DE1136987B - Verfahren zur Gewinnung komplexer Hydride der Formel M (M'H) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung komplexer Hydride der Formel M (M' H" ) Die Erfindung betrifft die Gewinnung komplexer Hydride der allgemeinen Formel M (M' H,), worin M ein Metall der I. Hauptgruppe, M' ein Metall der II. Gruppe oder der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und x 3 oder 4 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metall oder Metallhydrid des Metalls M und das Element M' in feinverteilter Form in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium unter heftigem Rühren bei erhöhter Temperatur unter Überdruck mit Wasserstoff umgesetzt werden.
• Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung komplexer Bimetallhydride eines Alkalimetalls mit einem Metall der 11I. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente mit einer Atomzahl von mehr als 5, vorzugsweise mit Aluminium. Typische komplexe Hydride dieser Art sind Lithiumaluminiumhydrid (Li A1 H4), Natriumaluminiumhydrid (Na Al 1-14) usw.
• Erfahrungsgemäß kann das flüssige Reaktionsmedium koordinierend oder komplexbildend sein oder andererseits aus einem gegenüber den zu verarbeitenden Metallen oder dem entstehenden Bimetallhydrid praktisch inerten, stabilen, flüssigen Kohlenwasserstoff bestehen. Jede dieser beiden Arten von flüssigen Reaktionsmedien bietet je nach Sachlage bestimmte Vorteile. Als Beispiele für inerte Reaktionsmedien seien genannt: Dimethyläther des Diäthylenglykols, Tetrahydrofuran, Toluol, Tributylamin, Pyridin und aliphatische Stoffe, wie Trimethyihexan oder n-Dekan.
• Der Wasserdruck liegt über Atmosphärendruck, vorzugsweise beträchtlich darüber, also beispielsweise zwischen 7 und 7ƒ3 kg/cm2. Das Reaktionsmedium wird vorzugsweise in solcher Menge angewendet, daß das Reaktionssystem eine verhältnismäßig dünne Aufschlämmung der Feststoffe in der Flüssigkeit bildet. Wenn eine Lösung als Endprodukt entstehen soll, wird das flüssige Medium in solcher Menge angewendet, daß das gebildete, feste Reaktionsprodukt entsprechend aufgelöst wird.
• Infolge des heterogenen Charakters des Reaktionssystems, das für gewöhnlich mindestens je einen Feststoff und eine flüssige Phrase enthält, muß bei der Verfahrensdurchführung für heftiges Umrühren gesorgt werden.
• Die Ausgangsmetalle sollten weitgehend rein sein und insbesondere nicht oberflächlich durch reaktionshinderndes, wärmebeständiges Material verunreinigt sein. Um eine ausreichend große Reaktionsoberfläche zu sichern, wird das Ausgangsmaterial in fein zerteilter Form angewandt.
• Wie bereits erwähnt, wird das hydridanionbildende Metall wünschenswerterweise im überschuß angewendet. Durch die Verfahrensmaßnahmen, nämlich unter dem Einfluß der Reaktionsbedingungen und des Umrührens, neigt das überschüssige Metall zur Aktivierung. Da dieses so aktivierte überschußmetaf für spätere Chargen zur Verfügung steht, sind solche Verfahrensformen bezüglich der Schaffung des Anionmetalls in geeigneter Form selbsterhaltend.
• Die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte haben einen großen Anwendungsbereich. Die komplexen Bimetallhydride stellen im allgemeinen hochwirksame Reduktionsmittel für sowohl organische als auch anorganische Materialien dar. Darüber hinaus sind bestimmte Produkte für die Synthese von Organometallverbindungen geeignet. Weiterhin sind zahlreiche erfindungsgemäß gewonnene Bimetallhydride für solche Plattierungsverfahren geeignet, bei denen die Metalle durch thermischen Zerfall des Hydrids auf mit dem Hydrid in Kontakt befindlichen Gegenständen in sehr reiner Form niedergeschlagen werden.
• Einzelheiten über die Arbeitsweise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich, in denen, falls nicht anders angegeben, alle Teile als Gewichtsteile gelten.
