DE1282645B

DE1282645B - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsaeure und deren Alkali- und Erdalkalisalzen

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Publication number: DE1282645B
Application number: DEF44575A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Hoernig; Dr Hermann Neu
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-12-01
Filing date: 1964-12-01
Publication date: 1968-11-14
Also published as: FR1457831A; SE347253B; BE673144A; NL143898B; CH471062A; GB1128375A; NL6515474A; US3461158A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES wRw^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

P 12 82 645.8-42 (F 44575)

1. Dezember 1964

14. November 1968

CM CO (M

Zur Herstellung von Sorbinsäure sind verschiedene Verfahren bekannt. Ein besonders wirtschaftliches Verfahren geht von dem polymeren Reaktionsprodukt Polyester aus, der durch Umsetzung von Crotonaldehyd mit Keten in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines fettsauren Salzes eines zweiwertigen Metalls der H. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Katalysator nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 042 573 hergestellt wird. Aus diesem Polyester kann auf verschiedenen Wegen Sorbinsäure ίο gewonnen werden.

Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 203 760 wird der Polyester mit einem niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol zum entsprechenden monomeren Sorbinsäureester umgesetzt und dieser dann hydrolytisch in Sorbinsäure übergeführt. Der technische Nachteil liegt jedoch in der Umsetzung des Polyesters mit dem Alkohol als zusätzlichem Verfahrensschritt. Der Polyester ist auch mit alkalischen oder sauren Katalysatoren und bzw. oder auf ther- ao mischem Wege spaltbar.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 042 573 und der schweizerischen Patentschrift 367 165 ist es ferner bekannt, den rohen Polyester in Abwesenheit von Lösungs- oder Schleppmitteln unmittelbar mit Alkali zu verseifen. Die Verseifung in der Hitze führt zunächst zu den entsprechenden Alkalisalzen der ungesättigten /^-Hydroxycarbonsäuren. Durch die anschließende Säurebehandlung bei erhöhter Temperatur entsteht durch Wasserabspaltung aus diesen Hydroxycarbonsäuren ein Gemisch aus stellungsisomeren Hexadiensäuren, wobei die trans-2-trans-4-Hexadiensäure (= Sorbinsäure) den Hauptanteil ausmacht.

Nach dem Verfahren der Patentschrift 31 032 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin wird der Polyester bei 70 bis 8O⁰C mit starken Mineralsäuren, besonders mit konzentrierter Salzsäure sogar unmittelbar in Sorbinsäure übergef ührt. Bei diesen beiden Verfahren entstehen aber große Mengen salz- ^: haltiger Abwässer. Die entstandenen Rohsäuren müssen anschließend destilliert und schließlich aus Wasser umkristallisiert werden, was außerdem zu Ausbeuteverlusten führt. Bei der Hydrolyse mit Salzsäure besteht außerdem die Gefahr, daß chlorhaltige Nebenprodukte gebildet werden. Ein besonderer Nachteil dieser Verfahren besteht noch darin, daß sie nur ansatzweise durchführbar sind.

Die thermische Spaltung des Polyesters kann z. B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 049 852 bei Temperaturen zwischen 190 und 21O⁰C durchgeführt werden. Dieses Verfahren hat gegenüber der alkalischen oder sauren Verseifung den Vorteil, Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und
deren Alkali- und Erdalkalisalzen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius &Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Lothar Hörnig, 6230 Frankfurt-Höchst;

Dr. Hermann Neu, 6078 Neu-Isenburg

daß erhebliche Mengen an Lauge und Säure eingespart werden. Außerdem entfällt die Beseitigung der entstandenen stark salzhaltigen Abwässer.

