DE1249231B - Verfahren zur Herstellung von AIanaten des Lithiums, Berylliums oder Magnesiums - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

PATENTAMT

DEUTSCHES

AUSLEGESCHRiFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.

COIb

12 i-3,

IfO

Nummer: 1 249 231

Aktenzeichen: E 18703 IV a/12 i

Anmeldetag: 30. Dezember 1959

Auslegetag: 7. September 1967

Die Erfindung beschäftigt sich mit der verbesserten Herstellung von Lithium-, Beryllium- oder Magnesiumalanat.

Diese Alanate haben in neuerer Zeit ziemliche Bedeutung erlangt. Sie sind beispielsweise als Höchstleistungs-Reduktionsmittel und für zahlreiche chemische Zwischenproduktzwecke brauchbar und auch als Zusatz zu energiereichen Treibstoffen für Düsenantriebe oder Raketenmotore bekannt.

Zu den besonders interessanten Alanaten gehören die der Alkalimetalle, insbesondere des Lithiums, und der Erdalkalimetalle. So ist beispielsweise das Lithiumalanat dem Natriumalanat in vieler Beziehung überlegen, und auch Erdalkali-Alanate, wie Beryllium- und Magnesiumalanate, gewinnen zunehmende Bedeutung.

Die bisher zur Herstellung von Metallalanaten angewandten Arbeitsweisen und Reaktionen waren schwerfällig und leistungsschwach. So verläuft beispielsweise die bisher zur Gewinnung von Lithiumalanat ausgenutzte Reaktion nach dem Schema

4LiH + AlCl₃ -> LiAlH₄ + 3LiCl

Aus dieser Gleichung ist deutlich ersichtlich, daß diese bekannte Reaktion aus verschiedenen Gründen unbedingt sehr unwirtschaftlich sein muß. Erstens ist Lithiumhydrid praktisch nur durch direkte Hydrierung von metallischem Lithium gewinnbar. Zweitens wird nur ein Viertel des eingegebenen Lithiumhydrids in das gewünschte Endprodukt umgewandelt, während der Hauptteil, nämlich drei Viertel, zu Lithiumchlorid degradiert wird, das erst zwecks vollständiger Ausnutzung allen Lithiums wiedergewonnen und zurückverarbeitet werden muß. Die Unzulänglichkeit der vorbeschriebenen Verfahren liegt darüber hinaus in deren Reaktionsträgheit bei Reaktionsbeginn und außerdem in der weitgehenden Unlöslichkeit des entstehenden Lithiumchlorids in Äther, das daher das ebenfalls ätherunlösliche Lithiumhydrid bedeckt und der weiteren Reaktion entzieht, also die Verwendung eines großen Überschusses an Lithiumhydrid erzwingt.

Es sind auch andere Herstellungsverfahren bekanntgeworden, mit denen versucht wurde, diese Nachteile zu überwinden.

So ist in der Zeitschrift für angewandte Chemie, 65, S. 20, ein Verfahren beschrieben, das von Lithiumhydrid und Aluminiumbromid ausgeht. Hier ist es aber außerordentlich schwierig, das als Nebenprodukt entstehende Lithiumbromid vom gewünschten Endprodukt abzutrennen, da die Löslichkeitseigenschaften dieser beiden Produkte in Äther- und Aminlösungsmitteln übereinstimmen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Kostspieligkeit des benötigten Verfahren zur Herstellung von Alanaten des
Lithiums, Berylliums oder Magnesiums

Anmelder:

Ethyl Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, Patentanwälte,

München 9, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:
Gene Conrad Robinson,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Februar 1959
(794 866)

Lithiumhydrids. Das Verfahren läßt sich auch nicht ohne weiteres auf andere Metalle, z. B. Gruppe-II-Elemente, übertragen.

Aus der Zeitschrift für Naturforschung, 5b (1950), S. 397, ist ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumalanat bekannt, bei dem Lithiumalanat mit Magnesiumbromid umgesetzt wird. Bei der Nacharbeitung zeigte sich, daß die Reaktion, auch wenn sie unter den verschiedensten Bedingungen durchgeführt wird, zumindest in einem bedeutenden Anteil zu einem bromhaltigen Endprodukt, d. h. zu MgBr(AlH₄) führt. Deshalb ist auch dieses Verfahren nicht befriedigend. Im übrigen dient es auch nicht zur Herstellung von Lithiumalanat, sondern benutzt dieses als Ausgangsmaterial. Die Unzulänglichkeit der bisherigen Gewinnungsverfahren für die komplexen Hydride, mit deren Herstellung sich die Erfindung beschäftigt, liegt also klar auf der Hand, und daher bestand ein hoher Bedarf an einem billig und materialwirtschaftlich arbeitenden Verfahren zur Gewinnung von Lithium-, Magnesium- und anderen Metallalanaten.

