DE1068255B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonsäuren und bzw. oder deren Estern aus Cyclododecatrienen-(1,5,9) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonsäuren und bzw. oder deren Estern aus Cyclododecatrienenw ,9) Gegenstand des Patents 942 987 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen und Kohlenoxyd in Gegenwart von mindestens 900/,iger Schwefelsäure, wasserfreiem Fluorwasserstoff allein oder unter Zusatz von Bortrifluorid als Katalysator, bei dem die Umsetzung zunächst ohne Wasserzusatz in flüssiger Phase durchgeführt, das Umsetzungsprodukt dann in Wasser aufgenommen und in bekannter Weise aufgearbeitet wird.
• Es ist ferner im belgischen Patent 537 933 vorgeschlagen worden, Carbonsäuren aus vorzugsweise an der Doppelbindung verzweigten Olefinen und Kohlenoxyd bei erhöhtem Druck und in Gegenwart von durch Umsetzung von Bortrifluorid mit Wasser bzw. mit anorganischen Säuren erhaltenen Katalysatoren in der Weise herzustellen, daß die Olefine mit Kohlenoxyd zunächst ohne Zusatz von Wasser in Gegenwart von Monooxyfluorborsäure und deren kein oder wenig Wasser enthaltenden Komplexverbindungen mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure in flüssiger Phase bei Temperaturen unter 100"C mit Kohlenoxyd umgesetzt werden und erst dann in einer zweiten Stufe die für die Umsetzung erforderlichen stöchiometrischen Wassermengen zugesetzt werden wobei der bei der Abtrennung der Carbonsäuren gleichzeitig erhaltene, ohne weiteres gebrauchsfähige Katalysator wiederverwendet werden kann.
• Es wurde ferner in den belgischen Patenten 533 507 und 537 933 vorgeschlagen, die vorstehend beschriebenen Reaktionen bei Drucken über 100 at durchzuführen, um dadurch bestimmte olefinische Umlagerungen zurückzudrängen.
• Auch wurde in der Patentanmeldung St 12488 IVb/12o ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Olefinen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Kohlenoxyd und niedermolekularen Alkoholen, unter Verwendung saurer, Borfluorid als Komplexverbindung enthaltenden Katalysatoren vorgeschlagen, bei dem in einer ersten Reaktionsstufe Olefine und Kohlenoxyd in Gegenwart von Katalysatormischungen aus Hydroxy- und Alkoxyfluorborsäuren, die mindestens 1 Mol und höchstens 2 Mol Wasser und Alkohol je Mol Borfluorid enthalten, umgesetzt und in einer zweiten Reaktionsstufe zur Trennung von Ester und Katalysator nochmals Alkohol, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, zugesetzt werden.
• In den belgischen Patenten 555 180 und 564 175 und dem deutschen Patent 1 056 123 sind Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen im Ring beschrieben.
• Es wurde nun gefunden, daß man Cyclododecatriene-(1,5,9) in glatter Reaktion in Monocarbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen und bzw. oder deren Ester umwandeln kann, indem man sie gemäß der bei der Um- setzung von Monoolefinen bereits bekannten Arbeitsweise in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie wasserfreie Schwefelsäure, Fluorwasserstoff, Hydroxyfluorborsäure allein oder in Mischung mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure, mit Kohlenoxyd umsetzt und dabei zunächst in einer ersten Verfahrensstufe Kohlenoxyd in Gegenwart des sauren Katalysators an das Cyclododecatrien anlagert und erst in der zweiten Verfahrensstufe die zur Carbonsäurebildung erforderliche stöchiometrische Wassermenge bzw. die zur Esterbildung erforderliche stöchiometrische Alkoholmenge zusetzt.
• Die Anwendung dieser nach dem belgischen Patent 537 933 und der Patentanmeldung St 12 488 IVb!12o schon bekannten Verfahrensweisen auf das Cyclododecatrien-(1,5,9) verläuft nun insofern eigenartig, als trotz der drei Doppelbindungen im Ausgangsolefin nur gesättigte, isomere Monocarbonsäuren der Summenformel C13 H20 02 bzw. deren Ester entstehen, wie durch Infrarotspektren, Säurezahl, Elementaranalyse, Molekulargewichtsbestimmung und Feinfraktionierung eindeutig nachgewiesen werden kann.
