene Bedeutung hat, und dieses Zwischenprodukt mit einem Alkohol oder Thioalkbho
der Formel ROH, bzw. RSH oder einem Ami η der Formel H cyclisiert, wobei R, R-, und R~ die oben angegebene Bedeutung
besitzen und wobei das Amin bei der Reaktion als Ammoniumsalz vorliegen muss.
Ar kann einen beliebigen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl- oder aromatischen heterocyclischen
Rest bedeuten, z.B. einen der bei der Herstellung von Azofarbstoffen verwendbaren Reste.
Vorzugsweise stellt Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder schwefel- und/oder stickstoffhaltigen aromatischen
heterocyclischen Rest dar, wobei der Phenylrest als Substituenten ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyano-,
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C-i-C, -Alkyl- , C1-Cz-AIkOXy-, m- oder p-Carboxy-, Aryloxy-,
Cj-C.-Alkoxycarbonyl-, SuIfonamid-, Carbonsäureamid-,
Acyl-, Acylamino- sowie Phenylazogruppen tragen kann und wobei der Phenylkern in den Phenylazogruppen durch Chlor-,
Nitro-, Cyano-, C-,-C,-Alkyl-, C1-C^-Alkoxy-, C1-C^-
Alkoxycarbonyl- oder Sulfonamidgruppen substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
stellt Ar einen unsubstituierten Phenylrest oder einen 4-Nitrophenyl- , 2-Chlor-4-nitrophenyl-, 2-Cyano-4-nitrophenyl-
, 2,4-Dinitrophe nyl-, 2-Chlor-4, 6-dinitrophenyl-
oder 3- oder 4-Carboxyphenylrest dar.
Falls Ar einen heterocyclischen Rest darstellt, so handelt es sich insbesondere um einen Thiazol-, Thiophen-,
Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol-,
Benzthiazol-, Thiadiazol-, Isothiazol-, oder Benzisothiazolrest , wobei diese Reste durch ein oder mehrere
Nitro-, Chlor-, Cyano, C-,-C,-Alkyl- oder C,-C,~Alkoxygruppen
substituiert sein können.
Als Alkohole, Thioalkohole oder Amine der Formeln ROH, RSH bzw. HN-\pl können im erfindungsgemä'ssen Verfahren
aliphatische oder aromatische Alkohole, Thioalkohole oder Amine eingesetzt werden, wobei unter aromatisch auch
heterocyclische aromatische Verbindungen zu verstehen sind.
Es kann sich um primä're, sekundäre oder tertiäre ein- oder mehrwertige Alkohole oder Thioalkohole und um primäre oder
sekundäre Amine handeln, wobei diese Verbindungen unsubstituiert oder substituiert sein können.
Beispielsweise kommen als Alkohole und Thioalkohole in Frage:
Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-,
Amyl-, Isoamyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 4-Chlorobenzyl-,
4-Methoxybenzyl-, 3-Methoxybenzyl-, 2-Methoxyäthyl-,
2-(2-Methoxyäthoxy)-äthylalkohol oder die ent-
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sprechenden Thioalkohole, ferner Phenol oder Thiophenol, gegebenenfalls substituiert durch z.B. ein oder mehrere
Alkyl-, Alkoxy-j Halogen- oder Nitrogruppen, sowie heterocyclische
aromatische Alkohole oder Thioalkohole, wie z.B. 2-, 3- oder 4-Hydroxypyridin, 2- oder 4-Mercaptopyridin sowie
Hydroxy- oder Mercapto-pyrimidin, -chinolin,.-benzimidazol
oder -benzothiazol.
Bevorzugt werden Alkohole oder Thioalkohole der Formel R-OH oder R-SH verwendet, wobei R^ eine geradkettige oder
verzweigte, gegebenenfalls substituierte C,-Cg Alky!gruppe
oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet.
Unter diesen sindvor allem die Thioalkohole der Formel R,SH und insbesondere die Alkohole der Formel R,OH geeignet,
wobei R/ eine geradkettige oder verzweigte C-,-Cj--Alky 1-gruppe
bedeutet, die einen Phenyl-, 0-,-C, Alkoxy-, Hydroxy-,
Carboxy- oder Alkoxyalkoxyrest mit insgesamt 2-8 C-Atomen
tragen kann.
Als Amine kommen z.B. in Betracht:
Aliphatische Amine, wie z.B. Methyl-, Aethyl-, Dimethyl-, η-, sec- oder tert.- Butyl-,
Amyl-, Octyl-, Dipropyl- oder BLisopropylamin, Cyclohexylamin,
Cyclooctylamin, ferner Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, Anilin, N-Alkyl-aniline, wie z.B.
N-Methylanilin, Naphthylamin, Aminopyridin, Aminopyrazin,
Aminopyrimidin, wobei alle diese Amine substituiert sein können, beispielsweise durch Alkoxy-, Hydroxy, Carboxy oder
Phenyl, wie z.B. Benzylamin, 2-Methoxy'äthylamin oder 4-Aminobuttersäure.
Vorzugsweise werden Amine der Formel HN<^R6 eingesetzt,
7 worin Rg und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff,eine
geradkettige oder verzweigte C,-Cg Alkylgruppe, die durch Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Phenyl substituiert sein
kann, oder eine C5-C7 Cycloalkyl- oder eine Phenylgruppe
bedeuten oder worin Rr und R_ zusammen mit dem Stickstofίο
/
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atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin oder Piperazinring bilden.
Diese Amine müssen im erfindungsgemMssen Verfahren in Form von Ammoniumsalzen vorliegen, was vorzugsweise dadurch erreicht
wird, dass man die Umsetzung dieser Amine mit dem durch Kupplung des Diazoniumsalzes mit dimerem Malonsäuredinitril
erhaltenen Zwischenprodukt in Gegenwart von Säuren, vorzugsweise von organischen Carbonsäuren, wie z.B.
Essigsäure, Buttersäure, vor allem aber Benzoesäure oder Propionsäure, durchfuhrt. Die Säure wird dabei in einer dem
Amin äquivalenten Menge oder vorzugsweise im Ueberschuss eingesetzt.
Ein Zusatz von Säure erübrigt sich in den Fällen, in denen das Amin als inneres Salz vorliegt, z.B. bei Aminocarbonsäuren,
oder wenn das obengenannte Zwischenprodukt eine Säuregruppe enthält.
In manchen Fällen ist auch bei der Umsetzung des Zwischenproduktes
mit einem Alkohol oder Thioalkohol ein Säurezusatz vorteilhaft.
Durch die Art und Menge an Säure kann in einigen Fällen die Ausbeute und/oder Zusammensetzung der Reaktionsprodukte beeinflusst
werden.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt
in der Art, dass man zunächst auf bekannte Art und Weise ein Diazoniumsalz der Formel
Ar N2 ® X Θ
herstellt, worin Ar einen gegebenenfalls substituierten .Phenyl-, Naphthyl- oder heterocyclischen Rest und X®
ein Anion, z.B. ein Chlorid- oder Sulfatanion bedeutet, und dieses mit dimerem Malosäuredinitril zu einem
Zwischenprodukt der Formel
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'-NHAr
CN CN
kuppelt.
Diese Zwischenprodukte können in mehreren tautomeren Formen existieren. Um die Beschreibung zu vereinfachen,
ist jeweils nur eine tautomere Form dargestellt. Es sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, dass sich die
gesamte Beschreibung, einschliesslich der Ansprüche, stets auf alle diese tautomeren Formen bezieht.
Die Kupplung geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0 - 300C, insbesondere 5-100C, und bei einem pH-Wert
von vorzugsweise 1 bis 7. Vorzugsweise erfolgt die Kupplung in Wasser, sie kann aber auch in einem Gemisch
aus Wasser und organischem Lösungsmittel, wie z.B. Aethanol durchgeführt werden.
Die erhaltenen Zwischenprodukte der Formel
N-NHAr
:n cn
worin Ar einen gegeSenenfa Ils substituierten Phenyl-, Naphthyl-
oder aromatischen heterocyclischen Rest darstellt, sind neu. Vorzugsweise stellt Ar einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest oder schwefel- und/oder stickstoffhaltigen aromatischen, heterocyclischen Rest dar, wobei der Phenylrest als
Substituenten ein oder
mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyano-, C,-C,-Alkyl-, C-C^-
Alkoxy-, m- oder p- Carboxy-, Aryloxy, C1-C^- Alkoxycarbonyl-,
Sulfonamid, Carbonsäureamid-, Acyl-, Acylamino- sowie Phenylazogruppen tragen kann und wobei der Phenylkern in den
Phenylazogruppen durch Chlor-, Nitro-, Cyano-, C^-C^-Alkyl-,
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C,-C, -Alkoxy- , Cj-Cz-Alkoxycarbonyl- oder Sulfonamidgruppen
substituiert sein kann. In besonders bevorzugten Zwischenprodukten stellt Ar einen unsubstituierten Phenylrest
oder einen 4-Nitrophenyl-, 2-Chlor-4-nitrophenyl-,
2-Cyano-4-nitrophenyl-, 2,4-Dinitrophenyl- , 2-Chlor-4,6-dinitrophenyl-
oder 3- oder 4-Carboxyphenylrest dar.
Falls Ar einen heterocyclischen Rest darstellt, so handelt es sich insbesondere um einen Thiazol-, Thiophen-, Imidazol-,
Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol-,
Benzthiazol-, Thiadiazol-, Isotbiazol-, oder Benzisothiazolrest wobei diese Reste durch ein oder mehrere Nitro-,
Chlor-, Cyano-, C-,-C,-Alkyl- oder C,-C,-Alkoxygruppen
substituiert sein können.