Diese Forderung wird von dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Alanaten des Lithiums, Berylliums oder Magnesiums erfüllt, dessen Besonderheit darin besteht, daß Natriumalanat unter heftigem

709 640/514

Rühren mit dem Chlorid vorgenannter Metalle in Gegenwart von Tetrahydrofuran oder niederen Dialkyläthern der Polyäthylenglykole oder Diäthyläther umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäß benutzten flüssigen Reaktionsmedien bestehen ersichtlicherweise aus Verbindungen, die im Molekül nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, aber keine aktiven Wasserstoffsubstituenten enthalten und reduktionsbeständig sind. Fernerhin ist für das Gelingen der erfindungsgemäßen Umsetzung der Umstand wichtig, daß die erwähnten Lösungsmittel ein zumindest begrenztes Lösungsvermögen für die Reaktionsteilnehmer, nämlich Natriumalanat und Zweitmetallchlorid, aufweisen, die allerdings zum Teil nicht sehr stark ist. Sie lösen z. B. je 100 g Tetrahydrofuran (THF), Diäthylenglykoldimethyläther (DMG) bzw. Diäthyläther (A) folgende Anzahl Gramm von

Metallverbindung

DMG

Natriumalanat ...
Lithiumchlorid . ..
Magnesiumchlorid
Berylliumchlorid .

" l^SSßf' 29 im wesentlichen unlöslich

4,2 1,36 0,00037

6,04 0,02 <0,00001

Komplexbildung s. Everest, »The Chemistry of Beryllium«, New York, 1964 — Elsevier Publishing Co.

Im Fall unvollkommener Lösung wird durch erfindungsgemäßes heftiges Rühren mittels einer Rührvorrichtung od. dgl. dafür gesorgt, daß die jeweils noch nicht gelösten Anteile der Reaktanten in aufgeschlämmtem Zustand bleiben. Das sich bei der Umsetzung bildende Natriumchlorid fällt als Festsubstanz aus. Die Alanatlösung kann nach Abtrennung von Natriumchlorid entweder als solche für zahlreiche verschiedene Zwecke benutzt oder auf rein anfallendes Metallalanat verarbeitet werden.

Bei der Verfahrensdurchführung kommt es auf Temperatur und Druck nicht besonders an, wenn auch die Reaktionsgeschwindigkeit etwas temperaturabhängig ist. Die brauchbaren Arbeitstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0 und etwa 100⁰C, dürfen aber nicht oberhalb der Temperatur liegen, bei der normalerweise die Zersetzung des entstehenden Alanats beginnt oder das Lösungsmittel mit ihm in Reaktion zu treten beginnt. Auch die Menge des angewandten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums ist ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variabel, und zwischen 7 oder 8 bis zu 500 oder noch mehr Teilen Lösungsmittel auf ein Teil Natriumalanat sind ausreichend, jedoch sollte in allen Fällen die Menge zum Lösen des gebildeten Alanats ausreichen.

Besonders günstige Verfahrensweisen und Ausführungsformen der Erfindung sind aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich, in denen die Teilangaben sich auf Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Es werden einerseits eine Aufschlämmung von 38 Teilen Lithiumchlorid und andererseits eine Lösung von ungefähr 50 Teilen Natriumalanat in je 1000 Teilen Dimethyläther des Diäthylenglykols hergestellt und beide Ansätze unter starkem Umrühren miteinander vermischt. Das nach weiterem, halbstündigem Umrühren bei Raumtemperatur entstandene Reaktionsgemisch stellte eine milchige Feststoffaufschlämmung in der flüssigen Phase dar, die durch ein feines Glasfrittenfilter filtriert wurde. Im klaren Filtrat war laut Analyse kein gelöstes Chlorid vorhanden, also nachgewiesenermaßen fast alles Ausgangslithium in ein Hydridprodukt umgewandelt. Die Festsubstanz enthielt praktisch alles Chlor in Form von Natriumchlorid. Ungefähr 71 °/„ des ursprünglich eingegebenen Lithiumchlorids waren in Lithiumalanat, LiAlH₄, umgewandelt, das leicht aus der klaren Lösung abgeschieden werden kann.