• Beispiel 1 100 Teile Natriumsmetall in anfangs massiver oder Kugelform wurden zusammen mit 300 Teilen metallischem Zinkmoos und je etwa 200 em3 Toluol und 100 g Zinkmetall in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 110° C oder eine oberhalb des Natriumschmelzpunktes liegende Temperatur erhitzt, und es wurde ein Wasserstoffdruck von 175,8 kg/cm2 angewendet. Der Wasserstoff wurde vom System aufgenommen, und es trat eine Umsetzung des Ausgangsmetalls zu Natriumzinkhydrid Na(ZnH3) ein, das als flockiger, leicht filtrierbarer Niederschlag im Toluol ausfiel. Die Ausbeute betrug 5 1/a.
• Eine ziemlich gute Abtrennung wird dadurch erreicht, daß man das überschüssige, nicht umgesetzte Zink absetzen läßt und dann das Produkt aus der dekantierten Flüssigkeits-Feststoffphase abfiltriert.
• Wenn im vorstehenden Beispiel Cadmium an Stelle des Zinks verwendet wird, findet eine ähnliche, jedoch langsamer verlaufende Wasserstoffaufnahme unter Bildung von Natriumcadmiumhydrid Na(CdH3) statt. Für diese Arbeitsweise besteht die Charge geeigneterweise aus 2000 Teilen Cadmium auf 100 Teile Natrium. Ebenso tritt bei Ersatz des Natriums durch Lithium oder Kalium Umsetzung zu dem entsprechenden Hydrid, beispielsweise zu Lithiumzinkhydrid Li (Zn H3), ein. Als weiteres Beispiel für die komplexen Hydride der Alkalimetalle mit Metallen der 1I. Gruppe des Periodischen Systems sei nachstehend die Bildung eines Natriumberylliumhydrids beschrieben.
• Beispiel 2 Bei dieser Ausführungsform wurden 100 Teile Natriummetall, 520 Teile Beryllium und als Reaktionsmedium 800 Teile 2,2,5-Trimethylhexan in das Reaktionsgefäß eingeführt. Der Wasserstoffdruck wurde auf 281 kg/cm2 und die Reaktionstemperatur wurde auf 140° C gehalten. Natriumberylliumhydrid wurde in einer Ausbeute von 5 % gewonnen.
• Beispiel 3 In einen Autoklav wurden etwa 110 Teile Dimethyläther des Diäthylenglykols, 24 Gewichtsteile Natriumhydrid und etwa 30 Teile feinpulvriges, praktisch oxydfreies Aluminiummetall mit einer Teilchengröße unterhalb etwa 74 [, eingefüllt. Nach dem Verschließen wurde das Reaktionsgefäß mit Wasserstoff unter einem Anfangsdruck von etwa 351 kg/cm2 gefüllt. Das Reaktionssystem wurde auf einer Temperatur von 140° C gehalten. Weitere Wasserstoffmengen wurden nicht zugesetzt, und daher wurde nach gewisser Zeit im System ein Druckabfall beobachtet, der nach etwa 12stündiger Reaktionsdauer bei der angegebenen Temperatur etwa 84,4 kg/cm2 erreichte. Währenddessen wurde der Reaktorinhalt dauernd mit Hilfe eines lotrecht hin- und hergehenden Rührers durchgerührt. Nach Ablauf dieser Behandlung wurde das Reaktionsgefäß samt Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und der überschüssige Wasserstoff aus dem Autoklav abgelassen. Der Inhalt wurde dann durch ein inertes Frittenfilter filtriert, um dadurch die geringe Menge an nicht umgesetzten Aluminiumteilchen abzutrennen und das Filtrat in Form einer klaren, viskosen Lösung zu erhalten. Ein Teil dieser Lösung wurde mit Wasser hydrolysiert, um den Natrium- und Aluminiumgehalt zu bestimmen. Diese Analyse zusammen mit der Messung des entweichenden Gases zeigte eine 801/oige Umsetzung des eingegebenen Aluminiums zu Natriumaluminiumhydrid. Die im vorstehenden Verfahren gewonnene klare Hydridlösung ist an sich ein hochwirksames Produkt, jedoch kann gewünschtenfalls das Bimetallhydrid leicht in fester Form abgetrennt werden. Beispielsweise kann der Dimethyläther des Diäthylenglykols durch ein anderes, sich mit dem Natriumaluminium nicht so stark komplexverbindendes Lösungsmittel verdrängt werden, das dann seinerseits unter Zurücklassung des komplexen Hydrids in fester Form durch Vakuumdestillation entfernt werden kann.