Noch vorteilhafter verläuft die thermische Spaltung des Polyesters nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 059 899 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 150 und 300⁰C, das gleichzeitig als Lösungsmittel für den Polyester und als Schleppmittel zur Destillation der Sorbinsäure aus dem erhitzten Gemisch aus Polyester und Lösungsmittel dient. Um nach diesen Verfahren der thermischen Spaltung zu befriedigenden Ausbeuten zu gelangen, ist es aber notwendig, dem Polyester bzw. dem diesen enthaltenden Gemisch als Katalysator Alkalihydroxid oder alkalisch reagierende Salze organischer Säuren mit einer geringeren Säurestärke als Sorbinsäure oder Alkalisorbat selbst zuzusetzen. Bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab wird das Umsetzungsgemisch, das aus Polyester, Schleppmittel und Katalysator besteht, auf Temperaturen zwischen 150 und 220°C erhitzt, wodurch das durch die Spaltung des Polyesters entstehende Hexadiensäuregemisch gleichzeitig mit dem inerten Lösungsmittel bei einem entsprechend verminderten Druck abdestilliert. Bei der thermischen Spaltung des Polyesters entstehen je nach der Güte des eingesetzten rohen Polyesters unterschiedliche Mengen an gasförmigen Zersetzungsprodukten, besonders ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxid, die fortlaufend unter vermindertem Druck entfernt werden. Ferner bildet sich in der Vorrichtung ein polymerer Rückstand in der Form einer viskosen Flüssigkeit, die beim Erkalten zu einer spröden glasartigen Masse erstarrt. Zur besseren Handhabung des Rückstandes kann man dem Umsetzungsgemisch nach der deutschen Auslege-

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schrift 1065 054 Stoffe zusetzen, die, ohne zu destillieren oder in die Umsetzung einzugreifen, als Rückstandsverflüssiger wirken und auch nach dem Erkalten den Rückstand in einem fließfähigen Zustand halten.

Man kann auch nach der schweizerischen Patentschrift 372 655 den nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und des etwaigen, nicht umgesetzten Acetaldehyds erhaltenen polymeren noch katalysatorhaltigen Rückstand unter Ausschluß von Sauerstoff in

Gegenwart von mindestens einem inerten Gas destillie- io sein. R, R₁ und R₂ haben ren. Alle diese Verfahren führen aber zu einer Sorbin- 24 Kohlenstoffatome. Jedoch

bedeuten müssen, unterbrochen sein. Diese Sauerstoffatome bzw. N — R₃-Gruppen müssen jeweils an zwei Kohlenstoffatome gebunden sein. R, R₁ und R₂ als Cycloalkylgruppen bilden vorzugsweise 5- oder 6gliederige Ringe. R₁ und R₂ als einfache Alkylgruppen können auch über ein Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom zu einem vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, wie einem Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring verbunden

bevorzugt weniger als sind auch Amine ver-

säure, deren Reinheitsgrad hohen Anforderungen, die wendbar, in denen einer oder mehrere der an einem z.B. in der Lebensmittelindustrie gestellt werden, noch sekundären oder tertiären Stickstoffatom gebundenen nicht genügt und die für diese Zwecke unter zum Teil Reste mehr als 24 Kohlenstoffatome enthalten. Die erheblichen Ausbeuteverlusten noch weiter gereinigt 15 Reste R₁, R₂ und R₃ können schließlich noch weitere werden muß. Reste, wie Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, primäre Amino-

Schließlich ist es aus der schweizerischen Patentschrift 384 565, die der britischen Patentschrift 946 400 entspricht, bekannt, daß Crotonaldehyd in Gegenwart des mit dem Keten gebildeten Umsetzungsproduktes »o im Umlauf geführt, mit dem zugeführten Keten bei Temperaturen von 25 bis 8O⁰C und in Abwesenheit von Essigsäureanhydrid umgesetzt wird und aus dem Umlauf ein Teilstrom der Reaktionslösung entnommen wird, aus der der Polyester abgetrennt, einer lan- 35 wirksamsten tertiären Amine enthalten zwei niedriggeren Nacherhitzung unterworfen und dann in Sorbin- molekulare Alkylgruppen und einen der vorstehend säure übergeführt wird. Auch nach diesem Verfahren erhält man günstigstenfalls eine Ausbeute von etwa 86 % einer nur 89,5°/_oigen gelbgefärbten rohen Sorbinsäure. 30

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalzen durch thermische Spaltung des aus Crotonaldehyd und Keten hergestellten Polyesters in Ge-

gruppen oder Arylaminogruppen tragen, durch welche die thermische Spaltung nicht merklich beschleunigt wird.

