CN111454142A - 固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于山梨酸的制备技术领域，具体涉及一种固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，包括以下步骤：(1)将山梨酸聚酯投入反应釜中，然后加入去离子水和固体碱催化剂，搅拌，升温至催化温度30‑60℃，碱催化反应时间10‑20min；(2)反应完毕后，升温至100‑150℃进行升华，冷凝收集山梨酸，得粗品山梨酸；(3)将粗品山梨酸采用80‑100℃热水洗涤后，冷却结晶，干燥，即得山梨酸；其中，所述的固体碱催化剂为以分子筛为载体，负载碱金属化合物的催化剂。本发明无废液产生，具有绿色清洁、原子经济性高、无三废的优点，反应温和，能耗低，同时可增加山梨酸收率以及降低焦油副产物。
Description
技术领域
本发明属于山梨酸的制备技术领域，具体涉及一种固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法。
背景技术
山梨酸(Sorbic acid)，化学式为C6H8O2，又称为清凉茶酸、2,4-己二烯酸、2-丙烯基丙烯酸。它是一种食品添加剂，对酵母、霉菌等许多真菌都具有抑制作用。还用于动物饲料、化妆品、药品、包装材料和橡胶助剂等。
目前，将山梨酸聚酯解聚制备山梨酸是常用的制备工艺，从山梨酸聚酯转化山梨酸的方式通常有碱-酸解法和酸解法。
碱-酸解法是将山梨酸聚酯转化为山梨酸分两步，第一步是将聚酯用碱溶液皂化、解聚成山梨酸盐，第二步是将所得的山梨酸盐与酸中和，脱水成山梨酸产品。第一步皂化、解聚反应中，碱溶液为解聚催化剂和异构化试剂，第二步反应需用过量酸溶液中和第一步的碱至酸性。因此，碱-酸解法需要消耗大量的碱、酸溶液，中和反应生成大量的高盐废水。
酸解法是目前最常用的工艺，聚酯加入酸溶液，将聚酯解聚成山梨酸。该方法通常不能将聚酯完全解聚，反应时间长、反应温度高，含酸废水量大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，反应温和，能耗低，无废液产生，提高山梨酸收率。
本发明是采用以下技术方案实现的：
所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，包括以下步骤：
(1)将山梨酸聚酯投入反应釜中，然后加入去离子水和固体碱催化剂，搅拌，升温至催化温度30-60℃，碱催化反应时间10-20min；
(2)反应完毕后，升温至100-150℃进行升华，冷凝收集山梨酸，得粗品山梨酸；
(3)将粗品山梨酸采用80-100℃热水洗涤后，冷却结晶，干燥，即得山梨酸。
优选地，步骤(1)中所述的山梨酸聚酯与固体碱催化剂的质量比为150-200:10-30。
其中，所述的固体碱催化剂为以分子筛为载体，负载碱金属化合物的催化剂，具体地，制备方法如下：
(1)载体制备
以分子筛为载体，将分子筛粉末浸入扩孔溶液中，置于电磁搅拌器上搅拌0.5-2h，抽滤后，将所得固体在干燥箱烘干，置于500-750℃的马弗炉中焙烧4-6h，得到平均孔径为2-5nm的大孔径固体碱载体；
(2)碱金属化合物负载
配制浓度为5-15wt％的碱金属化合物溶液与大孔径固体碱载体真空等体积浸渍，浸渍10-24h后，100-150℃烘干，500-650℃焙烧，即得固体碱催化剂。
优选地，所述的分子筛为13X分子筛或KL分子筛。13X型分子筛是碱金属硅铝酸盐，具有一定的碱性，属于一类固体碱，其化学式为Na2O·Al2O3·2.45SiO2·6.0H20，其孔径为10A；KL分子筛也为固体碱催化剂，孔径为7A-12.6A。
优选地，所述的碱金属化合物为KOH、KNO3、KF或K2CO3中的一种或一种以上。
优选地，步骤(1)中所述的扩孔溶液为1-5wt％的氟化铵溶液。
本发明采用碱催化热解法将山梨酸聚酯解聚制得山梨酸，将异构化生成的山梨酸通过升华，直接以气态进入冷凝收集得到粗品山梨酸，避免了大量有机废水的产生，最终能够得到高纯度的产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用固体碱催化剂催化解聚山梨酸聚酯工艺，无废液产生，具有绿色清洁、原子经济性高、无三废的优点。
2、本发明固体碱催化剂骨架、活性点位等性质稳定，循环利用仍能保持良好的催化性能。