Die oben beschriebenen Zwischenprodukte können vor der Weiterverwendung auf übliche Weise isoliert und gereinigt
werden. Es ist aber auch möglich, die Reaktionslösungen in denen die Zwischenprodukte gebildet wurden direkt zu
Azofarbstoffen weiterzuverarbeiten. (Eintopfverfahren; bevorzugte
Verfahrensvariante).
Die Cyclisierung der Zwischenprodukte mit Alkohol, Thioalkohol
oder Arain erfolgt in Wasser, inerten Lösungsmitteln, wie z.B. Nitrobenzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Diä'thylenglykoldimethylä'ther
usw. oder im Ueberschuss des betreffenden Alkohols oder Thioalkohols. Die Verwendung von Wasser hat
den Vorteil, dass die feuchten Zwischenprodukte oder wässrigen Suspensionen der Zwischenprodukte eingesetzt werden
können, ohne diese zu isolieren und zu trocknen. Ein besonderer Vorteil beim Arbeiten in Wasser ist die Möglichkeit
Kupplung und Cyclisierung als Eintopfreaktion durchführen zu können.
Die Cyclisierung wird,falls sie wasserfrei erfolgt, bei
etwa 50 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 1800C durchgeführt,
in Wasser bevorzugt bei 60-1000C und erfordert je nach Reaktionsbedingungen und Art der eingesetzten Komponenten
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zwischen etwa 5 Minuten und mehreren Tagen.
Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren Azofarbstoffe
der Formel
N=N-Ar
oder deren Gemische^
Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl- oder aromatischen heterocyclischen Rest und
Y eine Gruppe der Formel -O-R,-S-R oder -N R darstellt,
2 wobei
einen gegebenenfalls substituiertenAlkyl-, Aryl- oder
heterocyclischen Rest und
R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten und wobei die Gruppen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können.
R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten und wobei die Gruppen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können.
Von diesen Farbstoffen sind diejenigen, bei denen die Azogruppe p-ständig zur Y-Gruppierung angeordnet ist. z.T.
bekannt, z.B. aus der DT-OS 2,263.007, während die Farbstoffe mit o-ständiger Anordnung dieser Gruppen, sowie die
Farbstoffgemische neu sind.
Unter den neuen Farbstoffen sind diejenigen der Formel
FL
NC
N=N-Ar
bevorzugt, bei denen Ar einen gegebenenfalls substituierten Fhenylrest oder einen schwefel- und/oder stickstoff-
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haltigen aromatischen heterocyclischen Rest bedeutet. Insbesondere bedeutet Ar einen Phenylrest, der ein oder
mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyano-, C-^-C^-Alkyl-, C^-C^-
Alkoxy-, m- oder p- Carboxy-, Aryloxy-, C^C^-Alkoxycarbonyl-,
SuIfonamid- Carbonsäureamid-, Acyl-, Acylamino sowie Phenylazogruppen
tragen kann, wobei der Phenylkern in den Phenylazogruppen durch Chlor-, Nitro-, Cyano-, C^-C^-Alkyl-, Cj-C^~
Alkoxycarbonyl- oder Sulfonamidgruppen substituiert sein kann, vor allem einen Phenylrest, einen 4-Nitrophenyl-,
2-Chlor-4-nitrophenyl-, 2-Cyano-4-nitrophenyl-, 2,4-Dinitrophenyl-, 2-Chlor-4,6-dinitrophenyl- oder einen 3- oder
4-Carboxyphenvlrest.
Ebenfalls bevorzugt sind Farbstoffe, bei denen Ar einen Thiazol-, Thiophen-, Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-,
Triazol-, Benztriazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Isothiazol-, oder Benzisothiazolrest bedeutet, der durch ein oder mehrere
Nitro-, Chlor-, Cyano-, C-.-C,-Alkyl- oder C-,-C,-Alkoxygruppen
substituiert sein kann.
Y hat in bevorzugten Farbstoffen die Bedeutung eines Restes der Formel OR« oder SR^5 wobei R3 eine geradkettige oder
verzweigte, gegebenenfalls substituierte C1-Cn Alkylgruppe
oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellt.
Vorzugsweise bedeutet Y einen Rest der Formel -SR, oder insbesondere -OR,, wobei R, eine geradkettige oder verzweigte
C,-C5-Alkylgruppe bedeutet, die einen Phenyl-,
C,-C,-Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxyalkoxyrest mit
insgesamt 2-8 C-Atomen tragen kann.
Besonders wertvolle Farbstoffe stellen ausserdem diejenigen
dar, bei denen Y einen Rest der Formel -N<^R6 darstellt,
worin R,- und R- unabhängig voneinander Wasserstoff, eine
geradkettige oder verzweigte C,-Cg-Alky!gruppe, die durch
Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Phenyl substituiert sein kann, oder eine Cc-C^-Cycloalkyl- oder eine Phenylgruppe
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bedeuten oder worin R4- und R-, zusammen mit dem Stick-
b /
Stoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-Piperidin-j
Morpholin-, Thiomorpbolin- oder Piperazinring bilden.
Unter diesen sind die Farbstoffe der Formel
bevorzugt,
V7orin Ar« einen Phenylrest, einen 4-Nitrophenyl-, 2-Chlor-4-nitrophenyl-,
2-Cyano-4-nitrophenyl-, 2,4-Dinitrophenyl-, 2-Chlor- 4,6-dinitrophenyl- oder 3- oder 4-Carboxyphenylrest
und Y„ einen Rest der Formel -OR, oder -SR, bedeutet,
wobei R, eine geradkettige oder verzweigte C-j-Cr-Alkylgruppe
bedeutet, die einen Phenyl-, C-^-C^-Alkoxy-, Hydroxy-,
Carboxy- oder Alkoxyalkoxyrest mit insgesamt 2-8 C-Atomen
tragen kann, sowie die Farbstoffe der Formel
NC
worin Ar^ einen Phenylrest, einen 4-Nitrophenyl-, 2-Chlor-4-nitrophenyl-,
2-Cyano-4-nitrophenyl-, 2,4-Dinitrophenyl-,
2-Chlor-4,6-dinitrophenyl- oder 3- oder 4-Carboxyphenylrest
und Y^ einen Rest der Formel -N<R6 darstellt, worin R6
und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige
oder verzweigte C,-Cg-Alky!gruppe, die durch Alkoxy-,
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Hydroxy, Carboxy oder Phenyl substituiert sein kann oder eine Cc-C^-Cycloalkyl- oder eine Phenylgruppe bedeuten oder worin
Rß und R., zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden
sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-,
Thiomorpholin- oder Piperazinring bilden. Die Verarbeitung der erfindungsgemäss erhältlichen,
wasserunlöslichen Farbstoffe zu F'ärbeprä'paraten
erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den
gegebenenfalls im Vakuum getrockneten Präparaten kann man nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter
langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen,
hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben und Bedrucken
von Textilmaterial aus Cellulose 2 1/2-Acetat, Cellulosetriacetat,
synthetischen Polyamiden und insbesondere aus aromatischen Polyestern, beispielsweise jenen aus Terephthalsäure
und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan und
Fasern aus Mischpolymerisaten aus Terephthalsäure und Isophthalsäure
und Aethylenglykol.
FUr das Färben aus wässrigen Flotten werden die Farbstoffe vorteilhafterweise in fein verteilter Form eingesetzt,
wobei das Färben in Gegenwart von Dispergier- oder Netzmitteln
oder in Gegenwart einer Kombination verschiedener Netzmittel und Dispergiermittel erfolgt.
Zur Erzielung von intensiven Färbungen auf Polyäthylenterephbhalatfasern
aus einer wässrigen Färbeflotte ist es angebracht, die Färbeflotte mit einem Carrier
zu versetzen oder das Färbeverfahren unter Druck bei einer Temperatur oberhalb 1000C durchzufuhren. Geeignete
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IS-
Carrier sind z.B. Benzoldicarboxylat, ο -Phenylphenol·
Chlorbenzol oder Alkylnaphthalin.
Wird der Farbstoff durch Foulardieren oder Bedrucken aufgebracht, so wird das Polyestergewebe, vorteilhafterweise
nach dem Trocknen, beispielsweise in Dampf oder warmer Lufe,auf Temperaturen oberhalb 1000C, beispielsweise auf
Temperaturen zwischen 180 und 2100C erhitzt.
Die erfindungsgemäss erzielten Färbungen können einer Nachbehandlung
unterzogen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines nichtionischen Detergens.
Cellulose 2%-Acetatfasern werden vorzugsweise bei Temperaturen
von 8O-85°C gefärbt, während CeLlulosetriacetatfasern
vorteilhafterweise beim Siedepunkt der Farbflotte gefärbt werden. Die Verwendung von Carriern oder Quellmitteln
ist überflüssig beim Färben von Cellulose 2^-Acetat-
oder Polyamidfasern.
Die Farbausbeute ist in vielen Fällen verbessert, wenn man
Farbstoffgemische verwendet, wie sie nach dem erfingungsgemässen Verfahren oft anfallen. Vorzugsweise
ist jede Komponente in den Gemischen zu mindestens 5 Gew. % enthalten.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe ergeben auf synthetischem Textilmaterial kräftige leuchtende Färbungen mit sehr guten
Allgemeinechtheiten. Hervorzuheben sind die Beständigkeit
gegenüber Hitzehärten, die Thermofixier-, Plissier-, Abgas-,
Ueberfärbe-, Trockenreinigungs- und Chlorechtheit, wie auch
die guten Nassechtheitseigenschaften, beispielsweise gegenüber
Wasser, Meerwasser, Waschen und Schweiss, und die gute Lichtechtheit. Ferner zeichnen sie sich durch ein gutes Zieh-
und Aufbauvermögen auf dem genannten Material aus.
Die Farbstoffe zeigen gute Faseraffinität bzw. gutes Ausziehvermögen.
