DE1280862C2

DE1280862C2 - Verfahren zur Gewinnung von Nitrocyclohexan

Info

Publication number: DE1280862C2
Application number: DE1963M0057225
Authority: DE
Inventors: Constantin Christescu; Iosif Drimus; Claudiu Matasa; Ion Velea
Original assignee: Ministerul Industriei Petrolului si Chimiei
Current assignee: Ministerul Industriei Petrolului si Chimiei
Priority date: 1962-06-27
Filing date: 1963-06-19
Publication date: 1969-07-03
Also published as: NL294568A; GB1036205A; US3173961A; DE1280862B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C07c

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-25

Nummer: 1280862

Aktenzeichen: P 12 80 862.7-42 (M 57225)

Anmeldetag: 19. Juni 1963

Auslegetag: 24. Oktober 1968

Ausgabetag: 3. Juli 1969

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nitrocylohexan aus einem bei der Nitrierung von Cyclohexan in der Dampfphase anfallenden, im wesentlichen aus Nitrocyclohexan, Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Fett- s säuren, Dicarbonsäuren und C,- bis C₅-Nitroalkanen bestehenden Reaktionsgemisch unter Anwendung einer Wasserdampfdestillation.

Die bei der Nitrierung des Cyclohexane in der Dampfphase erhaltenen Produkte bestehen aus Gasen und aus Flüssigkeiten, die sich beim Abkühlen in eine obere organische Schicht und eine untere wässerige Schicht trennen.

Die organische Schicht enthält neben Nitrocyclohexan im wesentlichen nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Fettsäuren, Ester (siehe Angew. Chemie, Bd. 62, 1950, S. 556 bis 558, Bd. 67, 1955, S. 270 bis 273, deutsche Patentschrift 922649, S. 1, Zeilen 1 bis 9) sowie zum Unterschied gegenüber ähnlichen Produkten, die bei der Nitrierung in fliissi- ao ger Phase gewonnen werden, auch noch C₃- bis C₅-Nitroalkane in beträchtlichen Mengen (siehe La Chimica e l'Industria, Bd. 30, 1948, S. 135, E. Yasui u.T. Yamada, Kogiyo-Kogaku Zasshi, 1957, Bd.60, S. 56). Diese Tatsache erschwert die Reindarstellung as des Nitrocyclohexans.

Zur Gewinnung des Nitrocyclohexans sind bereits verschiedene Verfahren bekannt; sie beruhen auf der Extraktion oder der fraktionierten Destillation der einzelnen Verbindungen. So wurde z. B. die Extraktion des Nitrocylohexans mit Alkalien durchgeführt, bei der die Nitroderivate anschließend durch Behandlung mit organischen Säuren freigesetzt werden (siehe z. B. die französische Patentschrift 1134 538 und die "USA.-Patentschrift 2 789136). Dieses Verfahren gibt nur dann gute Ergebnisse, wenn die durch Extraktion erhaltenen Gemische durch fraktionierte Destillation getrennt werden, wobei die durch die Trennung verursachten Verluste über 10% liegen.

Nach einem anderen bekannten Verfahren werden die sauren Produkte des Nitrierungsgemisches, das durch Umsetzung in flüssiger Phase unter Druck erhalten worden ist, durch Auswaschen mit Sodalösung entfernt. Dann wird das unangegriffene Cyclohexan abdestilliert und das Nitrocyclohexan mit Kali- oder Natronlauge in ein Alkalisalz übergeführt. Auch dieses bekannte Verfahren ergibt noch kein völlig reines· Alkalisalz des Nitrocyclohexans, wie auf S. 2, Zeilen 6 bis 15, der deutschen Patentschrift 947 162 bestätigt wird. ' so

Offenbar ist das genannte Salz besonders durch Alkalisalze von Dinitrocyclohexanen verunreinigt.

