DE1216260B

DE1216260B - Verfahren zur Herstellung von Doppelhydriden des Lithiums

Info

Publication number: DE1216260B
Application number: DEM46885A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Clasen; Rudolf Joppen; Dr Juergen Mueller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1960-10-19
Filing date: 1960-10-19
Publication date: 1966-05-12

Description

Verfahren zur Herstellung" von Doppelhydriden des Lithiums. _ _ Bei der Herstellung von an sich bekannten chemischen Verbindungen besteht oft das Bedürfnis, diese in einem für sie geeigneten Lösungsmittel zu bilden, von dem sie später vollständig getrennt werden können. Dies scheitert aber häufig daran, daß die Umsetzungsreaktion der Ausgangsstoffe - in einem Lösungsmittel, das diese Forderung erfüllt, nicht möglich ist, weil sie in diesem Reaktionsmedium in fester Form vorliegen und deshalb ohne weitere Maßnahmen nicht miteinander reagieren. Eine bekannte Umsetzungsreaktion besteht daher darin, Natriumborhydrid und Aluminiumchlorid durch Vermahlen in Paraffinöl miteinander umzusetzen und in diesem-das sich bildende Reaktionsprodukt Aluminiumborhydrid zur Lösung zu bringen. Analog ist es an sich wünschenswert, beispielsweise Lithiumalanat in Diäthyläther herzustellen, da das gebildete Alanat vom Diäthyläther ohne Schwierigkeiten quantitativ getrennt werden kann, Die an sich bekannte Umsetzung von Natriumalanat und Lithiumchlorid zu Lithiumalanat ist jedoch in Diäthyläther wegen der Unlöslichkeit der Ausgangsstoffe nicht möglich, während andererseits diese Reaktion zwar in Tetrahydrofuran glatt und vollständig abläuft, jedoch das gebildete Lithiumalanat von dem Tetrahydrofuran nicht sauber getrennt werden kann, weil Tetrahydrofuranate zurückbleiben, die nicht ohne Abspaltung von Hydridwasserstoff zerlegt werden können. Diese Schwierigkeiten werden durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumboranat bzw. Lithiumalanat durch Umsetzung von Lithiumehlorid mit im Reaktionsmedium unlöslichem, in fester Form vorliegendem Natriumboranat bzw. Natriumalanat, das darin besteht, daß die Ausgangsstoffe durch gemeinsames Vermahlen in Diäthyläther miteinander umgesetzt werden.
Weitere spezielle Bedingungen ergeben sich aus sonstigen Eigenschaften der beteiligten Komponenten. Zum Beispiel kann es erforderlich sein, unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit zu arbeiten.
Für das Mahlen der Ausgangsstoffe eignen sich grundsätzlich alle Mahlvorrichtungen, vorzugsweise werden jedoch Kugel- oder Stabmühlen verwendet. Als besonders geeignet hat sich eine Schwingmühle oder eine Mühle erwiesen, bei der die Reaktionsmasse von Mahlkörpern durchsetzt ist, die durch Rührarme bewegt werden. Bei der Auswahl der Mühle ist darauf zu achten, daß das Material gegen die Reaktionspartner einschließlich der Reaktionsflüssigkeit möglichst indifferent ist, um nicht die Reaktion irgendwie ungünstig zu beeinflussen. Außerdem ist eine solche Mühle am geeignetsten, die eine möglichst schnelle und eine möglichst feine Vermahlung der Festteilchen erzielt, weil hierdurch ein möglichst schneller Ablauf der Reaktion erreicht wird. Wenn eine Temperaturerhöhung der Reaktionsflüssigkeit zum Ablauf der Reaktion erforderlich ist, ist es zweckmäßig, eine Schwingmühle oder die genannte Mühle zu verwenden, bei der die Reaktionsmasse von Mahlkörpern durchsetzt ist, die durch Rührarme bewegt werden (sogenannte Attritormühle).
Während es beispielsweise bisher nur möglich war, Lithiumalanat aus Natriumalanat in Tetrahydrofuran herzustellen, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Diäthyläther, in dem die Ausgangsstoffe, nämlich Natriumalanat und Lithiumchlorid, nicht löslich sind. Erst durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, reines Lithiumalanat, das vollständig vom Lösungsmittel getrennt ist, auf dem Wege der doppelten Umsetzung aus Natriumalanat und Lithiumchlorid herzustellen, während es bisher nur möglich war, reines Lithiumalanat auf dem wesentlich teueren Wege aus Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid in Diäthyläther herzustellen. Vergleichsversuch 2 g pulverförmiges Natriumalanat wurden mit 2 g feinteiligem Lithiumchlorid in 100 cm3 Diäthyläther 5 Stunden unter starkem Rückfluß gekocht. Die nach dem Erkalten überstehende klare Flüssigkeit zeigte auf Zugabe von Wasser keinerlei Wasserstoffentwicklung. Li war in ihr nicht nachweisbar. Hieraus ist zu entnehmen, daß Lithiumchlorid und Natriumalanat in Diäthyläther . an sich nicht- miteinander reagieren.
Beispiel 1 8 g geschmolzenes Lithiumchlorid wurde in eia Eisengefäß gegeben, das zu drei Viertel mit Stahlkugeln gefüllt war. Nach Abkühlen der Schmelze folgten 10g Natriumalanatpulver und 410 cm3 absoluter Äther, so daß das Mahlgefäß zu vier Fünftel seines Volumens ausgefüllt war. Auf einer Schwingmühle wurde das Ganze zur Reaktion gebracht.
Nach 3 Stunden wurden 50 cm3 Suspension abgenommen und zentrifugiert. 10 cm3 der klaren Lösung wurden mit Wasser versetzt, wobei eine starke Wasserstoffentwicklung auftrat. Der Li-Gehalt der Lösung betrug 23,4 mg. Das entspricht einem Umsatz von etwa 7511/o. Nach 5 Stunden betrug der Umsatz 94,511/o, nach 7 Stunden 100,1/o. Beispiel 2 3 g Lithiumchlorid, 3 g NaA1H4 und 100 cm3 absoluter Äther wurden in eine Attritormühle gegeben und 1 Stunde gemahlen. Die anfallende Suspension ergab nach dem Zentrifugieren eine aktive Lösung. 50 cm3 der Lösung hatten 164 mg Li, was einem Umsatz von etwa 85% entspricht.
Beispiel 3 6 g Lithiumchlorid, 3 g NaA1H4 und 100 cm3 absoluter Äther wurden analog Versuch 3 in eine Attritormühle gegeben und 1 Stunde unter Rückfluß siedend gemahlen: 50 cmg der klar zentrifugierten Lösung enthielten 193 g Li (=10011/o Umsatz). Das feste LiA1H4 kann aus der Ätherlösung in an sich bekannter Weise durch Abpumpen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur gewonnen werden. Beispiel 4 3,8g NaBH4, 4,3g LiCI und 120 cm3 absoluter Äther wurden 3 Stunden in einer mit Glaskugeln beschickten Attritormühle gemahlen. Ausbeute an LiBH4=300/0.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Lithiumboranat bzw. Lithiumalanat durch Umsetzung von Lithiumchlorid mit im Reaktionsmedium unlöslichem in fester Form vorliegendem Natrium=, boranat bzw. Natriumalanat, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Ausgangsstoffe durch gemeinsames Vermahlen in Diäthyläther miteinander umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 488 246; deutsche Patentanmeldung H 155791V a/12 i (bekanntgemacht am ,7. 4. 1955); französische Patentschrift Nr. 549 670; USA.-Patentschriften Nr. 2 854 312, 2 913 306.