Bei der Verwendung sekundärer Amine ist R gleich Wasserstoff.

Als besonders wirksam haben sich solche sekundären Amine erwiesen, an deren sekundärem Stickstoffatom eine niedrigmolekulare Alkylgruppe gebunden ist. Die

genannten längerkettigen Reste.

Der bei Normaldruck gemessene Siedepunkt der verwendeten Amine liegt oberhalb 100⁰C, vorzugsweise oberhalb 15O⁰C. Man kann die Amine einzeln oder im Gemisch einsetzen. Die Amine brauchen nicht in reiner Form vorzuliegen. Vielmehr genügen auch technisch reine Amine oder deren technische Gemische.

genwart eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spaltung des Polyesters in Gegenwart von 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent eines sekundären oder tertiären aliphatischen, alicyclischen, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Stickstoff und bzw. oder Sauerstoff enthaltenden oder aliphatisch-aromatisch substituierten, unter Normaldruck oberhalb 100⁰C, vorzugsweise oberhalb 150⁰C, siedenden Amins als Katalysator bei Temperaturen von 160 bis 22O⁰C unter gleichzeitigem

Als Amine sind zum Beispiel verwendbar:

Methyloctadecylamin .

Dimethyloctadecylamin

Abdestillieren der Sorbinsäure und des Lösungsmittels 45 Dibutyldodecylamin .. durchführt oder daß man den Polyester mit einer über- Ν,Ν',Ν,Ν'-Tetramethylschüssigen Menge des Amins als Katalysator und gleichzeitig als Schleppmittel zur Destillation der Sorbinsäure wie vorstehend spaltet und das entstandene Aminsalz der Sorbinsäure mit den Hydroxyden, 50 Oxyden oder alkalisch reagierenden Salzen der Alkalioder Erdalkalimetalle in das entsprechende Metallsalz der Sorbinsäure überführt.

Durch die Verwendung von Aminen an Stelle von Alkalihydroxyd bzw. alkalisch reagierenden Metall- 55 _Ä-Hexylpyrroh'din salzen kann die Ausbeute an Sorbinsäure wesentlich erhöht werden. Die geeigneten Amine entsprechen der allgemeinen Formel

hexamethylendiamin
N,N,N'-Trimethyl-N'-phe-

nyläthylendiamin

N-Octadecylpyrrolidon ...

N-Octadecylpiperidm

N-Dodecylmorpholin

Ν,Ν'-Dipropylpiperazin ..

R-N

Im Falle tertiärer Amine sind R, R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylgruppen. Diese Gruppen können durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und bzw. oder eine oder mehrere N — R₃-Gruppen, R₃ ist gleich R, ohne daß beide das gleiche

Triäthylentetramin

Äthyl-bis-G8-äthylamino-

äthyl)-amin

l-Octyldiäthylentriamin .

Äthylenglykol-bis-(2-methylaminoäthyläther)

Dioctadecylamin

Diäthylentriamin

Trioctadecylamin

Tricyclohexylamin

155

194

186 bis 190

209 bis 210

144 bis 146 130 bis 135

176

122

206 82 266 bis 267

210 105 bis 115

115 268 bis 270

109

254 170 bis 171

Druck in mm Quecksilbersäule

0,5 6

11

765

23 0,5 1

0,5 762 30 760

760

12

2 20

0,5

Zur Herstellung der freien Sorbinsäure nach dem Gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren zur

Verfahren der Erfindung mischt man den Polyester Polyesterspaltung sind die nach der Erfindung vermit dem Amin und einem inerten, hochsiedenden, wendeten Amine besser wirksam, wodurch sich, unter gleichzeitig als Schleppmittel für die Sorbinsäure ge- sonst gleichen Bedingungen, höhere Ausbeuten an Soreigneten Lösungsmittel. Das Amin wird in Mengen 5 binsäure erzielen lassen. Ferner entstehen nach dem von 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, Verfahren der Erfindung geringere Mengen an gasbezogen auf den Polyester, angewandt. Durch den förmigen Zersetzungsprodukten als bei der bekannten Zusatz größerer Aminmengen wird kein zusätzlicher Anwendung von Alkalihydroxid oder alkalisch reatechnischer Fortschritt erzielt. gierenden Salzen. Man kommt daher bei der Erzeu-