Die Färbungen sind Schmälzmittel-, Ozon-,
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-zu-
Rauchgas-j Reib- und Lösungsmittelecht und die Reserve von
Baumwolle und die Hochtemperaturbeständigkeit sind gut.
Es ist weiterhin möglich, die wasserunlöslichen erfindungsgemä'ssen Farbstoffe zum Spinnfärben (F'ärben in der
Masse) von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen zu verwenden. Die zur Färbung vorgesehenen Polymerisate werden
zweckma'ssigerweise in Form von Pulvern, Körnern oder Flocken, wie sie aus der Spinnlösung kommen, gefärbt oder in geschmolzenem
Zustand mit dem Farbstoff gemischt, der in trockenem Zustand oder in Form einer Dispersion oder einer
Lösung in einem Lösungsmittel, das flüchtig sein kann, eingeführt wird. Nachdem der Farbstoff einheitlich in der
Lösung oder Schmelze des Polymerisats verteilt ist, kann das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verformen
oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Einzelfäden, Filmen
und dergleichen verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, die Teile
und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.
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9,83 g Anilin werden in 60 ml 4 N Salzsäure gelöst und bei
0 bis 5° langsam mit einer Lösung von 7,25 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser versetzt. Nach beendeter Diazotierung wird mit
ca. 3,35 g Natriumbicarbonat auf pH 6,1 gestellt. Bei 5 bis 10° lässt man nun 15,4 g 2-Amino-1,1,3-tricyan-l-propen-NatriumsalZj
gelöst in 200 ml Wasser, zutropfen, wobei der pH bis zum Ende der Reaktion auf ca. 6,4 steigt. Der Niederschlag
wird \ Stunde bei 5 bis 10° nachgerührt, über eine
G4-Glasfilternutsche abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung bei 50° im Vakuum erhält man 22,4 g 2-Amino-1,1,S-tricyan-l-propen-O-on-phenylhydrazon
entsprechend 94,9% d.Th. (berechnet auf eingesetztes 2-Amino-1,1,3-tricyan-1-propen-Natriumsalz).
Das Produkt zersetzt sich ab ca. 195° (Umkristallisation in Aceton).
Analyse für C12HgN6 (MG = 236,24):
| C | H | . N | |
| berechnet: | 61,01 | 3,42 | 35,58 |
| gefunden : | 60,97 | 3,58 | 35,21. |
| Beispiel 2 |
13,8 g 4-Nitroanilin werden in 25 ml Wasser und 25 ml
cone. Salzsäure gelöst. Bei 0 bis 5° lässt man nun 6,9 g
Natriumnitrit, gelöst in 40 ml Wasser, langsam zutropfen und rührt 2 Stunden bei 0 bis 5° nach. Diese Diazoniumsalzlösung
wird langsam in eine bei 5 bis 10° gehaltene Lösung von 15,4 g 2-Amino-1,1,3-tricyan-l-propen-Natriumsalz in 200 ml Wasser
eingetragen. Der pH wird dabei mit 10 N Natronlauge zwischen 3 und 7 gehalten. Nach beendetem Eintragen wird die Suspension
mit 10 N Natronlauge auf pH 4 gestellt,eine Stunde nachgerührt und über eine G4-Glasfilternutsche filtriert und der Rückstand
mit Wasser von pH 4 gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50° er-
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hält man 27,0 g 2-Amino-l ,1 ,3-tricyan-l-propen-3-on-&-nitrophenylhydrazon),
entsprechend 96,11X, d.Th. (berechnet auf eingesetztes
2-Amino-l,1,3-tricyan-l-propen-Natriumsalz). Das
Produkt zersetzt sich ab ca. 250° (Umkristallisation aus Aceton).
Analyse für C12H7N7O2 (MG = 281,24):
CH NO
berechnet: 51,25 2,51 34,87 11,38 gefunden : 51,35 2,59 35,05
■ 22,1 g 2,4-Dinitroanilin feucht 83%ig werden bei 35 bis
40° langsam in 40 g Schwefelsäure 96%ig so eingetragen, dass eine klare Lösung entsteht. Bei 0° werden anschliessend unter
Rühren 31,4 g Nitrosylschwefelsäure 42%ig zugetropft, das
Reaktionsgemisch 2 Stunden nachgerührt und in eine Lösung von 15,4 g 2-Amino-l,1,3-tricyan-l-propen-Natriumsalz in 600 ml
Wasser bei 5 bis 10° eingetragen, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen von Natronlauge cone, ein pH von 3 bis 7 eingehalten
wird. Nach beendeter Kupplung wird auf pH 6,5 gestellt, 15 Minuten nachgerührt,über eine G4-Glasfilternutsche filtriert.
mit Wasser gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält 30,2 g 2-Amino-l ,1 ,S-tricyan-l-propen-S-on-Ö^-dinitro-phenylhydrazon)
entsprechend 92,6% d.Th. (berechnet auf eingesetztes 2-Amino-1,1,3-tricyan-l-propen-Natriumsalz).
Das Produkt zersetzt sich ab ca. 175° (Umkristallisation aus Aceton).
Analyse für C12H5NgO4 (MG = 326,23):
| C | H | N | 0 | |
| berechnet: | 44,18 | 1,86 | 34,35 | 19,62 |
| gefunden : | 44,28 | 2,00 | 34,37 |
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Beispiel 4 _ —
6j85 g 4-Amino-benzoesäure werden in 160 ml Aethanol
gelöst. Unter Kühlung werden bei 20° 28ml cone. Salzsäure
zugetropft. Nach 15-minUtigem Nachrühren werden bei 15 3,45
g Natriumnitrit, gelöst in 4 ml Wasser,zugetropft. Nach
2-stündigem Nachrühren wird eine Suspension von 7,7 g 2-Amino-l, 1, 3-tricyan-l·propen-Natriumsalz in 20 ml H2O
zugetropft und das Gemisch mit cone. Natronlauge langsam auf
pH 4 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird wieder auf pH 1 gestellt und der Ansatz auf 500 ml Eis gegossen. Der Niederschlag
wird abfiltriert und mit-4OO rril verdünnter Salzsäure
vom pH 1 gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50° erhält man 13,0 g 2-Amino-l, 1,3-tricyan-1-propen-3-on-(4-carboxy-phenylhydrazon)
entsprechend 92,8 % d.Th. (berechnet auf eingesetztes 2-Amino- 1,1,3- tricyan- 1-propen)
Smp. >300°.
11,3 g 2-Chlor-4,6-dinitroanilin werden innerhalb von
1 Stunde bei 20 - 25° in eine Vorlage von 15,5 g Nitrosylschwefelsäure
40-42 %ig und 30 ml Schwefelsäure 98 %ig eingetragen. Anschliessend lässt man 2 Stunden bei 20 - 25°
nachrühren.
Die so hergestellte Diazoniumsalzlösung wird nun portionenweise in eine Lösung von 7,7 g 2-Amino-l, 1,3-tricyan-1-propen-Natriumsalz
in 300 ml Wasser eingetragen, bis jeweils pH 2 erreicht ist, dann wird jeweils wieder mit
cone. Natronlauge auf pH 5 gestellt. Nach beendeter Zugabe wird die Suspension mittels cone. Salzsäure auf pH 1 gestellt
und 15 Min gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und gut abgesaugt. Der Rückstand wird in 1 1 verdünnte Salzsäure
vom pH 1 eingerührt, filtriert,mit ca. 1 1 verdünnter
Salzsäure vom pH 1 gewaschen und gut abgesaugt. Nach dem Trocknen bei 40 - 50° erhält man 16,3 g (90,4 % d.Th)
909849/0879
292222? - ie -
2-Amino-1,1,3-tricyan-1-propen-3-on-(2-Chlor-4,6-d ini tr ophenylhydrazon).
'Smp: ab ca 148° Zersetzung.
| Analyse für ( | D12H5ClN8O4 | (MG = | 360.68): | Cl | 31 | N | 0 |
| C | H | ,83 | 30 | ,07 | 17,74 | ||
| berechnet: | 39,96 | 1,40 | 9 | ,92 | ,87 | ||
| gefunden : | 40,24 | 1,34 | 9 | ||||
| Beispiel 6 | |||||||
8,65 g 2-Chlor-4-nitro-anilin werden innerhalb von 30 Minuten in 20 g Schwefelsäure 98 %ig so eingetragen, dass
40° nicht überschritten werden. Nach 30-minütigem Nachrühren bei 20° wird auf 0° abgekühlt. Bei 0 - 5"werden 15,5 g
Nitrosylschwefelsäure 41 %ig zugetropft, dann lässt man 2 Stunden bei 25° nachrühren. Diese Diazoniumlösung wird
nun abwechselnd mit cone. Natronlauge in eine Vorlage von
7,7 g 2-Amino-1,1,3- tr icyan- 1- propen- Natriumsalz in 300 ml
Wasser so zugetropft, dass der pH zwischen 2 und 5 bleibt. Am Schluss wird cone. Natronlauge bis zu pH 4,5 zugetropft.
Nach 15 minütigem Rühren wird mit cone. Salzsäure auf pH
1 gestellt, der Niederschlag abfiltriert, mit ca 1 1 verdünnter Salzsäure vom pH 1 gewaschen und gut abgesaugt. Nach
dem Trocknen bei 50° erhält man 15,0 g 2-Amino-1,1,3-tricyan-1-propen-3-on-(2-Chlor-4-nitro-phenylhydrazon)
entsprechend 95,1 % d.Th (berechnet auf eingesetztes 2-Amino 1,1,3-tricyan-1-propen).Smp : ab ca.145° Zersetzung.