3、本发明采用的固体碱催化剂碱性比碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物强，具有较高的比表面积，具有更高的催化活性、更多的活性点位，因此，单釜聚酯解聚反应时间短，单位时间内产量高。
4、本发明碱催化反应温度比较温和，能耗降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
固体碱催化剂制备：
(1)将13X分子筛浸入溶度为2.5％的氟化铵溶液中，置于磁搅拌器上搅拌1h，抽滤，箱烘150℃干燥2h，置于马弗炉中焙烧4h，焙烧温度为650℃，得到平均孔径为3.5nm的大孔径固体碱载体；
(2)配置10wt％浓度的KNO3，与制备的大孔径固体碱载体真空等体积浸渍，浸渍时间12h，100℃烘干，550℃焙烧，得强碱性固体碱催化剂。
所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，包括以下步骤：
(1)将200g山梨酸聚酯投入烧瓶中，加入30g去离子水，投入15g固体碱催化剂，搅拌，升温至催化温度45℃，碱催化时间15min；
(2)升温至140℃，升华，冷凝收集山梨酸，得粗品山梨酸；
(3)90℃热水洗涤，冷却结晶，干燥，得山梨酸186.4g，收率为93.2％，纯度为99.1％，焦油量7.8g。
将以上固体碱催化剂循环使用30次后，在相同工艺条件下，仍能保持良好的催化性能制备山梨酸，收率为93.0％，纯度为99.0％，焦油量15.5g。
实施例2
固体碱催化剂制备：
(1)将KL分子筛浸入溶度为2.5％的氟化铵溶液中，置于磁搅拌器上搅拌1h，抽滤，箱烘150℃干燥2h，置于马弗炉中焙烧4h，焙烧温度为650℃，得到平均孔径为3.5nm的大孔径固体碱载体；
(2)配置10wt％浓度的KOH，与制备的大孔径固体碱载体真空等体积浸渍，浸渍时间12h，100℃烘干，550℃焙烧，得强碱性固体碱催化剂。
所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，包括以下步骤：
(1)将200g山梨酸聚酯投入烧瓶中，加入30g去离子水，投入15g固体碱催化剂，搅拌，升温至催化温度45℃，碱催化时间15min；
(2)升温至150℃，升华，冷凝收集山梨酸，得粗品山梨酸；
(3)90℃热水洗涤，冷却结晶，干燥，得山梨酸188.2g，收率为94.1％，纯度为99.3％，焦油量6.9g。
将以上固体碱催化剂循环使用30次后，在相同工艺条件下，仍能保持良好的催化性能制备山梨酸，收率为94.0％，纯度为99.0％，焦油量14.2g。
实施例3
固体碱催化剂制备：
(1)将KL分子筛浸入溶度为2.5％的氟化铵溶液中，置于磁搅拌器上搅拌1h，抽滤，箱烘150℃干燥2h，置于马弗炉中焙烧4h，焙烧温度为650℃，得到平均孔径为3.0nm的大孔径固体碱载体；
(2)配置15wt％浓度的KOH，与制备的大孔径固体碱载体真空等体积浸渍，浸渍时间12h，100℃烘干，550℃焙烧，得强碱性固体碱催化剂。
所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，包括以下步骤：
(1)将200g山梨酸聚酯投入烧瓶中，加入30g去离子水，投入20g固体碱催化剂，搅拌，升温至催化温度45℃，碱催化时间20min；
(2)升温至150℃，升华，冷凝收集山梨酸，得粗品山梨酸；
(3)90℃热水洗涤，冷却结晶，干燥，得山梨酸187.6g，收率为93.8％，纯度为99.35％，焦油量6.5g。
将以上固体碱催化剂循环使用30次后，在相同工艺条件下，仍能保持良好的催化性能制备山梨酸，收率为93.3％，纯度为99.0％，焦油量13.7g。
实施例4
固体碱催化剂制备：
(1)将13X分子筛浸入溶度为3％的氟化铵溶液中，置于磁搅拌器上搅拌1h，抽滤，箱烘150℃干燥2h，置于马弗炉中焙烧4h，焙烧温度为650℃，得到平均孔径为3.8nm的大孔径固体碱载体；
(2)配置5wt％浓度的K2CO3，与制备的大孔径固体碱载体真空等体积浸渍，浸渍时间12h，100℃烘干，550℃焙烧，得强碱性固体碱催化剂。
所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，包括以下步骤：