• Ersichtlicherweise wurde im vorstehenden Beispiel das Aluminium in nahezu stöohiometrischer Menge, nämlich 1 Atom A1 und 1 Mol Natriumhydrid, angewendet. Die weitere Erfahrung hat aber ergeben, daß Anwendung und Aufrechterhaltung eines merklichen überschusses an Aluminiummetall während der Umsetzung eine besonders günstige Wirkung auf die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit haben, wie die nächsten Beispiele es zeigen.
• Es ist im allgemeinen wünschenswert, während der Reaktion das Metall der 1I1. Hauptgruppe, beispielsweise das Aluminium, Gallium oder Indium, dauernd im Verhältnis zum stöchiometrischen Anteil der Alkalimetalle im gewünschten Bimetallhydrid in merklichem überschuß zu halten.
• Obwohl 140 bis 145° C für dieses Verfahren ein vollkommen zufriedenstellendes Temperaturniveau darstellen, haben sich höhere Temperaturen als die Reaktionsgeschwindigkeit weiter erhöhend erwiesen.
• Der brauchbare Temperaturbereich liegt zwischen 50° C und für gewöhnlich etwa 230 bis 250° C. Wegen der negativen Wirkung niedriger Temperaturen liegt jedoch der bevorzugte Bereich bei 140 bis 200° C.
• Eine nützliche Ausführungsform der Erfindung besteht in der Bildung komplexer Hydride unter Verwendung eines Alkalis oder Erdalkalis in metallischer Form und ohne vorherige Umwandlung zum Hydrid. Das die eine Komponente des gewünschten Endprodukts bildende, stark elektropositive Metall wird somit zu Beginn als das Metall selbst eingeführt, wie das folgende Beispiel es zeigt.
• Beispiel 4 Zunächst wurden in Mineralöl gelagerte Natriumkügelchen unter Verwendung von Hexan von Öl befreit und danach durch Erhitzen und Abdampfen des Hexans getrocknet. Etwas mehr als 4 Teile dieses Natriummetalls und etwa 12 Teile feinpulvriges Aluminiummetall wurden dann zusammen mit etwa 105 Teilen Dimethyläther des Diäthylenglykols in das Reaktionsgefäß eingebracht. Der Reaktor wurde dann verschlossen, sein Inhalt auf 160° C erhitzt und ein Wasserstoffdruck von 351,5 kg/cm2 aufgedrückt. In weniger als 3 Stunden verringerte sich der Wasserstoffdruck infolge der Reaktion bis auf etwa 281 kg/cm2. Dieser Druckabfall entspricht einer vollständigen Umsetzung zu Natriumaluminiumtetrahydrid Na A1 114.
• Beispiel 5 Der erste Teil des im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Dimethyläthers des Diäthylenglykols Tetrahydrofuran verwendet. Die Flüssigkeit wurde in einer Menge entsprechend je 500 cm3 auf 1 g-Mol Natriumhydrid zugegeben. Der anfängliche Wasserstoffdruck von 351,5 kg/em2 fiel im Lauf von 11 Stunden um etwa 84 kg/cm2. Die Ausbeute an NatriumaluminiumhydridNaA1H4 betrug 84%,. Auch andere Arten von unsubstituierten oder substituierten, cyclischen Äthern können ohne weiteres verwendet werden. So werden beispielsweise bei Verwendung ähnlicher Mengenanteile von Tetrahydropyran oder Dioxan an Stelle von Tetrahydrofuran vergleichbare Ergebnisse erzielt. Gewünschtenfalls können im vorstehenden Beispiel auch als Flüssigkeit an Stelle von Tetrahydrofuran die entsprechenden Thioverbindungen, wie z. B. Thiophen, angewendet werden, wobei ähnliche Resultate erzielt werden. Beispiel 6 Etwa 1,3 Teile Lithiummetall und 24 Teile feinzerteiltes Aluminium wurden mit etwa 100 Teilen Dibutyläther vermischt. Unter Anwendung eines anfänglichen Wasserstoffdrucks von 351,5 kg/em2 und einer Temperatur von 130 bis 150°C wurde während mehrstündiger Umsetzung Lithiumaluminiumhydrid gebildet.
• Im allgemeinen sind die einfachen Äther zwar verwendbar, aber weniger wünschenswert, da sie in den meisten Fällen bei den gewünschten Betriebstemperaturen einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck besitzen. Jedoch können auch die einfachen, verhältnismäßig langkettigen Äther, wie Dibutyläther, Butylpentyläther, Dihexylthioäther, Dihexyläther, und andere ähnliche Äther verwendet werden. Gewünschtenfalls und entsprechend anderer Nebenfaktoren können auch Äther vom Acetaltyp, einschließlich beispielsweise Acetal selbst (1,1-Diäthoxyäthan, 1,1-Diäthoxypropan,1,1-Dipropoxyäthan), und andere Acetale verwendet werden. Auch aromatische Kohlenwasserstoffe sind sehr wirksame Lösungsmittel und wegen ihrer Billigkeit besonders erwünscht. Eine weitere Gruppe wirksamer Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind die tertiären Amine.