1,18 g 2-Amino-l,l,3-tricyan-l-propen-2-on-phenylhydrazon werden 8 Stunden in 150 ml Methanol unter Rückfluss gekocht.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand fein gemahlen auf eine G4-Glasfilternutsche gebracht und mit
kaltem Methanol gewaschen. Nach Trocknung des Rückstandes erhält man 590 mg (= 44% d.Th.) des Farbstoffes untenstehender
Formel vom Smp. 224-5° (Umkristallisation aus Dioxan).
909849/0879
b*
NH
| 13H1 | H3CC | Γ κ | = 268 | ,28): | 31 | N | 0 | |
| Analyse für C | 2N6° | ( MG | H | 31 | ,33 | 5,96 | ||
| 58 | C | 4,51 | ,33 | |||||
| berechnet: | 58 | ,20 | 4,59 | |||||
| gefunden : | ,24 | |||||||
Durch Filtration der eingedampften Mutterlauge über
30 g Kieselgel 60 F254 (Merck) in Aethylenchlorid als Fliess mittel resultieren weitere 90 mg.- 6% d.Th. des obigen Farb
stoffes, Er färbt Polyesterfasern in gelben Tönen mit guten Echtheiten.
1,18 g 2-Amino-l,l,3-tricyan-l-propen-3-on-phenylhydrazon und 2,07 g Piperidinium-benzoat werden in 10 ml Diäthylenglykoldimethyläther
45 Minuten bei 120° gerührt. Man lässt 20 ml Wasser zutropfen, filtriert den Niederschlag ab und
wäscht mit Wasser nach. Der Rückstand wird in Aethylenchlorid als Fliessmittel über 100 g Kieselgel 60 F254 (Merck) filtriert.
Man erhält nach dem Eindampfen 752 mg (47% d.Th.) Farbstoff der nachfolgenden Formel vom Smp. 171-2° (Umkristallisation
aus Aethylenchlorid):
NH
| Analyse für C | 17H1 | 9N7 | (MG | = 321,39): | 30 | N |
| C | H | 30 | ,51 | |||
| berechnet: | 63 | ,53 | 5,96 | ,16 | ||
| gefunden : | 63 | ,39 | 5,98 | |||
909849/0879
-ZQ-
1,43 g 2-Amino-1,1 J3-tricyan-l-propen-3-on-(r4-nitrophenyl·-
hydrazonj werden bei 130° in eine Lösung von 1 g Cyclohexylamin,
1,05 g Propionsäure und 10 ml Diäthylenglykoldimethyläther eingetragen. Nach 20 Minuten lässt man abkühlen, tropft 30 ml
Wasser zu, filtriert den Niederschlag über eine G4-Glasfilternutsche
und wäscht mit Wasser nach. Der Rückstand wird in Aethylenchlorid als Fliessmittel über eine Säule, gefüllt mit
200 g Kieselgel 60 F254 (Merck) chromatografiert. Man erhält
74 mg (3,9% d.Th.) Farbstoff der nachstehenden Formel vom Smp. 281-2° (Umkristallisation aus Aethylenchlorid):
| Analyse für C | 18H2 | ON8°2 | , (MG | = 380 | ,41) | ■ | 29 | N | 0 |
| C | H | 29 | ,46 | 8,41 | |||||
| berechnet: | 56 | ,83 | 5,30 | ,31 | |||||
| gefunden : | 56 | ,89 | 5,44 |
Durch weitere Elution mit Aethylenchlorid erhält man 1,601 g (84,1% d.Th.) Farbstoff der nachfolgenden Formel
(Zersetzungstemperatur ^> 260°; Umkristallisation aus Aethylenchlorid)
:
NH9
909849/0879
ORIGINAL INSPECTTED
Analyse für
(MG
0 8,41
1820g2 380,41):
C HN
berechnet: 56,83 5,30 29546
gefunden : 56,60 5,40 29,40 Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in orangen Tönen mit
guten Echtheiten.
1,43 g 2-Amino-l ,1,3-tricyan-l-propen-3-on-(4-nitrophenyl·-
hydrazon) werden bei 135 bis 140° in eine Lösung von 1,07 g Benzylamin, 1,05 g Propionsäure und 10 ml Diäthylenglykoldimethyläther
eingetragen. Nach 30 Minuten lässt man abkühlen und tropft 30 ml Wasser zu. Der Niederschlag wird abfiltriert
und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird in Aethylenchlorid als Fliessmittel über eine Säule, gefüllt mit 200 g
Kieselgel 60 F254 (Merck) chromatogafiert. Man erhält
0,932 g (48,0% d.Th.) Farbstoff der nachfolgenden Formel vom Smp. 286-7° (Umkristallisation aus Aethylenchlorid):
NH
NC
Analyse für C19H16N3O2 (MG = 388,39):
C HN 0
berechnet: 58,76 4,15 28,85 8,24 gefunden : 58,75 4,12 28,60
Durch weitere Elution mit Aethylenchlorid erhält man 0,427 g (22% d.Th.) Farbstoff der nachstehenden Formel vom
Smp. 261-2° (Umkristallisation aus Aethylenchlorid):
§09849/0879
- «r.-Jl·
NH
| Analyse für C | 19H1 | 6N8°2 | , (MG | = 388,3! | 15 | 3): | 28 | N | O |
| C | H | 19 | 28 | ,85 | 8,24 | ||||
| berechnet: | 58 | ,76 | .4, | ,84 | |||||
| gefunden : | 58 | ,61 | 4, | ||||||
| Beispiel 11 | |||||||||
Ij63 g 2-Amino-l,l,3-tricyan-l-propen-3-on-(2,4-dinitrophenylhydrazon)werden
bei 120 bis 125° in eine Lösung von 0,87 g Morpholin, 1,05 g Propionsäure und 5 ml Diäthylenglykoldimethyläther
eingetragen. Nach 15 Minuten lässt man abkühlen und tropft 10 ml Wasser zu, filtriert den Rückstand
ab und wäscht mit Wasser nach. Durch Umkristallisation des
Rückstandes aus Aceton und Chromatografie der Mutterlauge über eine Säule, gefüllt mit 150 g Kieselgel 60 F254,in
Toluol:Aceton =3:1 als Fliessmittel erhält man 1,226 g (59% d.Th.) Farbstoff der nachstehenden Formel vom Smp.222-224°
(Umkristallisation aus Aethylenchlorid):
NO, NH ^
| Analyse für C | 16H15N9°5 (MG = 413,3! | H | >); | N | 0 |
| C | 3,66 | 30,50 | 19.35 | ||
| berechnet: | 46,49 | 3,68 | 30,36 | 19,32 | |
| gefunden : | 46,49 |
9Q9849/0879
sowie 64 mg (3,1% d.Th) Farbstoff der nachstehenden Formel
vom Smp. 278-9° (Zersetzung) (Umkristallisation aus Aethylenchlorid):
| Analyse für C | 16H1 | 5N9°5 | i (MG | SU | 3 | 413,35): | 30 | N | 0 |
| C | 3 | H | 30 | ,50 | 19,35 | ||||
| berechnet: | 46 | ,49 | ,66 | ,25 | |||||
| gefunden : | 46 | ,59 | ,77 | ||||||
Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in roten Farbtönen
l,4O6 g. 2-Amino-1,l,3-tricyan-l-propen-3-on-(4-nitrophenylhydrazon)
werden bei 120 bis 125° in eine Lösung von 0,37 g Propionsäure in 10 ml Benzylalkohol eingetragen. Nach
45 Minuten Rühren bei 125° lässt man abkühlen, versetzt mit 5 ml Methanol und kühlt auf 0°. Der Niederschlag wird
abfiltriert und zweimal mit je 5 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80° erhält man 1,633 g (83,9% d.Th.)
Farbstoff der nachstehenden Formel vom Smp. 246-7° (Umkristallisation
aus Methylenchlorid):
NH,
Yt*
Analyse für C19H15N7O3 (MG = 389,38):
CHN
berechnet: 58,61 3,88 25,18 gefunden : 58,78 3,96 25,30
0
12,33
12,33
909849/0879
> O '} '; O O η
Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in gelben Farbtönen mit guten Echtheiten.
1,406 g 2-Amino-1,1,3-tricyan-l-propen-3-on-(4-nitrophenylhydrazonj
werden bei 120 bis 125° in eine Lösung von 122 mg Benzoesäure in 30 ml Isoamylalkohol eingetragen. Nach
4 Stunden Rühren bei 120 bis 125° wird das Lösungsmittel am Vakuum abdestilliert und der Rückstand über eine Säule, gefüllt
mit 80 g Kieselgel 60 F254 in Toluol als Fliessmittel chromatografiert. Man erhält 108 mg (5,8% d.Th.) Farbstoff
der nachstehenden Formel vom Smp. 200-1° (Umkristallisation aus Methylenchlorid/Tetrachlorkohlenstoff):
Analyse für C17H19N7O3 (MG = 369,39):
CHN 0
berechnet: 55,28 5,19 26,54 13,00 gefunden : 55,21 5,23 26,58
sowie 1,060 g (54,5% d.Th.) Farbstoff der nachstehenden Formel vom Smp. 200-1° (Umkristallisation aus Methylenchlorid/Tetrachlorkohlenstoff)
:
NH NC
Analyse für C17H19N7O3 (MG = 369,39):
CHN ο
berechnet: 55,28 5,19 26,54 13,00 gefunden : 55,15 5,20 26,64
909849/0879
292222
Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in gelben Farbtönen
mit guten Echtheiten.
Wird wie in Beispiel 13 verfahren, jedoch anstelle von 122 mg Benzoesäure 0,61 g Benzoesäure eingesetzt, so erhält
man nur den Farbstoff der nachfolgenden Formel in einer Ausbeute von 1,51 g ( 82 % d.Th.):
lj406 g 2-Amino-1,1,3-tricyan-l-propen-3-on-(4-nitrophenylhydrazon)
werden innerhalb von 10 Minuten in eine Lösung von 0,35 ml Propionsäure und 5 ml Diäthylenglykolmonomethyläther
bei 140° eingetragen. Nach 50 Minuten Rühren bei 140° lässt man auf 100° abkühlen und tropft 10 ml Wasser zu.
