DE1059899B - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsaeure durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd Zusatz zur Patentanmeldung F 20465 IVb /120 (Auslegesdirift 1 042 573) Für die Herstellung von Sorbinsäure sind verschiedene Verfahren bekannt, wie die Kondensation von Grotonaldehyd mit Malonsäure, die Umsetzung von Crotonaldehyd mit dem Zinkderivat von Bromessigsäureäthylester nach Reformatzky, die Oxydation von Hexadienal mit Silberverbindungen, die Oxydation von 3,5-Heptadien-2-on mit Natriumhypochlorit sowie die Abspaltung von Alkanolen aus 3,5-Dialkoxycapronsäureestern mit anschließender Verseifung der entstehenden Sorbinsäureester, gehen teils von schwer zugänglichen Ausgangsstoffen aus, teils sind die Ausbeuten unbefriedigend. Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure bekannt, bei dem man Keten an Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines sauren, vorzugsweise eines Bortrifluoridkatalysators, anlagert und ein Lacton erhält, das sich durch Behandlung mit einer starken Säure oder in erheblich schlechterer Ausbeute mit Alkalien in Sorbinsäure überführen läßt.
• Gegenstand der Patentanmeldung F 20465 IVb/12O ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure aus Keten und Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer Verbindung eines Metalls der Nebengruppen des Periodischen Systems als Katalysator und Behandeln des entstandenen polymeren Produktes mit starken Säuren oder Alkalien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Keten mit Crotonaldehyd bei einer Temperatur von mindestens etwa 25° C in Gegenwart einer geringen Menge mindestens eines fettsauren Salzes mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest, mindestens eines zweiwertigen Metalls der II. bis VIII.
• Nebengruppe des Periodischen Systems und mindestens eines inerten Lösungsmittels umsetzt, das entstandene polymere, noch katalysatorhaltige Produkt (Polyester) alkalisch verseift und die entstehende alkalische Lösung mit mindestens einer starken Säure auf erhöhte Temperatur erhitzt.
• In der Patentanmeldung F 20466 IVb/12O wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den in der ersten Stufe entstandenen Polyester durch unmittelbares Erhitzen auf Temperaturen von vorzugsweise 190 bis 210° C, besonders in Gegenwart von katalytischen Mengen von Alkalihydroxyden oder basisch reagierenden Alkalisalzen in Sorbinsäure überführt.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch das Erhitzen wesentlich bessere Ergebnisse erhält, wenn man das polymere, noch katalysatorhaltige Umsetzungsprodukt (Polyester) aus Keten und Crotonaldehyd mit einem inerten und unter Normaldruck über 150"C, vorzugsweise über 1800 C, siedenden Verdünnungsmittel mischt und das Gemisch auf Temperaturen von 150 bis 300°C, vorzugsweise bis 270"C, erhitzt. Auch hierbei wirkt sich die Anwesenheit geringer Mengen, im allgemeinen 1 bis 150/,, vorzugsweise 1 bis 100/0, von Alkalihydroxyden oder basisch reagierenden Alkalisalzen, berechnet als Alkalihydroxyd und bezogen auf die Menge des Poly esters, besonders vorteilhaft aus. Solche Salze sind z.
• Natrium- oder Kaliumsorbat, -carbonat, -isobutyrat, -capronat, -caprylat, -palmitat oder -stearat.
• Zur Durchführung der Umsetzung sind als Verdünnungsmittel aliphatische, alicyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Chlor-, Brom- und Nitroderivate sowie auch Äther und Siliconöle geeignet, deren Siedepunkte bei normalem Druck über 150"C, vorzugsweise über 180"C, liegen. Aber auch Ketone, Ester, Carbonsäuren und Alkohole mit dem entsprechenden Siedebereich können als Verdünnungsmittel herangezogen werden, obwohl im allgemeinen die Ergebnisse nicht ganz so gut sind, da sie sich offenbar teilweise mit dem Reaktionsgemisch umsetzen. Es ist zweckmäßig, solche Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel zu verwenden, die bei normaler Temperatur flüssig sind, bei normalem Druck unter 300°C, vorzugsweise unter 2700 C sieden und mit der Sorbinsäure azeotrope Gemische bilden, so daß sie auch gleichzeitig als Träger- oder Schleppmittel dienen, wie Petroleumfraktionen, Dodekan, Tetradekan, 5-Methyldodekan, Dodecen, Dixyclohexyl, Dicyclohexylmethan, p-Di-tertiär-butylbenzol, l-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, l-Äthylnaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Diphenyl, Naphthalin; halogenierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlordodekan, 1,5-Dibrompentan, Benzotrichlorid, o- und m-Dibrombenzol; Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol; Nitrile, wie Benzylcyanid; Carbonylverbindungen, wie Acetophenon, Dihydrocarvon oder das heterocyclische2-Acetylthiophen, heterocyclische Verbindungen, wie Chroman, Thiophthen; Äther, wie Resorcindimethyläther, Diphenyläther, Safrol, Isosafrol; Säuren, wie Önanthsäure, a-Äthylcapronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure; Ester, wie Bernsteinsäurediäthylester, Glutarsäurediäthylester, Benzoesäureäthylester, Phenylessigsäuremethylester und Salicylsäuremethylester.