(1)将200g山梨酸聚酯投入烧瓶中，加入30g去离子水，投入30g固体碱催化剂，搅拌，升温至催化温度45℃，碱催化时间20min；
(2)升温至150℃，升华，冷凝收集山梨酸，得粗品山梨酸；
(3)90℃热水洗涤，冷却结晶，干燥，得山梨酸186.6g，收率为93.3％，纯度为99.4％，焦油量8.9g。
将以上固体碱催化剂循环使用30次后，在相同工艺条件下，仍能保持良好的催化性能制备山梨酸，收率为92.9％，纯度为99.1％，焦油量18.2g。
对比例1
以采用固体酸催化剂酸解法制备山梨酸的工艺为对比例，所述的固体酸催化剂的制备方法由以下步骤组成：
采用乙醇将氧氯化锆配置成浓度为60％的锆源溶液，氧氯化锆用量60g，乙醇用量40g；
将100g聚苯乙烯微球浸渍到以上锆源溶液中，浸渍5min；
抽滤，80℃烘干，600℃下焙烧4h。
制得的固体酸催化剂的内孔径为430nm。
采用所述的固体酸催化剂酸解制备山梨酸的生产方法由以下步骤组成：
(1)将200g山梨酸聚酯投入反应釜中，加入去离子水250g，投入5g固体酸催化剂，开启搅拌及蒸汽阀门，升温至酸解温度90℃，酸解时间60min；
(2)趁热过滤，得山梨酸水溶液；
(3)冷却结晶，洗涤，干燥，得山梨酸178.4g，收率89.2％，纯度99.5％；副产焦油19.4g。
将以上固体酸催化剂循环使用30次后，在相同工艺条件下，制备山梨酸，收率为80.1％，纯度为96.3％，焦油量25.5g。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将山梨酸聚酯投入反应釜中，然后加入去离子水和固体碱催化剂，搅拌升温进行反应；
(2)反应完毕后，升温进行升华，冷凝收集山梨酸，得粗品山梨酸；
(3)将粗品山梨酸洗涤后，冷却结晶，干燥，即得山梨酸；
其中，所述的固体碱催化剂为以分子筛为载体，负载碱金属化合物的催化剂。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，其特征在于：所述的固体碱催化剂制备方法如下：
(1)载体制备
以分子筛为载体，将分子筛粉末浸入扩孔溶液中，置于电磁搅拌器上搅拌0.5-2h，抽滤后，将所得固体烘干，焙烧后，得到平均孔径为2-5nm的大孔径固体碱载体；
(2)碱金属化合物负载
配制浓度为5-15wt％的碱金属化合物溶液与大孔径固体碱载体真空等体积浸渍，浸渍10-24h后，烘干，焙烧，即得固体碱催化剂。
3.根据权利要求1所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，其特征在于：步骤(1)中所述的山梨酸聚酯与固体碱催化剂的质量比为150-200:10-30。
4.根据权利要求1所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，其特征在于：步骤(1)中反应温度为30-60℃，反应时间为10-20min。
5.根据权利要求1所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，其特征在于：步骤(2)中升温至100-150℃进行升华。
6.根据权利要求1或2所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，其特征在于：所述的分子筛为13X分子筛或KL分子筛。
7.根据权利要求1或2所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，其特征在于：所述的碱金属化合物为KOH、KNO3、KF或K2CO3中的一种或一种以上。
8.根据权利要求2所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，其特征在于：步骤(1)中所述的扩孔溶液为1-5wt％的氟化铵溶液。
9.根据权利要求2所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，其特征在于：步骤(1)中焙烧温度为500-750℃，焙烧时间为4-6h。
10.根据权利要求2所述的固体碱催化剂催化山梨酸聚酯解聚制备山梨酸的生产方法，其特征在于：步骤(2)中烘干温度为100-150℃，焙烧温度为500-650℃。
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