Der Niederschlag wird abfiltriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen, anschliessend in 250 ml siedendem Aethylenchlorid
gelöst und über eine G4-Glasfilternutsche filtriert. Durch
Eindampfen des Filtrats erhält man 1,598 g (79,6% d.Th.) Farbstoff der nachstehenden Formel vom Smp. 186-7° (ümkristallisation
aus Aethylenchlorid):
H3COCH2CH2OCH2CH2O N NH2
Analyse für C17H19N7O5 (MG = 401,39):
C H NO
berechnet: 50,85 4,77 24,44 19,94 gefunden : 50,61 4,72 24,27
909849/0879
-*\9 29222?V
''jo -
Die Farbstoffe farben Polyesterfasern in gelben Farbtönen mit guten Echtheiten.
1,181 g 2-Amino-l,l,3-tricyan-l-propen-3-on-phenylhydrazon
werden in 200 ml Aethanol 65 Stunden unter RUckfluss gekocht und das Lösungsmittel anschliessend abdestilliert. Der
Rückstand wird in Toluol-.Aceton = 3:1 als Fliessmittel über
eine Säule, gefüllt mit 80 g Kieselgel 60 F 254 (Merck) chromatografiert. Man erhält 891 mg (63,1% d.Th.) Farbstoff
der nachfolgenden Formel vom Smp. 222-3° (Umkristallisation aus Aceton/Toluol):
NH9
NC ' Z
NC ' Z
| Analyse für C | 14H1 | 4N6 |
| C | ||
| berechnet: | 59 | ,57 |
| gefunden : | 59 | ,56 |
l2 (MG = 282,31):
H ■ N
5,00 29,77
5,09 29,45 . Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in gelben Farbtönen
mit guten Echtheiten.
1,181 g 2-Amino-l,l,3-tricyan-l-propen-3-on-phenylhydrazon
werden mit 122 mg Benzoesäure in 5 ml 2-Methoxyäthanol
1 Stunde am Rückfluss gekocht. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
wird der Rückstand über eine Säule,gefüllt mit 100 g
Kieselgel 60 F254 (Merck), in Toluol :Aceton = 4:1 als Fliessmittel
filtriert und das Filtrat eingedampft. Man erhält 1,287 g (82,47o d.Th.) Farbstoff der nachstehenden Formel vom
Smp. 188-9° (Umkristallisation aus Aceton/Toluol):
909849/0879
- ^7 -^ JV
NH
V/"
H3COCH2CH2
NH,
Analyse für
berechnet:
gefunden :
gefunden :
H16N5O2 (MG = 312,33):
CHN 57,69 5,17 26,91
57,74 5,25 26,80
0 10,25
Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in gelben Farbtönen mit guten Echtheiten.
1,631 g 2-Amino-l,1,3-tricyan-l-propen-3-on-(2,4-dinitrophenylhydrazonjwerden
bei 130° in einer Lösung von 0,33 g Propionsäure und 10 ml Benzylalkohol 1 Stunde gerührt. Nach
dem Abkühlen werden 10 ml Methanol, dann 10 ml Wasser zugetropft, die Suspension auf 0° abgekühlt, filtriert und der
Rückstand mit einem Gemisch von 2,5 ml Methanol und 5 ml Wasser kalt gewaschen. Nach Trocknung bei 80° erhält man
1,63 g (75,0% d.Th.) Farbstoff der nachfolgenden Formel vom Smp. 257-8° (Umkristallisation aus Aethylenchlorid):
NH
NC 1 ^]
| Analyse für C | 19 1 |
| berechnet: | 52 |
| gefunden : | 52 |
| 4N8 | |
| C | |
| ,54 | |
| ,33 |
(MG = 434,3 7):
| H | 25 | 25 | N |
| 3, | 33 | 25 | ,80 |
| 3, | ,66 | ||
0 18,42
909849/0673
'**~^Η0- ^922227
Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in gelben Farbtönen mit guten Echtheiten.
I3 631 g 2-Amino-1,1,3-tricyan-l-propen-3-on-(2,4-dinitrophenylhydrazonjwerden
bei 130° in einer Lösung von 1,0 g Cyclohexylamin, 1,05 g Propionsäure und 10 ml Diäthylenglykoldimethylä'ther
10 Minuten gerührt. Dann werden 20 ml Wasser zugetropft, der Niederschlag nach dem Abkühlen auf 2 0°
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80° getrocknet. Das Rohprodukt wird über eine Säule gefüllt mit 150 g Kieselgel
60 F254, in Aethylenchlorid als Fliessmittel chromatografiert. Man erhält 0,151g (7,1% d.Th.) Farbstoff der nachstehenden
Formel vom Smp. 221-2° (Umkristallisation aus Aethylenchlorid):
Analyse für C13H19N9O4 (MG = 425,41):
CHN O
berechnet: 50,82 4,50 29,64 15,04 gefunden : 50,43 4,48 29,32
Durch weitere Elution mit Aethylenchlorid erhält man 1,688 g (79,3% d.Th.) Farbstoff der nachstehenden Formel vom Smp.
>275° (Zersetzung) (Umkristallisation aus Aethylenchlorid):
909849/0879
Analyse für C13H19N9O4 (MG = 425,41):
C H N
berechnet: 50,82 4,50 29,64 gefunden : 50,84 4,51 29,91
0
15,04
15,04
Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in roten Farbtönen mit guten Echtheiten.
1,406 g 2-Amino-1,1,3- tricyan-l-propen-3-on- (4-nitrophenylhydrazor.)
werden bei 130° in ein Gemisch von 10ml Diäthylenglykoldimethylaether, 1,2 ml Benzylmercaptan und
0,37 g Propionsäure eingetragen. Nach 15 Min. Rühren bei 130-135° lässt man auf 20° abkühlen, fällt den Farbstoff durch
Zutropfen von 15 ml Wasser und wäscht das abfiltrierte Produkt mit Wasser. Man erhält 1,96 g Rohprodukt, welches nach Umkristallisation
aus Aceton und Säulenchromatografie der Mutterlauge über 150 g Kieselgel 60 F254 in Aethylenchlorid als
Fliessmittel insgesamt 1,71 g = 84,5 % Farbstoff der nachfolgenden Formel vom Smp. 248-9° (Umkristallisation aus
Aceton) liefert:
Analyse für
56.29
56.27
56.27
(MG = 405.44): H N 3.73 24.18
3.92 23.97
7.91
7.70
7.70
0
7.89
7.89
berechnet :
gefunden :
gefunden :
Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in gelben Farbtönen mit guten Echtheiten.
909849/0879
-til-
Beispiel 21
1,406 g 2-Amino- 1,1,3- tricyan-l-propen-3-on- (4-nitrophenylhydrazon)
werden bei 115° in ein Gemisch von 10 ml Diäthylenglykoldimethyläther, 1,29 g Octylamin und 1,11 g
Propionsäure eingetragen. Nach 20 minütigem Rühren bei 115 - 120° lässt man auf 20° abkühlen und fällt das Produkt
durch Animpfen und Zutropfen von 15 ml Wasser. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet,
wodurch man 1.93 g (94 %) Rohprodukt erhält. Dieses wird über eine Säule, gefüllt mit 200 g Kieselgel
60 F254, in Aethylenchlorid als Fliessmittel chromatografiert.
Man erhält:%
900 mg (44 % d.Th.) Farbstoff der nachstehenden Formel vom Smp. 180-2° (Umkristallisation aus
Aethylenchlorid) :
CH3 (CH2) 7- HN
Analyse für C20H25NgO2
NO,
berechnet: gefunden :
C 58.52
58.37
H
6.39
6.39
6.38
= 410.48)
N 27.30
' 27.17
0 7.80
Durch weitere Elution mit Aethylenchlorid erhält man 0,551g (27 %) Farbstoff der nachstehenden Formel vom
Smp 193-4° (Umkristallisation aus Aethylenchlorid):
909849/0879
| H2*r | N \NH- | (CH2)7CH3 | 0 | |
| Analyse für ( | :2Oh26n8( | D2 (MG = | 410.48) | 7.80 |
| C | H | N | ||
| berechnet : | 58.52 | 6.39 | 27.30 | |
| gefunden : | 58.65 | 6.40 | 27.28 | |
Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in orangen Farbtönen mit guten Echtheiten.
In eine Vorlage von 10 ml Diäthylenglykoldimethylather,
1,0 g Cyclohexylamin und 1,11 g Propionsäure werden bei 130° 1,578 g 2-Amino-l,l,3-tricyan-l-propen-3 on-(2-cblor-4-nitro-phenylhydrazon)
eingetragen. Nach 25 Minuten lässt man auf 80° abkühlen und tropft 20 ml Wasser zu. Der Niederschlag
wird bei 20° abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der getrocknete Rückstand von 1,93 g liefert nach Umkristallisation
und Säulenchromatografie der Mutterlauge über 100 g Kieselgel 60 F 254 (Merck) in Aethylenchlorid 1,664 g
(80.3 7o d.Th.) Farbstoff der nachfolgenden Formel vom
Smp,288-290° (Umkristallisierung aus Aethylenchlorid):
NC
NH
909849/0879
- -32 -
?9222?7
| Analyse für ( | 52 | 19C1N* | 3°2 | 4 | (MG | H | = 414 | .86): | 27 | N | 7 | 0 |
| 51 | C | 4 | .62 | Cl | 26 | .01 | 7 | .71 | ||||
| berechnet | .11 | .65 | 8 | .55 | .80 | .96 | ||||||
| gefunden | .98 | 8 | .49 | |||||||||
sowie 102 mg (5 % d.Th) Farbstoff der nachfolgenden Formel vom Smp. 238-241°.