• Die Zersetzung selbst kann vorteilhaft im Vakuum erfolgen. Die Menge des Verdünnungsmittels, das im allgemeinen als Lösungsmittel wirkt, beträgt 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile Verdünnungsmittel je Gewichtsteil Umsetzungsprodukt (Polyester) aus Keten und Crotonaldehyd, jedoch kann man auch Gemische verwenden, die weniger als 1 Teil oder mehr als 15 Teile Verdünnungsmittel enthalten. Es ist vielfach besonders vorteilhaft, das sich bei der Zersetzung bildende Sorbinsäure-Verdünnungsmittel-Gemisch durch unmittelbare oder spätere Destillation zu reinigen. Mischt man 1 bis 10 Gewichtsteile Verdünnungsmittel mit 1 Gewichtsteil des noch katalysatorhaltigen Polyesters und erhitzt dieses Gemisch in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkalihydroxyd oder basisch reagierenden Alkalisalzen auf die angegebenen Temperaturen, so bildet sich fast sofort Sorbinsäure, die entweder nach dem Abkühlen des Gemisches, beispielsweise abfiltriert oder zweckmäßiger gleichzeitig, gegebenenfalls im Vakuum, zusammen mit dem Verdünnungsmittel abdestilliert werden kann, so daß die Zersetzung des Polyesters und die Reinigung der daraus entstandenen Sorbinsäure in einer Verfahrensstufe durchgeführt wird. Es werden dabei Ausbeuten von über 800/o analysenreine und als Konservierungsmittel geeignete Sorbinsäure erhalten. Dadurch, daß man nach dem Abtrennen der Sorbinsäure, zweckmäßig durch Filtrieren des Destillates, das im allgemeinen noch weitere Mengen Sorbinsäure enthaltende Verdünnungs-bzw. Schleppmittel im Kreise führen und für einen neuen Ansatz verwenden kann, wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von Sorbinsäure noch wesentlich gesteigert. Ferner kann man auch nach der Umwandlung bzw. Destillation dem Sorbinsäure-Verdünnungsmittel-Gemisch noch andere flüchtigere Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Petroläther oder Cyclohexan zufügen.
• Beispiel 1 Ein Gemisch aus 400 g Tetrahydronaphthalin, 100 g eines polymeren, noch katalysatorhaltigen Umsetzungsproduktes aus Keten und Crotonaldehyd, in den folgenden Beispielen als »Polyester. bezeichnet, und 3 g Natriumhydroxyd wird unter Rückfluß 30 Minuten gekocht. Nach dem Erkalten wird die entstandene Sorbinsäure abgesaugt und mit Cyclohexan nachgewaschen; man erhält 90 g einer 950/0eigen bräunlichen Sorbinsäure vom Schmelzpunkt 130 bis 1310C.
• Beispiel 2 Ein Gemisch aus 300 g Vaselinöl, 100 g Polyester und 6 g Natriumstearat wird 1 Stunde auf 210 bis 2200 G erhitzt. Danach wird die Mischung mit 100 cm3 Petroläther verdünnt, die abgeschiedene Sorbinsäure abgesaugt und mit Petroläther nachgewaschen; man erhält 92 g etwa bräunlichgefärbte Sorbinsäure vom Schmelzpunkt 131"C.
• Beispiel 3 Ein aus 500 g l-Methylnaphthalin, 100 g Polyester und 6 g Natriumsorbat bestehendes Gemisch wird auf 200 bis 210"C erhitzt und gleichzeitig im Vakuum bei 140 bis 150 mm Hg destilliert. Aus dem bei 190 bis 1950 C übergehenden Destillat werden 82 g analysenreine Sorbinsäure vom Schmelzpunkt 134 bis 135"C erhalten.
