DE1281429B

DE1281429B - Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 4, 4-Tetraalkyl-1, 3-butadienen

Info

Publication number: DE1281429B
Application number: DEE24483A
Authority: DE
Inventors: Herman Edward Davis; Vinton Asbury Hoyle Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-04-16
Filing date: 1963-03-13
Publication date: 1968-10-31
Also published as: FR1352754A; US3157710A; GB1033367A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4Mtts PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

BOIj

12 ο-19/01

12 g-11/00

P 12 81 429.8-42 (E 24483)

13. März 1963

31. Oktober 1968

Es ist bekannt, 1,1,4,4-Tetramethy!butadien durch Behandlung von Methallylchlorid mit Magnesium in Äthyläther und Isomerisation des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem sauren Katalysator herzustellen. Dieses Verfahren ist im Hinblick auf die erforderlichen feuergefährlichen Ausgangsverbindungen jedoch nicht leicht durchführbar.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von 1,1,4,4-Tetramethylbutadien geht von Methacrolein aus. Dieses wird zunächst dimerisiert, worauf das Dimerisationsprodukt zu 2,5-Dimethyltetrahydropyran-2-methanol hydriert wird. Das Tetrahydropyran wird dann an einem Katalysator bei Temperaturen von 140 bis 160⁰C mit Essigsäureanhydrid umgesetzt. Das hierbei anfallende 1,6-Diacetoxy-2,5-dimethyl-2-hexen wird dann in Gegenwart von Nickel hydriert. Das aus 2,5-Dimethyl-4-hexenylacetat und l,6-Diacetoxy-2,5-dimethylhexan bestehende Hydrierungsprodukt wird dann katalytisch bei Temperaturen von 250 bis 375'C zu 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien gekrackt. Dieses 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien wird dann durch Isomerisation in 1,1,4.4-Tetramethyl-l,3-butadien übergeführt. Dieses bekannte Verfahren ist somit außerordentlich kompliziert. Hierzu kommt, daß das bei diesem Verfahren als Ausgangsverbindung benötigte Methacrolein relativ schwer zugänglich ist.

Schließlich ist es auch bekannt, 2-Neopentyl-1.3-butadien durch Kondensation von Diisobutylen, Paraformaldehyd und Eisessig zu isomeren Nonenylacetaten und Pyrolyse der Acetate in 2-Neopentyl-1,3-butadien, Diisobutylen, Essigsäure und Formaldehyd herzustellen und 3-Meth'ylen-l,5-pentandioldiacetat zu 2-Vinyl-1,3-butadien zu pyrolisieren. Nach diesen Verfahren lassen sich jedoch keine Tetraalkylbutadiene herstellen.

Verfahren zur Herstellung von
l,l,4,4-Tetraalkyl-l,3-butadienen

Anmelder:

.Eastman Kodak Company,

Rochester, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels,

Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes

und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,

8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Vinton Asbury Hoyle jun.,
Herman Edward Davis,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. April 1962 (187 913)

Es wurde nun gefunden, daß sich alkylsubslituierte 1,3-Butadiene, ausgehend von Carbonsäureestern bestimmter ungesättigter aliphatischer Alkohole, durch säurekatalysierte Spaltung und Isomerisation leicht und mit guter Ausbeute herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von l,l,4,4-TetraaIkyl-l,3-buladienen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbonsäureester einfach ungesättigter aliphatischer Alkohole mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formeln

R₁

C== CH-C-CH₂- O — C-R
R₄ R₂

(D

worin darstellen: R einen bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- oder PoIycarbonsäure, R, bis R₄ niedere Alkylgruppen und R₅ eine niedere Alkylidengruppe, in Gegenwart eines sauren Katalysators auf Temperaturen von 100 bis 250 C erhitzt.

Die Herstellung der beim Verfahren der Erfindung verwendeten Carbonsäureester ist bekannt und wird

RD ί~\

3 Ki KJ

I I Il

oder C-CH₂-C-CH₂-O-C-R

R5 R2 π

beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 941 011

45- beschrieben.