Beispiel 2

Zunächst wurden getrennt voneinander eine Aufschlämmung von 35,4 Teilen Magnesiumchlorid in 2800 Teilen Tetrahydrofuran und eine Lösung von 51 g Natriumalanat in 4200 Teilen Tetrahydrofuran hergestellt. Die beiden Ansätze wurden unter heftigem Umrühren miteinander vermischt, wobei also das Molverhältnis NaAlH₄ zu MgCl₂ ungefähr 2,5 : 1 entsprechend einem Überschuß von etwa 25% betrug. Das Umrühren wurde ungefähr 7 Stunden lang fortgesetzt und danach das Reaktionsgemisch durch Filtrieren in Festsubstanz und klares Filtrat aufgeteilt. Die Analyse der Festsubstanz ergab, daß etwa 85% seines Metallgehaltes aus Natrium bestand, und bewies damit eine weitgehende Umwandlung des Magnesiumchlorids in Magnesiumalanat Mg(AlH₄)₂, das sich aus dem Filtrat leicht durch Vakuumdestillation, Kristallisation oder Aussalzung abscheiden läßt. Die Analyse einer Teilprobe der flüssigen Phase ergab eine 85 %ige Umsetzung des Natriumalanats in Magnesiumalanat.

Eine weitere Steigerung der Umsetzung bis zu etwa 90% läßt sich erreichen, indem man Dimethyläther des Diäthylenglykols an Stelle des Tetrahydrofurans verwendet und die Umsetzung teilweise bei erhöhter Temperatur, z. B. 5O⁰C, durchführt.

Beispiel 3

Nach dem Muster des vorangegangenen Versuchs wurden eine Lösung von ungefähr 110 Teilen Natriumalanat in 4000 Teilen Tetrahydrofuran mit einer Aufschlämmung von etwa 80 Teilen Berylliumchlorid in etwa 1000 Teilen der gleichen Flüssigkeit vermischt und mehrere Stunden lang bei nur mäßigen Temperaturen umgesetzt. Hierdurch wurde in etwa 80%iger Ausbeute im Tetrahydrofuran gelöstes Berylliumalanat gewonnen.

g B e i s ρ i e 1 4

In einem unter dem Namen »Magne-Dash-Reactor« im Handel befindlichen Rührautoklav mit elektromagnetisch angetriebenem Rührer wurden

100 ecm Diäthyläther, 0,3 Grammol Natriumalanat, 0,30 Grammol Lithiumchlorid und außerdem noch 50 mg oder 0,4 Molprozent zuvor hergestelltes Natriumalanat eingegeben, welches durch Druckhydrierung von feinzerteiltem Aluminium und Natrium in Toluol als Reaktionsmedium synthetisiert worden und aus Gründen bester Aktivität vorzugsweise noch etwas toluolfeucht belassen worden war. Seine Reinheit betrug 97 °/₀. Das Lithiumchlorid besaß eine Reinheit von mehr als 99% und war zuvor im Vakuum bei etwa 100⁰C getrocknet worden.

Nach Befüllung unter Schutzgasatmosphäre wurde der Autoklav verschlossen, bei konstant auf 25⁰C gehaltener Temperatur mit dem Umrühren begonnen und die Umsetzung 3 Stunden lang fortgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit ergab die Analyse einer Teilprobe der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches eine Ausbeute von 95°/₀ Lithiumalanat LiAlH₄. Seine Abscheidung in hochreiner Kristallform geschah in einfacher Weise, indem man dem Reaktionsmedium etwa die gleiche Volumenmenge einer mit dem benutzten Lösungsmittel mischbaren, höhersiedenden Flüssigkeit, z. B. Toluol, zusetzte, die kein Lösungsvermögen für das gebildete Lithiumalanat besaß, und danach bei z. B. 180 Torr bis auf ursprüngliches Volumen eindampfte. Dabei bildete sich ein Niederschlag von nadeiförmigen Kristallen aus Lithiumalanat in einer Menge von etwa 85 bis 90% des Rohprodukts.

Selbstverständlich ist die erfindungsgemäße Grundreaktion nicht an die Benutzung von fertig vorgebildetem Natriumalanat als in das Reaktionsgefäß einzugebendes Ausgangsmaterial gebunden, sondern läßt sich auch mit im selben Reaktionsgefäß und in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Lösungsmittel unmittelbar vorher in üblicher Weise hergestelltem, frischem Natriumalanat durchführen, wobei das Zweitmetallchlorid anschließend zugesetzt wird. Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß jedoch auch möglich, das als Ausgangsprodukt benötigte Natriumalanat bereits in Anwesenheit des Zweitmetallchlorids und des erfindungsgemäßen Lösungsmittels durch die bekannte Druckhydrierung aus den Elementen bzw. aus Aluminium und Natriumhydrid herzustellen und so direkt das Alanat des Zweitmetalls zu erhalten.