• Beispiel 4 In ein mechanisch gerührtes oder in anderer Weise bewegtes Gemisch aus 800 g Crotonaldehyd, 1200 g einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 220 bis 2500 C und 10 g Zinkisobutyrat werden bei einer Temperatur zwischen 25 und 350 C 420 g Keten eingeleitet. Der nicht umgesetzte Crotonaldehyd (100 g) wird im Vakuum bei 80 bis 100"C entfernt. Nach der Zugabe von 20 g Ätznatron wird das Gemisch 15 Minuten auf 170 bis 180"C erhitzt, mit weiteren 3000 g der gleichen Petroleumfraktion versetzt und im geeigneten Vakuum bei der gleichen Temperatur destilliert. Aus dem Destillat scheiden sich 850 g Sorbinsäure aus, die nach dem Absaugen, Waschen mit Petroläther und Trocknen bei 133 bis 1340 C schmilzt.
• Beispiel 5 Ein aus 300 g 2-Nitrotoluol, 100 g Polyester und 7 g Natrium-a-äthylcapronat bestehendes Gemisch wird bei Normaldruck destilliert. Aus dem bei 220 bis 2250 C übergehenden Destillat werden nach der Zugabe von 200 g Tetrachlorkohlenstoff 69 g reine Sorbinsäure vom Schmelzpunkt 1340 C erhalten.
• Beispiel 6 Ein Gemisch aus 400 g o-Dibrombenzol, 100 g Polyester und 6 g handelsüblicher Kernseife (Natronseife) wird bei Normaldruck destilliert. Aus dem bei 224 bis 230"C übergehenden Destillat werden nach der Zugabe vom 150 cm3 Tetrachlorkohlenstoff 72 g analysenreine Sorbinsäure erhalten.
• Beispiel 7 Ein aus 300 g Resorcindimethyläther, 100 g Polyester und 5 g handelsüblicher Schmierseife (Kaliseife) bestehendes Gemisch wird bei Normaldruck destilliert. Aus dem bei 210 bis 220"C übergehenden Destillat werden nach der Zugabe von 200 cm3 Cyclohexan 74g reine, farblose Sorbinsäure erhalten.
• Beispiel 8 Ein Gemisch aus 500 g Glutarsäurediäthylester, 100 g Polyester und 8 g Natriumstearat wird auf 200 bis 2100 C erhitzt und im Vakuum bei 110 bis 120 mm Hg destilliert.
• Aus dem bei 185 bis 190"C übergehenden Destillat werden nach der Zugabe von 200 g Tetrachlorkohlenstoff 43 g analysenreine Sorbinsäure erhalten.
• Beispiel 9 Eine Lösung aus 100 g Polyester und 4g Natriumhydroxyd in 350 g Diäthylenglykol wird in einen mit absteigendem Kühler und einer Vorlage versehenen Kolben, der im Ölbad auf 170 bis 180"C erhitzt ist, eingetropft und gleichzeitig im Vakuum bei 10 bis 11 mm Hg destilliert. Aus dem Destillat scheiden sich 50 g analysenreine Sorbinsäure ab. Durch die Zugabe von 500 g Wasser werden weitere 28 g Sorbinsäure aus dem Destillat erhalten.

Claims (4)

1. PATENTANSPRUCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure aus dem durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer katalytischen Menge eines fettsauren Salzes eines zweiwertigen Metalls der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems bei einer Temperatur von mindestens etwa 25"C nach den Patentanmeldungen F 20465 IVb/12o und F 20466 IVb/12o in der ersten Stufe erhaltenen polymeren Keten-Grotonaldehyd-Umsetzungsprodukt (Polyester) durch Erhitzen auf vorzugsweise 190 bis 210"C, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach dem Verfahren der Patentanmeldung F 20465 IVb/12O in der ersten Stufe erhaltenepolymere, noch katalysatorhaltige Umsetzungsprodukt (Polyester) an Stelle der Verseifung und Säurebehandlung und an Stelle der unmittelbaren Zersetzung bei vorzugsweise 190 bis 210"C mit einem unter Normaldruck über 150"C, vorzugsweise über 180"C, siedenden inerten Verdünnungsmittel mischt und das Gemisch, vorteilhaft nach dem Zusatz von 1 bis 1501, eines Alkalihydroxydes oder basisch reagierender Alkalisalze, auf Temperaturen von 150 bis 300"C, vorzugsweise bis 270"C, erhitzt und ge- gebenenfalls das sich bildende azeotrope Sorbinsäure-Verdünnungsmittel-Gemisch abdestilliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Verdünnungsmittel aliphatische, alicyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Chlor-, Brom- und Nitroderivate oder Äther verwendet, deren Siedepunkte bei normalem Druck zwischen 150 und 300"C liegen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Gemische erhitzt, die je Gewichtsteil »Polyester« 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile Verdünnungsmittel enthalten.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart von 1 bis 100/0 Alkalihydroxyd oder basisch reagierenden Alkalisalzen, berechnet als Alkalihydroxyd und bezogen auf die Menge des eingesetzten »Polyesters«, durchführt.