Besonders hervorzuheben ist, daß Carbonsäureester, deren R₁- und R₂-Substituenten in den oben angegebenen Formeln aus Wasserstoff bestehen, die entsprechenden substituierten 1,3-Butadiene nicht bilden, weshalb es überraschend war, festzustellen, daß höhere Homologe, d. h. solche, bei denen R₁ und R₂ die Bedeutung von Methylgruppen haben.

809 629<146i

die gewünschten betreffenden 1,1,4,4-Tetraalkyl-1,3-butadiene in guter Ausbeute liefern. Im übrigen entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den gewünschten l,l,4,4-Tetraalkyl-l,3-butadienen irgendwelche Nebenprodukte nicht in nennenswerter Menge. Beispielsweise stellt das bei der Spaltung von 2,2,4-Trimethyl-3-pentenylestern anfallende 2,2,4,4-Tetramethyltetrahydrofuran nur einen untergeordneten Teil des gesamten Reaktionsproduktes dar.

Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn der Säurerest R der Ester aus dem Rest einer Carbonsäure besteht, die lediglich aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen aufgebaut ist. Vorzugsweise ist R der Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure von niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise einer Säure, deren Acylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ können aus den gleichen oder verschiedenen niederen Alkylgruppen bestehen, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die niedere Rs-Alkylidengruppe besteht beispielsweise aus einer Methylen-, Äthyliden-, Propyliden- oder Isobutylidengruppe.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten sauren Katalysatoren bilden eine bekannte Klasse von Katalysatoren, wozu sowohl organische Säuren als auch anorganische Säuren und Salze dieser Säuren mit schwachen Basen gehören. Die Säuren sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Konzentration von 1% in Wasser einen pH-Wert von 3 oder weniger aufweisen. Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare organische Säuren sind aromatische und aliphatische Sulfon- oder Phosphorsäuren, z. B. Benzol-, Toluol- oder Naphthalinsulfon- bzw. Phosphonsäure oder niedrigmolekulare Alkanmono- und Alkandisulfonsäuren. Vorzugsweise werden organische Säuren und deren Salze verwendet. Dennoch werden auch bei Verwendung anorganischer Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, und Salzen dieser Säuren mit schwachen Basen gute Ergebnisse erhalten. Auch ist es möglich, als Katalysatoren Lewissäuren, wie z. B. Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid und Zinkchlorid, zu verwenden.

Vorzugsweise wird bei Temperaturen von etwa 140 bis etwa 16O⁰C gearbeitet. Die Katalysatorkonzentration kann sehr verschieden sein. Jedoch geben Katalysatorkonzentrationen von etwa 0.1 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5%. bezogen auf das Gewicht des Esters, gute Ergebnisse. Höhere Temperaturen und höhere Katalysatorkonzentrationen führen im allgemeinen zu kürzeren Reaktionszeiten, während umgekehrt niedrigere Temperaturen und niedrigere Katalysatorkonzentrationen längere Reaktionszeiten bedingen.

Im allgemeinen ist die Reaktion in nicht mehr als etwa 7 Stunden beendet, obwohl gegebenenfalls auch längere Reaktionszeiten erforderlich sein können. Das Reaktionsprodukt kann auf irgendeine geeignete Weise abgetrennt werden. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, das Reaktionsprodukt in dem Maße, in dem es sich bildet, aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren.

Die Reaktion selbst ist nicht besonders druckab- ⁶S¹ hängig. Daher kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei höherem oder vermindertem Druck gearbeitet werden.

Gegebenenfalls kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gearbeitet werden. Dies kann aus einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, z. B. einem aliphatischen Alkan oder einem Cycloalkan, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan oder Cycloheptan oder aus einer hydrierten aromatischen Verbindung, wie Tetralin oder Dekalin, oder einem höhermolekularen flüssigen Paraffin oder einer Mischung von Paraffinen, die bei der Reaktions-. temperatur flüssig sind, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol od. dgl., bestehen.

Wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels unter Druck gearbeitet, so sind gewöhnlich Drucke ausreichend, bei denen das Reaktionsgemisch noch in flüssiger Form vorliegt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern. Die in den Beispielen verwendeten Ausgangsverbindungen wurden nach dem aus der USA.-Patentschrift 2 941 011 bekannten Verfahren hergestellt.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 594 g (3 Mol) 2,2,4-Trimethyl-3-pentenylisobutyrat der Formel

CH₃

C=CH-C-CH₂-O-CO-CH

CH₃

und 20 g p-Toluolsulfonsäure wurde in einem mit einer 15 cm langen Vigreuxkolonne und einem Destillationsaufsatz versehenen Destillationskolben auf 160⁰C erhitzt, worauf nach 15 Minuten Destillat überzugehen begann. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Temperatur am Kopf der Kolonne 140⁰C erreicht hatte. Das Destillat (458 g) wurde mit 5%iger Natronlauge und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das erhaltene organische Material wurde destilliert, wobei 260 g 1,1,4,4 - Tetramethyl - 1,3 - butadien, K. = 134° C, nf = 1,4760, erhalten wurden.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Mischung aus 170 g (1 Mol) 2,2,4-Trimethyl-3-pentenylacetat der Formel

CH₃

C=CH-C-CH₂-O-CO-CH₃ CH₃

und 2 g Methandisulfonsäure wurde in einen 600 ml fassenden Autoklav eingefüllt und 2 Stunden lang unter einem Stickstoffdruck von 35 kg/cm² auf 200⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 93 g l,l,4,4-Tetramethyl-l,3-butadien erhalten wurden.

5 6

Beispiel 3 Stickstoffdruck von 35 kg/cm² nach dem Verfahren

Eine Mischung aus 594 g (3 Mol) 2,2,4-Trimethyl- von Beispiel 2 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt.

4-pentenylisobutyrat der Formel l,l,4,4-Tetramethyl-l,3-butadien wurde in einer Aus-

CU beute von 70% erhalten.

CH₃X ^CH3 /CH₃

CH,^;/

C-CH₂-C-CH₂-O-CO-CH CH,

CH₃ Beispiel 4.
Eine Mischung aus 266 g'(1MoI) 2,4-Diäthyl-

und 20 g p-Toluolsulfonsäure wurde unter einem io 2-butyl-4-octenyl-2-äthylhexanoat der Forme!

C₂H₅^

^^Hs /C₂H₅

CH₂ — C — CH₂ — O — CO — Ch'

^s CH, — CH₂ — CH, — CH,

und 5 g Schwefelsäure wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 4 Stunden lang auf 200° C erhitzt. Es wurde eine 75%ige Ausbeute an 1,4-Diäthy!-1.4-dibutyI-1,3-butadien erhalten.

Beispiel 5
Eine Mischung aus 266 g (1 Mol) 2,2-Dimethyl-4-äthyloctenylacetat der Formel

C₂H_5x

CH₁ — CH, — CH, — CH,' CH₃
"C = CH — C — CH, — O — CO — CH,

und 2,5 g Bortrifluoriddiätherat wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 7 Stunden lang auf 180° C erhitzt. Es wurde eine 80%<ge Ausbeute von 1,1-Dimethy!-4-äthyl-4-butyl-l ,3-butadien erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,4,4-Teiraalky 1 -1,3 - butadienen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureester einfach ungesättigter aliphatischer Alkohole mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formeln

R₃ R₁ O

oder

¹^=CH-C-CH₂-O-C-R

I i

R₄ " R₂

R₃ R₁

! i

C-CH₂-C-CH₂-R, R,

45

Ij

- K.

worin darstellen: R einen bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest einer aliphatischen, CH₂

cycloaliphatischen oder aromatischen Mono - oder Polycarbonsäuren R₁ bis R₄ niedere Alkylgruppen und R₅ eine niedere AikyliJengruppe, in Gegenwart eines sauren Katalysators auf Temperaturen von H)O bis 250⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator sine Säure verwendet, die bei einer Konzentration von 1% in Wasser einen pH-Wert von 3 oder weniger aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine aromatische Sulfonsäure, vorzugsweise p-ToJuoIsulfoasäiire verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dai3 die Säure aus einer aliphatischen Sulfonsäure, vorzugsweise Methaiisullon säure, besteht.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäureester in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrifl Nr. 2 910 520;
J. Am. Chem. Soc, 74 (1952), 4073; 77 (1955), 81.

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