Beispiel 5

45

In einen Rührautoklav wurden zunächst 10 Teile Natriummetall und der Alanatbildung entsprechend viel, nämlich etwa 11,7 Teile feinzerteiltes Aluminiummetall sowie 100 Teile Diäthylenglykoldimethyläther eingegeben. Dann wurde in das auf etwa 140⁰C gehaltene und heftig umgerührte Reaktionssystem Wasserstoff mit etwa 70 atü eingepreßt, bis von ihm nach etwa 8 Stunden die äquivalente Menge aufgenommen war. Die so gewonnene Rohalanatlösung wurde mit 18,5 Teilen trockenem, wasserfreiem, reinem Lithiumchlorid versetzt und gemäß Beispiel 1 zu Lithiumalanat verarbeitet.

Ersichtlicherweise eignet sich diese Ausführungsform der Erfindung auch zur Durchführung in kon- tinuierlichem Betrieb, indem man die vorerwähnten Ausgangsmaterialien durch eine langgestreckte, z. B. rohrförmige Reaktionskammer hindurchschickt und dabei das Wasserstoffgas am Kammeranfang und das Zweitmetallhalogenid dort eingibt, wo die Natriumalanatbildung praktisch vollständig ist.

Beispiel 6

Bei einer Wiederholung des Beispiels 5 wurde das Lithiumchlorid von Anfang an in den Autoklav eingegeben und danach Wasserstoff mit etwa 141 atü 7 Stunden lang eingepreßt. Auch in diesem Fall waren Umsetzungsgrad und Ausbeute an Lithiumalanat hoch. Diese Verfahrensweise führte auch bei Verwendung der übrigen erfindungsgemäßen Lösungsmittel an Stelle von Diäthylenglykoldimethyläther zu guten Ausbeuten.

Bezüglich der Reaktionsteilnehmeranteile wird zweckmäßigerweise mit stöchiometrischen Verhältnissen gearbeitet. Manchmal und insbesondere in den Fällen, in denen ein Chloridgehalt im Produkt zu beanstanden ist, ist jedoch ein geringer Natriumalanatüberschuß wünschenswert. In solchen Fällen ist das gewünschte Metallalanat je nach dem Ausmaß des angewandten Überschusses von etwas mehr oder weniger Natriumalanat begleitet.

Für die Abtrennung des Alanatprodukts aus dem Reaktionsmedium in flüssigkeitsfreier Form gibt es verschiedene Möglichkeiten. Häufig wird eine Vakuumdestillation angewendet. Andere Trennverfahren bestehen aus Kristallisation unter Abkühlung oder aus mit Vakuumdestillation gekuppelter Abkühlung. Man kann auch, wie bei Beispiel 4 beschrieben, eine Flüssigkeit zusetzen, die mit dem Lösungsmittelmedium völlig oder teilweise mischbar ist, jedoch kein Lösungsvermögen für das Metallalanat besitzt. In vielen Fällen und insbesondere dann, wenn ein Reaktionsmedium mit starkem Lösungsvermögen für das Alanatprodukt verwendet wird, ist aber überhaupt keine Abtrennung erforderlich.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alanaten des Lithiums, Berylliums oder Magnesiums, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumalanat unter heftigem Rühren mit dem Chlorid vorgenannter Metalle in Gegenwart von Tetrahydrofuran oder niederen Dialkyläthern der PoIyäthylenglykole oder Diäthyläther umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart des betreffenden Lösungsmittels und Metallchlorids das mit letzterem umzusetzende Natriumalanat in an sich bekannter Weise durch Druckhydrieren eines Gemisches von Natrium oder Natriumhydrid mit feinverteiltem Aluminium in situ gebildet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 012 591, 1 045 375; französische Patentschrift Nr. 1 196 055;
britische Patentschrift Nr. 820 513;
australische Patentschrift Nr. 223 475;
Nature, 173 (1954), S. 126;
Bull. Soc. Chim. France, 1952, S. 550/551;
Zeitschrift für Naturforschung, 5 b (1950), S. 397; Angewandte Chemie, 65 (1953), S. 20.

709 640/514 8 67

Bundesdruckerei Berlin