NC
NH
Cl
Die Farbstoffe fä'rben Polyesterfasern in orange-roten
Farbtönen mit guten Echtheiten.
1,40 g 2-Amino-1,1,3-tricyan-1-propen-3-on-(4-carboxyphenylhydrazon)
in 10 ml Diaethylenglykolmonomethylather
werden 30 Minuten bei 150 - 155° gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20° werden 30 ml Wasser zugetropft und der Niederschlag
abfiltriert und mit 20 ml Wasser gewaschen. Der Rückstand von ca. 1,85 g liefert durch Umkristallisation aus Methanol
1,54 g (77 % d.Th.) Farbstoff der nachstehenden Formel vom Smp. 240-242° (Umkristallisation aus Methanol):
COOH
H3COCH2CH2OCH CH2O
909849/0879
Analyse für C18H20N5O5 (MG = 400.40^):
C H 54.00 5.04
berechnet
gefunden
gefunden
53.97
5.06
| N | 99 | 0 |
| 20. | 99 | 19.98 |
| 20. | ||
Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in gelben Farbtönen
mit guten Echtheiten.
2,118 g 2-Amino-l, 1,3-tricyan-l-propen-3-on- (2-chlor-4-nitrophenylhydrazon)
werden bei 125° während 10 Minuten in ein Gemisch von 10 ml Benzylalkohol und 0,37 g Propionsäure
eingetragen. Nach 1-stundigem Rühren bei 125° lässt
man auf ca. 40° abkühlen und tropft ein Gemisch von 15 ml
Methanol und 20 ml Wasser zu. Der ausgefallene Farbstoff wird bei 0° filtriert, mit 10 ml eines Gemisches von
Methanol : Wasser = 1:6, dann mit Wasser allein gewaschen und bei 60° am Hochvakuum getrocknet. Man erhält 1,705 g
(80.6 %) Farbstoff der nachfolgenden Formel vom Smp. 275-6'
(Umkristallisierung aus Aceton):
Analyse für C19H14ClN7O3 (MG = 423.82):
C
53.85
53.85
53.79
H 3.33
3.27
Cl 8.37
8.46
N 23.14 23.04
0 11.33
berechnet :
gefunden :
gefunden :
Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in orangen Farbtönen mit guten Echtheiten.
909849/0879
In eine Vorlage von 5 ml Dia"thylenglykoldimethyläeher,
0,91 ml Anilin und 1,11 g Propionsäure werden bei 125° unter RUhren 1,63 g 2-Amino- 1,1,3- tricyan- 1-propen-3-on- (2,4-dinitrophenylhydrazon)
eingetragen. Nach 10-minUtigem Rühren bei
125-130° wird auf 10° abgekühlt und der rohe Farbstoff durch Zutropfen von 15 ml Wasser gefällt und abfiltriert. Nach
Säulenchromatografie über 300 g Kieselgel 60 F254 (Merck) in Aethylenchlorid als Fliessmittel erhält man 2.30 mg (11 % d.Th)
Farbstoff der nachstehenden Formel vom Smp.^>140° (Zersetzung)
(Umkristallisation aus Aethylenchlorid):
| AnaIys e für | C | 18H13 | N9O4 | (MG = | 419, | 36): | 30 | N | 15 | 0 |
| C | H | 29 | .06 | .26 | ||||||
| berechnet : | 51.55 | 3.12 | .88 | |||||||
| gefunden : | 51.28 | 3.02 | ||||||||
Durch weitere Elution mit Aethylenchlorid erhält man 63 mg
( 3 % d.Th.) Farbstoff der nachfolgenden Formel vom Srrp.^>190° (Zers .) (Umkristallisation aus Aethylenchlorid):
909849/0879
| Analyse für | C | 18H13N9°4 | (MG | = | H | 419. | 36): | 30 | N | 15 | 0 |
| C | 3. | 30 | .06 | .26 | |||||||
| berechnet : | 51,55 | 2. | 12 | .00 | |||||||
| gefunden : | 51.50 | 93 | |||||||||
Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in roten Farbtönen · mit guten Echtheiten.
In eine Vorlage von 5 g Phenol und 0,37 g Propionsäure
werden bei 125° unter Rühren 1,63 g 2-Amino-1,1,3-tricyan-1-propen-3-on-(2,4-dinitrophenylhydrazon)
eingetragen und 1 1/2 Stuncen bei 125-130° gerührt. Der Ansatz wird auf abgekühlt, auf 250 ml Wasser ausgetragen und die wässrige
Phase mit Natronlauge auf pH 10 gestellt. Der kristallin ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gut
gewaschen und nach dem Trocknen in Aethylenchlorid als Fliessmittel über 30 g Kieselgel 60 F254 (Merck) filtriert.
Man erhält 1,15 g (55 % d.Th.) Farbstoff der nachstehenden Formel vom Smp.^>19Ö° (Zers.) (Umkristallisierung aus Aethylenchlorid)
:
909849/0879
NH
Analyse für C
berechnet : gefunden :
18H12N8°5
(MG = 420.34):
CHN
51.43 2.88 26.65
51.37 2.92 26.44
19.03
Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in orangen Farbtönen
mit guten Echtheiten.
2,21 g 2,4-Dinitro-anilin werden während 10 Minuten
in 6 ml Schwefelsäure 98 %ig eingetragen und ca. 1/2 Stunde
gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nun werden bei 0 - 5° 3,1 g Nitrosylschwefelsäure 41 %ig während
5 Minuten zugetropft. Man lässt 2 Stunden bei 0-5° nachrlihren und tropft die erhaltene DiazoniumsaIz- Lösung
abwechselnd mit cone. Natronlauge bei 0-5° so in eine
Vorlage von 1,54 g 2-Amino- 1,1, 3- trieyan- 1-propen-Natriumsalz
in 20 ml Wasser, dass der pH-Wert zwischen 2 und 6 bleibt. Nach beendeter Zugabe von Diazoniumsalz-Lösung wird
mit cone. NaOH auf pH 6 gestellt, dann werden 2,24 g Propionsäure zugegeben und der Ansatz auf 80° erwärmt.
Nun tropft .man innerhalb von 2 Minuten bei 80-85° 2,3 ml
Cyclohexylamin zu und kocht anschliessend 20 Minuten am Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Farbstoff
abgetrennt und in Aethylenchlorid als Fliessmittel
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über 50 g Kieselgel 60 F254 (Merck) filtriert. Nach Eindampfen des Eluats erhält man 1,89 g (44,4 % d.Th.)
eines Gemisches der Farbstoffe der folgenden Formeln in einem Verhältnis von ca. 3 : 97 :
NH
NC
ca. 3 %
^iril^^ NH
ca.97 7,
In eine Vorlage von 2 ml Wasser werden nacheinander Oj 6 ml Cyc loh exy lamin, 0,6 ml Propions'äure und 815 mg
2-Amino- 1,1,3-tricyan- 1-propen-3-on- (4, 6-dinitropbenylhydrazon)
eingetragen. Das Gemisch wird aufgeheizt, 20 Minuten am Rückfluss gekocht, heiss filtriert und mit
heissem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60-80° erhält
man "965 mg =( 90.7 %)eines Gemisches der Farbstoffe aus
Beispiel 27 in einem Verhältnis von ca. 2 : 98,
9 09 84 9 /D8 73
_**_ 292222?
In eine Vorlage von 30 ml Schwefelsäure 98%ig und 15,5 g
Nitrosylschwefelsäure 40% werden bei 20-25° innerhalb 1 Std. 11,3 g 2-Chlor-4,6-dinitro-anilin eingetragen. Nach 2stündigem
Nachrühren wird dies Lösung zu einer Lösung von 2-AmInO-I7I^-
tricyan-1-propen-Natriumsalz in 300 ml Wasser bei 0-5° zugetropft.
Gleichzeitig wird cone. Natronlauge so zugetropft, dass
der pH bei 2-5 bleibt. Nach beendetem Zutropfen wird der Ansatz auf pH 5 gestellt, 15. Min. nachgerührt, anschliessend mit
cone. Salzsäure auf pH 1 gestellt, 15 Min. gerührt, filtriert
und mit 2 1 verdünnter Salzsäure von pH 1 gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50° erhält man 16,3 g 2-Amino-l,l,3-tricyan-lpropen-3-on-(2,4-dinitrophenylhydrazon)
entsprechend 90,4% d. Th. {berechnet auf eingesetztes 2-Amino-17l,3-tricyan-lpropen,
welches sich bei > 148° zersetzt [ümkristallisation aus Essigester]).
Ein Gemisch von 10 ml Diaethylenglykoldimethylaether, 1,0 g Cyclohexylamin und 1,11 g Propionsäure wird auf 95° erwärmt
und mit 1,805 g 2-Amino-l,l/3-tricyan-l-propen-3-on-(2.4-dinitro-phenylhydrazon)
versetzt. Nach 45minütiger Raktion bei 95-180° wird auf 25° abgekühlt, das Rohprodukt durch Zugabe
von 15 ml Wasser gefällt und abfiltriert. Der Rückstand wird in heissem Aethylenchlorid gelöst und über 35O g Kieselgel 60
F 245 (Merk) in Aethylenchlorid als Fliessmittel säulenchromatografiert. Man erhält 0,84 g (37%) Farbstoff der nachstehenden
Formel vom Schmelzpunkt 271-4° (Ümkristallisation aus Aethylchlorid):
9849/0879
64-
NC
NH
| Analyse für | C18 | H18ClN | 9°4 | 3 | (MG | H | = 459.85J | • • |
27 | N | 0 |
| C | 3 | r94 | Cl | 27 | ,41 | 13,92 | |||||
| berechnet: | 47 | ,01 | ,99 | 7,71 | ,07 | ||||||
| gefunden : | 47 | ,28 | 7,70 | ||||||||
| Beispiel 31 |
9,85 g p-Ämino-azobenzol werden bei 25-30° in 30 ml
Schwefelsäure 96%ig eingetragen. Nachdem eine klare Lösung
entstanden ist, werden bei 0-5° 15,5 g Nitrosylschwefelsäure 40%ig in 30 Min. zugetropft. Nach 1-stündigem Nachrühren
wird die Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 7,7g 2-Amino-l,l,3-tricyan-lrpropen-Natriumsalz bei 0-5°
zugetropft und durch gleichzeitiges Zutropfen von cone.