AIs Lösungsmittel verwendet man beispielsweise io gung des erforderlichen verminderten Druckes mit einen oder mehrere der in der deutschen Auslege- kleineren Vorrichtungen aus, die infolge ihres geringen schrift 1 059 899 genannten, besonders aliphatische, Energiebedarfs zu einer höheren Wirtschaftlichkeit des alicyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Verfahrens beitragen. Die verwendeten Amine lösen Äther, oder auch Nitroderivate aromatischer Kohlen- sich glatt im Polyester, in den betreffenden Schleppwasserstoffe, wie Nitrobenzol und Nitrotoluol. Die 15 mitteln und in den Gemischen aus Polyester und Schlepp-Siedepunkte dieser Lösungsmittel liegen bei normalem mitteln, während die bisher verwendeten Alkalihy-Druck zwischen 150 und 300⁰C. Das Lösungsmittel droxide oder Alkalisalze organischer Säuren sich nur wird im allgemeinen in der 1- bis 15fachen schwer lösen oder verteilen und dadurch leicht Stö-Gewichtsmenge, bezogen auf den Polyester, ver- rungen durch Verstopfen von Rohrleitungen, Meßwendet. 20 geräten oder Zufluß verursachen. Die Amine unter-

Die Zugabe des Amins richtet sich nach der jeweili- stützen außerdem die Wirkung der eingesetzten Rückgen Verfahrensweise zur thermischen Polyesterspal- standsverflüssiger, so daß deren Zusatzmenge erhebtung. Es ist möglich, das Amin in dem Gemisch aus lieh verringert werden kann.

dem Polyester und dem Lösungsmittel zu lösen oder, Die Vorteile des Verfahrens bestehen also darin, daß

besonders bei der kontinuierlichen Verfahrensweise, 35 durch den Zusatz der Amine nach der Erfindung das das Amin unmittelbar in das Umsetzungsgefäß ein- Reaktionsgemisch überraschenderweise flüssig gehalzubringen oder aber das Amin im Reaktionsgefäß vor- ten werden kann, und es ist somit leichter zu handhaben zulegen und den aminhaltigen Rückstand im Kreislauf als Gemische, die nach den bekannten Verfahren, bezu führen. sonders auch nach den mit Alkali arbeitenden Ver-

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens, die 30 fahren, erhalten werden. Weiterhin wird durch das zu den Salzen der Sorbinsäure führt, besteht darin, Amin nicht wie bei der Verwendung von Alkali Sorbindaß man das Amin im Überschuß über den Polyester, säure gebunden, da die sorbinsauren Aminsalze unter meist ebenfalls in der 1- bis 15fachen Gewichtsmenge den Umsetzungsbedingungen leicht spaltbar sind, einsetzt, wobei das Amin gleichzeitig der Katalysator Schließlich erhält man unmittelbar eine reine Sorbinfür die thermische Spaltung des Polyesters und das 35 säure, die nach einmaligem Umkristallisieren den Rein-Schleppmittel für die Sorbinsäure ist. Bei dieser Aus- heitsanf orderungen des Lebensmittelgesetzes entspricht, führungsform bildet sich zunächst aus Amin und Sor- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Als