• Obwohl aus den vorstehenden Beispielen klar hervorgeht, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Katalysatoren benötigt werden, sind erfahrungsgemäß geringe Mengen gewisser organischer Metallverbindungen hinsichtlich Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich wirkungsvoll, wie aus dem nächsten Beispiel ersichtlich ist.
• Beispiel 7 Zunächst wurde ein Vorrat von chemisch aktivem Aluminiumpulver geschaffen, indem Al-Pulver unter einem Wasserstoffdruck von 281 kg/cm2 bei 140° C etwa 1 Tag lang mit Triäthylaluminium kontaktiert wurde. Anschließend wurde die flüssige Phase abfiltriert und der Aluminiumrückstand mit dem Dimethyläther des Diäthylenglykols ausgewaschen. Eine Charge des so aktivierten Aluminiums wurde dann erfindungsgemäß folgendermaßen weiterbearbeitet: Etwa 18 Teile dieses Aluminiums und 5,5 Teile Natriumhydrid wurden zusammen mit 1.00 Teilen des Dimethyläthers des Diäthylenglykols in ein Reaktionsgefäß gebracht. Danach wurde ein Wasserstoffdruck von 351,5 kg/cm2 eingestellt und die Temperatur auf 140° C gehalten. Etwa 3 Stunden lang wurde kein Wasserstoff aufgenommen, und anschließend war für die der Natriumhydridmenge entsprechende, praktisch vollkommene Umsetzung des Aluminiums zu Natriumaluminiumhydrid noch eine Reaktionszeit von zusätzlich 5i/2 Stunden notwendig.
• Im Gegensatz zu diesem Versuch ergab sich bei gleicher Verarbeitung einer zweiten Charge des aktivierten Aluminiums, wobei jedoch dem System noch 2 Teile Triäthylaluminium zugesetzt wurden, daß die Induktionszeit, d. h. die Zeit, in der keine Wasserstoffaufnahme erfolgt, auf eine halbe Stunde oder nur 16 %, der beim vorangehenden Versuch beobachteten Dauer verringert wurde. Außerdem war bei weiterer 21/4stündiger Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur so viel Wasserstoff aufgenommen worden, daß sich eine praktisch vollkommene Umsetzung vollzogen hatte. Bei Verwendung anderer Aluminiumalkyl-Materiahen, wie Diäthylaluminiumhydrid, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutyläthylaluminium u. dgl., werden ähnliche Vorteile erzielt.
• Wie bereits erwähnt, sollen die Betriebstemperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des komplexen Hydrids gehalten werden. Die Zersetzungstemperatur ändert sich jedoch unter dem Einfluß sowohl des Wasserstoffdrucks als auch der Natur des flüssigen Reaktionsmediums. Dies gilt besonders für die Fälle, bei denen das Reaktionsmedium ein komplexbildendes Lösungsmittel für das Produkt bildet. Die angewandten Temperaturen können zwischen Raumtemperatur und darüber bis zu 200° C, im Fall von verhältnismäßig stabilen Produkten sogar noch höher liegen. Für die Mehrzahl der Ausführungsformen liegen die bevorzugten Temperaturen zwischen 100 und 160° C. Beispiel 8 Nach dem im Beispie14 angegebenen Verfahren wurde Kalium mit Aluminium und Wasserstoff 8 Stunden lang bei 70°C umgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit war der Druck auf 295 kg/cm= gefallen. Die Ausbeute an Kaliumaluminiumhydrid betrug 100 %.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung komplexer Metallhydride der allgemeinen Formel M (M' H,), worin M ein Metall der I. Hauptgruppe, M' ein Metall der II. Gruppe oder der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und x 3 oder 4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder Metallhydrid des Metalls M und das Element M' in feinverteilter Form in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium unter heftigem Rühren bei erhöhter Temperatur unter Überdruck mit Wasserstoff umgesetzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Alkylaluminiumverbindung durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Reaktionsmedium ein Äther, Amin, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff ist. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei etwa 100 bis 200° C durchgeführt wird.