• Zur Herstellung der Carbonsäuren ist besonders gut das Borfluoriddihydrat (HgO) (BF2OH) geeignet. Zur Herstellung der Carbonsäureester verwendet man vorzugsweise Mischungen von Hydroxyfluorborsäure H (B F3 OH) und Alkoxyfluorborsäuren der allgemeinen Formel H (B Fs O R), in der R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, zweckmäßig im Molverhältnis 1: 0,66 >is 4. Als Alkoholkomponenten verwendet man vorzugsveise Methanol, Äthanol oder n-Propanol. Der in der :weiten Verfahrensstufe abgetrennte Katalysator ist vieder für einen neuen Ansatz gebrauchsfähig. Auf diese Weise läßt sich ohne Schwierigkeiten ein kontinuierliches verfahren aufbauen.
• Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen -20 ind +100"C durchgeführt werden, vorzugsweise arbeitet nan zwischen 20 und 60"C. Die beim Verfahren angewanten Drücke können beliebig ausgewählt werden.
• .Mit Drücken von 50 bis 200 atü werden vorzügliche Ergebnisse erhalten, jedoch können ohne Nachteil auch Drücke von z. B. 300 oder 500 atü angewandt werden.
• Das als Ausgangsmaterial verwendete Cyclododecatrien-(1,5,9) kann mit dem gleichen Volumen eines in-Sifferenten Lösungsmittels verdünnt werden, beispielsweise mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan.
• Es wird demnach bei der Reaktion nur eine Doppelbindung des Cyclododecatriens ausgenutzt, während die restlichen zwei Doppelbindungen unter Ausbildung eines gesättigten mehrcyclischen Systems verschwinden.
• Folgende Struktur wird in Erwägung gezogen: Die erfindungsgemäß hergestellten Monocarbonsäuren sind hochviskose wasserklare Flüssigkeiten, die zur Herstellung von Spezialschmierölen und -fetten geeignet sind.
• Die Ester besitzen das gleiche Kohlenstoffgerüst wie die Carbonsäuren, was durch Veresterung der freien Säuren nach üblichen Verfahren nachgewiesen werden kann. Sie besitzen wertvolle Eigenschaften als Weichmacher. Die gleichen Eigenschaften haben auch die aus den Estern durch Umesterung mit höheren ein- oder mehrwertigen Alkoholen erhaltenen Produkte. Die Ester und auch die freien Säuren sind außerdem wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen.
• Beispiel 1 In einen 21 fassenden V4A-Magnetrührautoklav, in dem sich 350 ccm (H30) (B F3 OH) mit der Dichte 1,62 als Katalysator befanden und ein Kohlenoxyddruck von 200 atü herrschte, wurden innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 54"C 2 Mol (= 324 g) Cyclododecatrien- (1,5,9) eingespritzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 2 Stunden wurde das Umsetzungsprodukt im Autoklav mit 500 ccm Hexan versetzt und ausgefüllt. Durch Zugabe von 2 Mol Wasser wurde der für den nächsten Versuch wieder gebrauchsfähige Katalysator abgeschieden. Aus der leichteren organischen Phase wurde mit drei weiteren Mol Wasser die geringe noch darin verbliebene Menge BF3 ausgewaschen und die freien Carbonsäuren über ihre Alkalisalze vom Neutralöl (27 g) abgetrennt.
• Die Ausbeute an Monocarbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen im Molekül (Kp.10 181 bis 186°C) betrug, bezogen auf das angewandte Olefin, 6601,. Außerdem waren noch 52 g höhersiedende, bei Zimmertemperatur feste Carbonsäuren entstanden.
• Der aus dem ersten Ansatz stammende Katalysator diente unter den gleichen Bedingungen für die Umsetzung von drei weiteren Mol Cyclododecatrien. Aus dem ebenfalls wieder mit Hexan verdünnten Reaktionsprodukt wurde der Katalysator durch Zugabe des aus Ansatz 1 herrührenden Waschwassers abgeschieden und für Ansatz 3 bereitgestellt. Bei der Aufarbeitung wurden 600/o Monocarbonsäuren, bezogen auf das angewandte Ausgangsolefin, erhalten. Daneben fanden sich 85 g höhersiedende Säuren und 58 g Neutralanteile.