Natronlauge ein pH von 2-5 eingehalten. Nach beendetem Zutropfen lässt man 30 Minuten bei pH 5 rühren und kühlt
dann auf 1. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit verd. Salzsäure von pH 1 gut gewaschen und bei 50° getrocknet.
Man erhält 16,6 g 2-Amina-l,1,3-tricyan-lpropen-3-on-(azobenzol-4-yl-hydrazon)
entsprechend 98% d. Th. (berechnet auf eingesetztes 2-Amino-1,1,3-tricyan-1-propen)
, welches sich bei^>22O° zersetzt.
909849/0879
«Γ -
-SZ-
Beispiel 32
Ein Gemisch von 4,08 g 2-Amino-1,1,3-tricyan-l-propen-3-on-(azobenzol-4-yl-hydrazon),
1,46 g Benzoesäure und 10 ml n-Octanol wird 1 Std. bei 125-130° gerührt und anschliessend
mit 30 ml Hexan verdünnt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen, in 1 1 heissem Aethylenchlorid
gelöst und über 50 g Kieselgel 60 F 254 (Merck) filtriert. Man erhält 4,58 g (81%) Farbstoff der nachstehenden
Formel vom Schmelzpunkt 170-2° (ümkristallisation aus Aethylenchlorid):
CH3-(CH2)7-O
17,3 g S-Amino-3-methyl-l-phenyl-pyrazol werden bei
30-40° in 50 ml 70%ige Schwefelsäure eingetragen und gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Nun werden bei 0-5°
innerhalb von 1 Std. 31,75 g Nitrosylschwefelsäure 40%ig
zugetropft. Die Diazoniumsalz-Lösung wird bei 0° in eine Lösung von 15,4 g 2-Amino-l·,!,3-tricyan-l-propen-Natriumsalz
in 500 ml Wasser zugetropft und durch gleichzeitiges Zutropfen von cone. Natronlauge ein pH von 1-5 gehalten.
Anschliessend lässt man 1/2 Std. bei pH 4-5 nachrühren, stellt mit cone. Salzsäure auf pH 1 und nutscht das ausgefallende
Produkt ab. Der Rückstand wird mit insgesamt 5 1 verd. Salzsäure vom pH 1 gewaschen und bei 60° getrocknet.
Man erhält 23,6 g (74,7%) 2-Amino-l,1,3-tricyanl-propen-3-on-(3-methyl-l-phenyl-pyrazol-5-yl-hydrazon),
welches sich bei >245° zersetzt.
90 9 849/0879
Sl·-
Beispiel 34
In eine Vorlage von 25 ml Isopentanol werden bei 130° 3,05 g Benzoesäure und 7,90 g 2-Amino-1, 1,3-tricyanl-propen-3-on-(3-methyl-l-phenyl-pyrazol-5-yl-hydrazon)
eingetragen. Nach 2-stündigem Rühren bei 130-140° wird der Ansatz auf 25° abgekühlt, auf 150 ml Hexan ausgetragen
und abgenutscht. Der Rückstand wird in 500 ml heissem Aethylenchlorid gelöst und über 70 g Kieselgel 60 F 254
(Merck) filtriert. Man erhält 1,30 g (13%) Farbstoff der nachstehenden Formel vom Schmelzpunkt 192-5° (ümkristallisation
aus Aethylenchlorid):
NH
CH
3\
CH-
| Analyse für | C21 | H24N8C | 3 (MG = | 404,48) | 3 | 0 |
| C | H | E | 3 | ,95 | ||
| berechnet; | 62 | ,36 | 5,98 | 21 tlQ | ,95 | |
| gefunden : | 62 | ,35 | 5,68 | 21,95 | ||
| Beispiel 35 | ||||||
4,88 g 3-Amino-5-nitro-benzisothiazol werden bei 10-15° in 5O g Schwefelsäure 85%ig eingetragen. Bei 0-5°
werden 7,75 g Nitrosylschwefelsäure 40%ig in 5 Min. zugetropft und die Lösung 3 Std. bei 0-5° nachgerührt. Die
Suspension wird zu einer Lösung von 3,85 g 2-Amino-1,1,3-tricyan-1-propen-Natriumsalz
in 150 ml Wasser bei 0° zugetropft und durch gleichzeitiges Zutropfen von cone.
Natronlauge der pH bei 2-5 gehalten. Nun wird auf pH 1
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st-
gestellt, der Niederschlag abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure von pH 1 gut gewaschen und bei 50° getrocknet.
Man erhält 6,6 g 2-Amino-1,!,S-tricyan-l-propen-S-on- (5-nitro-benzisothiazol-3-yl-hydrazon)
entsprechend 78% d. Th. (berechnet auf eingesetztes 2-Amino-1,1,3-tricyan-l-propen).
Ein Gemisch von 10 ml Diaethylenglykoldimethylaether, 2,6 ml n-Hexylamin und 3,48 g Benzoesäure wird bei 90°
mit 2,96 g 2-Amino-l,l/S-tricyan-l-propen-S-on-(5-nitrobenzisothiazol-3-yl-hydrazon)
versetzt und 24 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 25° wird
das Produkt mit 40 ml Wasser gekühlt und die wässrige Phase mit IN Natronlauge auf pH 10 gestellt, 2 Std. bei 25°
gerührt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 40° getrocknet.
Man erhält 4,2 g (100%) eines roten Gemisches der Farbstoffe I und II vom Schmelzpunkt ">50°.
II
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1 Teil des gemäss Beispiel 7 erhaltenen Rohfarbstoffes
wird iBit 2 Teilen einer 50 %igen wässrigen Lösung des
Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen
und getrocknet.
Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10 %igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid
verrührt und 4 Teile einer 40 %igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad
von 4000 Teilen bereitet.
In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die
Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gef'äss bei dieser
Temperatur. Anschliessend wird reduktiv gereinigt und gut gespült. Man erhält eine kräftige gelbe Färbung von vorzüglicher
Licht- und Sublimierechtheit.
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Claims (1)
- Anvraltsakte: 30 129 Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der FormelN=N-Aroder deren Gemischen,Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Napbthyl- oder aromatischen heterocylischen Rest undY eine Gruppe der Formel -O-R,-S-R oder -KL ■ darstellt,2 wobeiR einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest undR, und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten und wobei die Gruppen R, und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können,dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diazoniumsalz der FormelAr N2® X®worin Ar die oben angegebene Bedeutung hat und X^ ein Anion bedeutet, mit dimerem Malonsäuredinitril zu einem Zwischenprodukt der Formel ΝΜNCΝ"-NH-ArCNCNkuppelt, worin Ar die oben angegebene Bedeutung hat und dieses Zwischenprodukt mit einem Alkohol oder Thioalkohol909849/0879der Formel ROH, bzw. RSH oder einem Amin der Formel HNv-cyclisiert, wobei R, R, und R0 die oben angegebene Bedeutung besitzen und \wobei das Amin bei der Reaktion als Ammoniumsalz vorliegen muss.2. Verfahren gem'äss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diazoniumsalz der Formelverwendet, worin Ar, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder schwefel- und/oder stickstoffhaltigen aromatischen heterocyclischen Rest und X^ ein Chlorid-"oder Sulfatanion bedeutet.3. Verfahren gemä'ss Patentanspruch 2. dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diazoniumsalz der Formelverwendet, worin Ar„ einen Phenylrest bedeutet, der ein oder mehrere Halogenatcme, Nitro-, Cyano-; C,- C, -Alkyl- , C,-C,-Alkoxy-, m- oder p-Carboxy-, Aryloxy-, C,-C,-Alkoxycarbonyl- , SuIfonamid-, Carbonsäureamid-, Acyl-, Acylamino- sowie Phenylazogruppen tragen kann, wobei der Phenylkern in den Phenylazogruppen durch Chlor-, Nitro-, Cyano-, C-.-C,-Alkyl-, C,-C,-Alkoxy-, C-.-C,-Alkoxy car bony 1- oder Sulfonamidgruppen substituiert sein kann, und X^ ein Chlorid-, Sulfat- oder Methosulfatanxon bedeutet.4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diazoniumsalz der Formelverwendet, worin Ar- einen Phenylrest, einen 4-Nitrophenyi-, 2-Chlor-4-nitrophenyl- , 2-Cyano-4-nitrophenyl-, 2,4-Dinitrophenyl-, 2-Chlor-4,6-dinitrophenyl- oder 3- oder 4-Carboxyphenylrest und X^ ein Chlorid- oder Sulfatanion bedeutet.909849/08795. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diazoniumsalz der Formelverwendetj worin X^1 ein Chlorid-, oder SuI-fatanion, Ar, einen Thiazol-, Thiophen-, Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Isothiazol-, oder Benzisothiazolrest bedeutet, der durch ein oder mehrere Nitro-, Chlor-, Cyano-, Cj-Cz-Alkyl- oder C,-C,-Alkoxygruppen substituiert sein kann.6. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Kupplung des Diazoniumsalzes mit dimerem Malonsäuredinitril erhaltene Zwischenprodukt mit einer Verbindung der Formel R3OH oder R3SH, cyclisiert, wobei Ro eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte C,-Cq- Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Pheny!gruppe bedeutet.7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zwischenprodukt mit einer Verbindung der Formel RaOH oder R, SH cyclisiert;wobei R, eine geradkettige oder verzweigte C,"C1--Alkylgruppe bedeutet, die einen Phenyl-, C,-C,-Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy-, oder Alkoxyalkoxyrest mit insgesamt 2-8 C-Atomen tragen kann.8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zwischenprodukt mit einer Verbindung der Formel R, OH cyclisiert,wobei R, die oben angegebene Bedeutung besitzt.9. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Kupplung des Diazoniumsalzes mit dimerem Malonsäuredinitril erhaltene Zwischenprodukt mit einem Amin der Formel HN<„6 cyclisiert,9098A9/0879~^\.