binsäure das betreffende Aminsalz. Dieses wird dann Ausgangsstoff dient ein polyesterhaltiges Umsetzungsmit einer alkalisch reagierenden Alkali- und Erdalkali- produkt, das nach der deutschen Auslegeschrift 1042 573 verbindung in das entsprechende Metallsalz überge- 40 erhalten worden ist. Dieses Reaktionsprodukt enthält führt, wodurch das Amin wieder frei wird. Da die noch Anteile, die nicht in Hexadiensäuren umgewandelt Herstellung der Alkalisalze, besonders des Kalium- werden können, wie Diketenpolymerisate und Crotonsorbats, und der Erdalkalisalze, besonders des CaI- aldehydharze. Der in Hexadiensäuren umwandelbare ciumsorbats, die wie Sorbinsäure selbst als Konser- Anteil wurde nun bestimmt durch schonende Vervierungsstoffe für Lebensmittel dienen, besonders 45 esterung mit Butanol in Gegenwart von konzentrierter wichtig ist, setzt man das durch thermische Spaltung Schwefelsäure als Katalysator. Zum besseren Vergleich, entstandene Aminsalz der Sorbinsäure, das in der besonders beim Einsatz qualitativ unterschiedlicher Lösung des überschüssigen Amins entsteht, nach den Reaktionsprodukte, werden die Sorbinsäureausbeuten bekannten Verfahren mit den Hydroxyden, Oxyden, in den Beispielen auf den in Hexadiensäuren um-Carbonaten, Bicarbonaten oder anderen alkalisch 50 wandelbaren Anteil des Polyesters berechnet. Die Bereagierenden Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle zeichnung »g Polyester« in den Beispielen bedeutet also um. Das frei werdende Amin wird dabei im Kreislauf den in Hexadiensäuren umwandelbaren Anteil in geführt. Gramm, enthalten im rohen Polyester. Die Bestimmung

Als Polyester setzt man einen solchen ein, den man dieses Anteils geschah auf folgendem Wege:
durch Umsetzen von Keten mit Crotonaldehyd in Ge- 55 100 g des technischen Reaktionsproduktes aus Keten genwart eines fettsauren Salzes mit mindestens 4 Koh- und Crotonaldehyd werden mit 70 g Butanol und 2 g lenstoffatomen im Fettsäurerest und eines zwei-oder konzentrierter Schwefelsäure in überschüssigem Tohöherwertigen Metalls der II. bis VIII. Nebengruppe luol unter Rückfluß gekocht. Gleichzeitig wird das des Periodensystems, beispielsweise nach der deutschen Wasser abgetrennt. Nach der beendeten Reaktion Auslegeschrift 1 042 573, hergestellt hat. Man kann 60 wird das Toluol abdestilliert und der Hexadiensäureaber auch auf andere Weise aus Keten und Croton- butylester im Vakuum destilliert. Es werden 120 g aldehyd erhaltene Polyester verwenden. Hexadiensäurebutylester vom Siedepunkt Kp.₅ = 90° C

Die Spaltung des Polyesters wird vorteilhaft unter erhalten.

vermindertem Druck durchgeführt und die frei wer- Beispiel 1

dende Sorbinsäure gleichzeitig mit dem als Schlepp- 65

mittel dienenden Lösungsmittel abdestilliert. Die gün- Ein Gemisch aus 100 g Polyester, 300 g Diäthylen-

stigste Spaltung liegt bei Temperaturen zwischen 160 glykoldibutyläther und 5 g N-Methyloctadecylamin und 220⁰C und bei Drücken zwischen 10 und 50 Torr. werden im Kolben auf 170⁰C erhitzt. Gleichzeitig

Claims

7 8

werden bei einem Druck von etwa 20 Torr die Sorbin- Vorlage verflüssigt. Es werden 93 g reine Sorbinsäure säure und das Lösungsmittel abdestilliert. Nach dem erhalten, das entspricht der Ausbeute von 93 %· Auskristallisieren aus dem Destillat erhält man 90 g .

reine Sorbinsäure, das entspricht der Ausbeute von Beispiel 7

90 %· 5 In einen Dreihalskolben, der sich in einem Heizbad

Beispiel 2 ^von ^^°^ befindet, wird aus einem erhitzten Tropf-

trichter ein Gemisch aus 100 g Polyester und 5 g Octa-

Ein Gemisch aus 100 g Polyester, 300 g Diäthylgly- decylpiperidin eingetropft. Gleichzeitig werden aus koldibutyläther und 2 g Dioctadecylamin wird wie im einem zweiten Tropftrichter 200 g Triäthylenglykol-Beispiel 1 behandelt. Man erhält 92 greine Sorbinsäure, ίο diäthyläther in den Kolben eingebracht. Über den das entspricht der Ausbeute von 92 %· Destillationsaufsatz werden die Sorbinsäure und das

Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen Lösungsmittel bei etwa 20 Torr abdestilliert und in der wie im Beispiels 1, jedoch mit 4 g Dicyclohexylamin Vorlage verflüssigt. Nach dem Aufarbeiten werden bzw. 3 g Diäthylentriamin als Katalysator, so erhält 87 g reine Sorbinsäure erhalten, das entspricht der man 90 bzw. 91g reine Sorbinsäure; die Ausbeute 15 Ausbeute von 87%.

beträgt 90 bzw. 91 %. „ . . , „

Beispiele

B e 1 s ρ i e 1 3 15 g des im Beispiel 2 beim Arbeiten mit Dioctade-In einen Zweihalskolben, der sich in einem Heizbad cylamin entstandenen aminhaltigen Rückstandes wer-

von 220⁰C befindet, wird aus einem Tropf trichter ein ao den in einen Zweihalskolben gegeben, der sich in einem

Gemisch aus 100 g Polyester, 200 g Triäthylenglykol- Heizbad von 200⁰C befindet. Aus einem Tropf trichter

diäthyläther und 2 g Dimethyloctadecylamin langsam wird ein Gemisch aus 100 g Polyester und 300 g Di-

eingetropft. Über einen Destillationsaufsatz werden die äthylendiglykolbutyläther eingetropft. Die Sorbinsäure

Sorbinsäure und das Schleppmittel bei etwa 20 Torr und das Lösungsmittel werden über den Destillations-

abdestilliert und in der Vorlage verflüssigt. Nach dem 35 aufsatz abdestilliert. Aus dem Destillat werden 89 g

Auskristallisieren werden 95 g reine Sorbinsäure er- reine Sorbinsäure erhalten, das entspricht der Ausbeute

halten, das entspricht der Ausbeute von 95 %. von 89 %.

Beispiel4 Beispiel9

In der gleichen Versuchsanordnung wie im Bei- 30 100 g Polyester werden in 300 g Tricyclohexylamin

spiel 3 und unter den dort angegebenen Bedingungen gelöst. Das Gemisch wird in einen auf 180⁰C erhitzten

wird ein Gemisch aus je 100 g Polyester, 200 g Tri- Kolben getropft. Die entstandene Sorbinsäure und das

äthylenglykoldiäthyläther und 3 g Trioctadecylamin Amin werden bei etwa 25 Torr über einen Destilla-

behandelt. Man erhält 90 g reine Sorbinsäure. tionsaufsatz abdestilliert. Aus dem Destillat wird durch

Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, er- 35 Behandeln mit wäßriger 30%iger Kalilauge in bekannsetzt jedoch das Trioctadecylamin durch 2g Dimethyl- ter Weise das Kaliumsalz der Sorbinsäure gewonnen, fettamin mit 20 bis 22 Kohlenstoffatomen im Fettrest Es werden 120 g Kaliumsorbat, entsprechend einer mit einem Stickstoffgehalt von 4,2%. so erhält man Ausbeute von 89%, erhalten. Das Tricyclohexylamin 96 g reine Sorbinsäure, das entspricht der Ausbeute wird in den Reaktionsraum zurückgeführt.