• Beispiel 2 In einen 2-l-Magnetrührautoklav, in dem sich 250 ccm Katalysator der Zusammensetzung 1,5 Mol H(B F3 OH) und 2,5 Mol H(BF3OCH3) befanden und in dem ein CO-Druck von 50 atü herrschte, wurde 1 Mol (162 g) Cyclododecatrien-(1,5,9), verdünnt mit dem gleichen Volumen Hexan, eingespritzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei einer Temperatur von 4 bis 8° C wurde das Produkt ausgefüllt und mit weiteren 0,5 1 Hexan versetzt, worauf der Katalysator durch Zugabe von 1 Mol Methanol abgetrennt wurde. Aus der oberen Schicht des Reaktionsproduktes wurden die freien Carbonsäuren (4 g) über ihre Alkalisalze abgetrennt. Es handelt sich dabei wieder um die gesättigten Monocarbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen im Molekül (Molekulargewicht 208).
• Als Hauptprodukt der Umsetzung, entsprechend 570/o der Theorie, wurden die Methylester dieser Säuren, Molekulargewicht 222, erhalten. Der höhersiedende Anteil des Neutralöls enthielt Dimerisationsprodukte des Ausgangsolefins und auch die diesen entsprechenden Methylester von Säuren mit 25 Kohlenstoffatomen im Molekül. Der abgetrennte Katalysator wurde für zwei weitere Ansätze wiederverwendet, bei denen ähnliche Ergebnisse erzielt wurden.
• Beispiel 3 Die Umsetzung des Cyclododecatriens-(l,5,9) ließ sich auch mit einem Katalysator der Zusammensetzung 1,5 Mol (H3O)(BF3OH) und 1,5 Mol (CH30H2)(BF3 OCH3) durchführen. In dieser Mischung betrug also das Verhältnis von B F8 zu Wasser und Alkohol 1: 2. Es war erforderlich, eine etwas höhere Reaktionstemperatur von 32 bis 35° C anzuwenden.
• 260 ccm dieses Katalysators wurden in einen 2-1-Maguetrührautoklav eingefüllt, und bei einem CO-Druck von 50 atü wurde 1 Mol Cyclododecatrien-(1,5,9), verdünnt mit dem gleichen Volumen Hexan, eingespritzt.
• Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde das Produkt ausgefüllt und mit 0,5 1 Hexan verdünnt. Dabei schied sich die Hauptmenge des Katalysators bereits ab, der Rest wurde durch Zugabe von 0,5 Mol Methanol abgetrennt.
• Die wie üblich vorgenommene Aufarbeitung ergab nur Spuren von Carbonsäuren, indessen 4001, Methylester der Monocarbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen im Molekül, bezogen auf die Menge Ausgangsolefin. 26°/o des Olefins waren isomerisiert worden.
• Der wiedergewonnene Katalysator wurde in einem zweiten Ansatz unter den gleichen Bedingungen verwendet. Er ließ sich durch Zugabe von Methanol aus der Reaktionsmischung wieder abtrennen und konnte in zwei weiteren Versuchen mit unverminderter Aktivität erneut eingesetzt werden. In Ansatz 2 betrugen die Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Olefin, 520/o Methylester und 901, freie Monocarbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen.
• Die aus allen Versuchen vereinigten höhersiedenden Anteile enthielten Dimerisationsprodukte des Ausgangsolefins sowie die Methylester der daraus entstandenen Monocarbonsäuren mit 25 Kohlenstoffatomen.

Claims (4)

1. PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonsäuren und bzw. oder deren Estern aus Cyclododecatrienen-(1,5,9), dadurch gekennzeichnet, daß man in bekannter Weise in einer ersten Verfahrensstufe Kohlenoxyd in Gegenwart an sich bekannter saurer Katalysatoren, wie wasserfreier Schwefelsäure, Fluorwasserstoff, Hydroxyfluorborsäuren allein oder in Mischung mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure, an das Cyclododecatrien-(1,5,9) bei Temperaturen von -20 bis +1000 C, vorzugsweise bei 20 bis 60° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines dem verwendeten Cyclododecatrien-(1,5,9) entsprechenden Volumens eines indifferenten Lösungsmittels, insbesondere gesättigter Kohlenwasserstoffe, anlagert und in der zweiten Verfahrensstufe, gleichfalls in bekannter Weise, die zur Carbonsäurebildung erforderliche stöchiometrische Menge Wasser bzw. die zur Esterbildung erforderliche stöchiometrische Alkoholmenge zugibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Ester Mischungen von Hydroxyfluorborsäure mit AlkoxySuorborsäuren, zweckmäßig im Molverhältnis 1 : 0,66 bis 4, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren als Alkoholkomponente Methanol, Äthanol oder n-Propanol enthalten.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchenl bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken bis zu 500 atü, vorzugsweise zwischen 50 und 200 atü arbeitet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr.809 175; USA.-Patentschrift Nr.2424653.