^ 292222?wobei das Arrin bei der Reaktion als Air.moniuir.salz vorliegenmuss,worin Rr und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff,eine 6 /geradkettige oder verzweigte C,-Cg-Alky!gruppe, die durch Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Phenyl substituiert sein kann, oder eine C,--C7-Cycloalkyl- oder eine Phenylgruppe bedeuten oder worin R,- und R-, zusammen mit dem Stickstoff-o /atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin, Piperidin-, Morpholin- Thiomorpholin- oder Piperazinring bilden.10. Verfahren gemä'ss Patentansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung des durch Kupplung des Diazoniumsalzes mit dimerem Malonsäuredinitril erhaltenen Zwischenproduktes mit einem Alkohol, Tbioalkohol oder Amin in Gegenwart von organischen Carbonsäuren durchführt.11. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des durch Kupplung des Diazoniumsalzes mit dimerem Malonsäuredinitril erhaltenen Zwischenproduktes bei 50 bis 200°, vorzugsweise 60 bis 180° in einem inerten Lösungsmittel durchführt.12. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung des durch Kupplung des Diazoniumsalzes mit dimerem Malonsäuredinitril erhaltenen Zwischenproduktes bei 60 bis 100° C3 in Wasser durchführt.13. Azofarbstoffe der FormelNC .worin Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl- oder aromatischen, heterocyclischen Rest und Y eine Gruppe der Formel -0-R, -S-R- oder -N""?l darstellt, wobei909849/0879^ 2Β222Γ!R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest undR1 und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten und wobei die Gruppen R, und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können.14. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 13 der FormelNCworin Ar, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder schwefel- und/oder stickstoffhaltigen aromatischen heterocyclischen Rest bedeutet und Y die im Patentanspruch 13 angegebene-Bedeutung hat.I5. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 13 der FormelNCworin Ar~ einen Phenylrest bedeutet, der ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyano- C,-C, -Alkyl- , C-,-C,- Alkoxy-, m- oder ρ- Carboxy-, Aryloxy-, C-, -Cy-Alkoxycarbonyl-, Sulfonamid-. Carbonsäureamide Acyl-, Acylamino- sowie Phenylazogruppen tragen kann, wobei der Phenylkern in den Phenylazogruppen durch Chlor-, Nitro-, Cyano-, C,-C,-Alkyl-, C-]-C,-Alkoxy-, C-j-Ci-Alkoxycarbonyl- oder SuIf onamidgruppen substituiert sein kann, und Y die im Patentanspruch 13 angegebene Bedeutung hat.9849/0873-C-16. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 13 der FormelNH2
NC Nxworin Ar- einen Phenylrest, einen 4-Nitrophenyl-, 2-Chlor-4mitrophenyl-, 2 Cyano-4-nitrophenyl-, 2,4-Dinitrophenyl-, 2 Chlor-4,6-dinitrophenyl- oder 3- oder 4-Carboxyphenylrest bedeutet und Y die im Patentanspruch 13 angegebene Bedeutung hat.17. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 13 der FormelNH0KCv L· ^ NV „ ,-Ar,worin Ar, einen Thiazol-, Thiophen-, Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Isothiazol-, oder Benzisothiazolrest bedeutet, der durch ein oder mehrere Nitro-, Chlor-, Cyano-, C^-Cz-Alkyl- oder C,-C,-Alkoxygruppen substituiert sein kann,und Y die im Patentanspruch 13 angegebene Bedeutung hat.18. Azofarbstoffe gemä'ss Patentanspruch 13 der Formelworin Y, einen Rest der Formel -OR-, oder -SR-, bedeutet, wobei Ro eine geradkettige oder verzweigte gegebenenfalls substituierte C-,-Cg- Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls909849/0879substituierte Phenylgruppe darstellt und Ar die im Patentanspruch 13 angegebene Bedeutung hat.19.. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 13 der FormelNH,worin Y0 einen Rest der Formel -OR, oder -SR, bedeutet, Z q· 4wobei R, eine geradkettige oder verzweigte C,-C,--Alkylgruppe bedeutet, die einen Phenyl-, C, -C, -Alkoxy- , Hydroxy-/ Carboxy- oder Alkoxyalkoxyrest mit insgesamt 2-8 C-Atomen tragen kann und worin Ar die im Patentanspruch 13 angegebene Bedeutung hat.20, Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 13 der Formelworin Y~ einen Rest der Formel -OR, bedeutet, wobei R, und Ar die im Patentanspruch 19 angegebene Bedeutung aufweisen.21. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 13 der FormelNH, NCworinTJworin Y, einen Rest der Formel -NCO6 darstellt,Rft und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C-,-Cg-Alky !gruppe, die durch909849/0873Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Phenyl substituiert sein kann, oder eine Cc-C7-Cycloalkyl- oder eine Phenylgruppe bedeuten oder worin R,- und R-, zusammen mit dem Stick-0 /Stoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin- oder Piperazinring bilden, und worin Ar die in Patentanspruch 13 angegebene Bedeutung hat.22. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 13 der FormelNH,worin Ar« einen Phenylrest, einen 4-Nitrophenyl-, 2-Chlor-4-nitrophenyl-, 2-Cyano-4-nitropbenyl- , 2,4-dinitrophenyl-, 2-Chlor- 4,6-dinitrophenyl- oder 3- oder 4-Carboxyphenylrest und Y„ einen Rest der Formel -OR, oder -SR, bedeutet, wobei R, eine geradkettige oder verzweigte C,-Cc-Alkylgruppe bedeutet, die einen Phenyl, C,-C,-Alkoxy-, Hydroxy-, Alkoxyalkoxy- oder Carboxyrest mit insgesamt 2-8 C-Atomen tragen kann.23. Azofarbstoffe gemä'ss Patentanspruch 13 der Formelworin Ar3 einen Phenylrest, einen 4-Nitrophenyl-, 2-Chlor-4-nitrophenyl-, 2-Cyano-4-nitrophenyl-, 2,4-Dinitrophenyl-, 2-Chlor-4,6-dinitrophenyl- oder 3- oder 4-Carboxyphenylrest und Y, einen Rest der Formel -NC^ 6 darstellt, worin Rg und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine909849/0879geradkettige oder verzweigte C-j-Cn-Alky !gruppe, die durch Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Phenyl substituiert sein kann oder eine C1--C-,-Cycloalkyl- oder eine Phenylgruppe bedeuten oder worin R^ und R_ zusammen rait dem Stick-b /Stoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- Tbiomorphoiin- oder Piperazinring bilden.24. Die gemäss dem Verfahren der Patentansprüche 1 - 12 erhaltenen Farbstoffe oder Farbstoffgemische.'25. Verbindungen der FormelN-NH-ArCNworin Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl- oder aromatischen heterocylischen Rest darstellt.26. Verbindungen der FormelNH2N-NH-Ar,CN CNworin Ar-, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder schwefel- und/oder stickstoffhaltigen aromatischen heterocyclischen Rest darstellt.27..Verbindungen der FormelN-NH-Ar2CN CN9Q9849/0873- 5-ί -40-worin Ar„ einen Phenylrest bedeutet, der ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyano- C,-C,-Alkyl- , C-,-C, -Alkoxy- , m- oder ρ-Carboxy-, Aryloxy-, C,-C,- Alkoxycarbonyl, SuIfonamid-, Carbons'äureamid-, Acyl-, Acylamino- sowie Phenylazogruppen tragen kann, wobei der Phenylkern in den Phenylazogruppen durch Chlor-, Nitro-, Cyano-, C1-C^- Alkyl-, C^-C^- Alkoxy-, C1-C,-Alkoxycarbonyl-oder Sulfonamidgruppen substituiert sein kann. 28. Verbindungen der FormelCN CN worin Ar- einen Phenylrest, einen 4-Nitrophenyl-, 2-Chlor-4-nitrophenyl-, 2-Cyano-4-nitrophenyl- , 2,4-Dinitrophenyl, 2-Chlor- 4,6-dinitrophenyl- oder 3- oder 4-Carboxyphenylrest darstellt.·29. Verbindungen der FormelNH2N-NH-Ar,CN CNworin Ar, einen Thiazol-, Thiophen-, Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Isothiazol-, oder Benzisothiazolrest bedeutet, der durch ein oder mehrere Nitro-, Chlor-, Cyano-, C,-C,-Alkyl- oder C,-C, Alkoxygruppen substituiert sein kann.30· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der FormelN-NH-ArCN CNworin Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl- oder aromatischen heterocyclischen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diazoniumsalz der FormelArworin Ar die oben angegebene Bedeutung bat und X " ein Anion bedeutet, mit dimerem Malonsäuredinitril kuppelt.31. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Fasern, insbesondere aus aromatischen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Farbstoffen gemäss Patentansprüchen 13 - 24 färbt oder bedruckt .32. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Fasern, insbesondere aus aromatischen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Gemisch der Azofarbstoffe, erhalten gemäss Patentanspruch 1 färbt oder bedruckt.33. Das nach dem Verfahren gemäss Patentansprüchen 31 oder 32 erhaltene gefärbte oder bedruckte Material.009849/0879.
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