von 96%· 40 τ. · · 1 ir>

¹⁰ B ei spiel 10

B e 1 s ρ 1 e 1 5 ^ _Ein Q_{emisch aus 100 g} p_olyesterj 300 g Triäthy-

In einen Dreihalskolben, der sich in einem Heizbad lenglykoldiäthyläther und 3 g Octadecylpiperidin wird von 190⁰C befindet, wird aus einem Tropf trichter ein aus einem Tropf trichter in einen Zweihalskolben einGemisch aus 100 g Polyester und lOOgTriäthylengly- 45 gebracht, der sich in einem Heizbad von 200⁰C bekoldiäthyläther langsam eingetropft. Aus einem zweiten findet. Über den Destillationsaufsatz werden die Sorbin-Tropftrichter wird eine Lösung von 5 g Trimethyl- säure und das Schleppmittel bei etwa 20 Torr abdestil-N-phenyläthylendiamin in 100 g Triäthylenglykol- liert. An die Vorlage schließt sich eine Kühlfalle zur diäthyläther eingetropft. Über den Destillationsaufsatz Verflüssigung der leichtflüchtigen Anteile an. Das Restwerden die Sorbinsäure und das Lösungsmittel bei 50 gas wird auf der Druckseite der Pumpe mit einer Gas-20 bis 30 Torr abdestilliert und in der Vorlage ver- uhr gemessen. Aus dem Destillat werden 91 g reine flüssigt. Man erhält 91 g reine Sorbinsäure. Sorbinsäure gewonnen. Es entstehen 3 g Abgas, das

.. · \ f. ^aus Piperylen und Kohlendioxid besteht. Beispiele ^ Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen In einen Zweihalskolben, der sich in einem Heizbad 55 wie beim Versuch a), ersetzt jedoch das Amin durch von 210°C befindet, werden 10 g eines bei der tech- 3 g Kaliumsorbat, so erhält man nur 82 g reine Sorbinnischen Herstellung von Octadecylamin (Stearylamin). säure, entsprechend einer Ausbeute von 82%, jedoch erhaltenen Destillationsrückstandes gegeben. Dieser 10 g Abgas, das aus Piperylen und Kohlendioxid be-Destillationsrückstand besteht aus einem aus pri- steht.

mären, sekundären und tertiären Amingemisch mit 60 .. ,

einem Siedebereich von Kp._x = 250 bis 280 °C und fatentanspruche:

einem Stickstoffgehalt von 3,5 %> dessen Anteil an 1. Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure

katalytisch wirksamen sekundären und tertiären Ami- und deren Alkali- und Erdalkalisalzen durch ther-

nen etwa 75 % beträgt. Aus einem Tropftrichter wird mische Spaltung des aus Crotonaldehyd und Keten

ein Gemisch aus 100 g Polyester und 300 g Diäthylen- 65 hergestellten Polyesters in Gegenwart eines Lö-

glykoldibutyläther langsam eingetropft. Über den De- sungsmittels, dadurch gekennzeichnet,

stillationsaufsatz werden die Sorbinsäure und das Lö- daß man die Spaltung des Polyesters in Gegenwar

sungsmittel bei 30 bis 40 Torr abdestilliert und in der von 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtst

prozent eines sekundären oder tertiären aliphatischen, alicyclischen, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Stickstoff und bzw. oder Sauerstoff enthaltenden oder aliphatisch-aromatisch substituierten, unter Normaldruck oberhalb 100⁰C, vorzugsweise oberhalb 150⁰C, siedenden Amins als Katalysator bei Temperaturen von 160 bis 22O⁰C unter gleichzeitigem Abdestillieren der Sorbinsäure und des Lösungsmittels durchführt oder daß man den Polyester mit einer überschüssigen Menge des Amins als Katalysator und gleichzeitig als Schleppmittel zur Destillation der Sorbinsäure wie vorstehend spaltet und das entstandene Aminsalz der Sorbinsäure mit den Hydroxyden, Oxyden oder alkalisch reagierenden Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle in das entsprechende Metallsalz der Sorbinsäure überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung des Polyesters zur Herstellung der Sorbinsäure in Gegenwart von den in der deutschen Auslegeschrift 1059 899 genannten Schleppmitteln als Lösungsmittel durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1065 846,1042 573, 899;

Patentschrift Nr. 31032 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in Ost-Berlin;

britische Patentschrift Nr. 946 400;

schweizerische Patentschriften Nr. 384 565, 372 655, 367165;

USA.-Patentschrift Nr. 3 056 830 (= deutsche Auslegeschrift Nr. 1203 760).

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