Verfahren zur Gewinnung von Nitrocyclohexan

Patentiert fün

Ministerul Industriei Petrolului si Chimiei,
Bukarest

Vertreter:

Dr. E. Sturm, Patentanwalt,

8000 München 23, Leopoldstr. 20

Als Erfinder benannt:

Iosif Drimus,

Ion Velea,

Claudiu Matasa,

Constantin Christescu, Bukarest

Beanspruchte Priorität:

Rumänien vom 27. Juni 1962 (45 508)

Die fraktionierte Destillation der organischen Schicht wird in zwei Stufen durchgeführt (siehe z. B. die deutsche Patentschrift 942 444, Beispiel 1, und La Chimica e l'Industria, Bd. 30, 1948, S. 135). In der ersten Stufe wird das Cyclohexan abgetrennt und in der zweiten Stufe im Vakuum die Hauptfraktion des Nitrocyclohexans abdestilliert; dabei treten jedoch Verharzungen auf. Die Harzbildung ist der Tatsache zuzuschreiben, daß das Nitrocyclohexan gegenüber hohen Temperaturen empfindlich ist.

Ein anderes Verfahren (siehe Angew. Ch., 67, Jahrgang 1955, S. 273) benutzt eine Wasserdampfdestillation der organischen Schicht zur Gewinnung von Nitrocyclohexan aus einem Gemisch mit sehr erheblichen Mengen von flüchtigen Nebenprodukten. Bei der darauf notwendigen Feinreinigung des Nitrocyclohexans treten aber letzten Endes die gleichen Verharzungen auf wie bei den anderen bekannten Verfahren.

Ein weiteres bekanntes Verfahren verwendet zur selektiven Extraktion 90%ige Salpetersäure, die die Eigenschaft aufweist, bei Verdünnung auf 70% einen Großteil der extrahierten Nitroderivate freizusetzen. Wie auch im Falle der Extraktion mit Alkali setzt dieses Verfahren noch eine Trennung der Nitroderivate durch fraktionierte Destillation im Vakuum voraus. Dieses Verfahren ist bekanntlich gefährlich in der Durchführung, da die in konzentrierter SaI-

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petersäure gelösten Nitroderivate zum explosiven Zerfall neigen.

Allgemein zeigen die Verfahren, die zur Gewinnung von Nitrocyclohexan aus den in flüssiger Phase erzeugten Nitrierungsgemischen dienen, noch den Nachteil, daß sie relativ große Druckentspannungsräume benötigen.

Die vorliegende Erfindung gestattet die Trennung des Nitrocyclohexans von dem bei der Nitrierung des Cyclohexane in der Dampfphase erhaltenen Gemisch, ohne daß ersteres einer üblichen Destillation unterworfen wird; dadurch werden die Verharzungen zum Großteil vermieden, die Ausbeute wird erheblich verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Nitrocyclohexan aus einem bei der Nitrierung von Cyclohexan in der Dampfphase anfallenden, im wesentlichen aus Nitrocyclohexan, Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Fettsäuren, Dicarbonsäuren und C₃- bis C₅-Nitroalkanen bestehenden Reaktionsgemisch unter Anwendung einer Wasserdampfdestillation ist dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch einer Teilkondensation unterwirft und dadurch die Hauptmenge des Cyclohexans dampfförmig abtrennt, die organische Phase des Kondensats mit wässeriger Natriumcarbonatlösung behandelt, die so von Carbonsäuren befreite organische Schicht bei Temperaturen bis zu etwa 100° C destilliert, dann im Vakuum fraktioniert und schließlich den im wesentlichen Nitrocyclohexan enthaltenden Rückstand unter Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels einer Wasserdampfdestillation unterwirft.

Die bei der Nitrierung in der Dampfphase erhaltenen Produkte werden einer Teilkondensation unterworfen, und das Reaktionsgemisch wird bis auf die darin enthaltenen Gase und das bei dieser Temperatur dampfförmige Cyclohexan verflüssigt. Der nicht kondensierte Anteil, der im wesentlichen aus Cyclohexan und Wasser besteht, wird danach kondensiert und trennt sich hierbei in zwei Schichten auf; die organische Schicht wird nach Zugabe von frischem Cyclohexan wieder zur Nitrierung verwendet.

Die flüssige Fraktion zerfällt in eine wässerige und eine organische Phase, die getrennt werden. Danach wird die organische Phase mit einer wässerigen Natriumcarbonatlösung behandelt, wobei in erster Linie die Carbonsäuren entfernt werden, nicht jedoch die Nitroderivate. Nach Durchführung der Behandlung läßt man erneut in zwei Schichten abscheiden; die organische Schicht wird einer kontinuierlichen Destillation unter üblichen Bedingungen unterworfen, um das Cyclohexan und das Wasser zu entfernen. Der Rückstand wird einer kontinuierlichen Fraktionierung bei einem Vakuum von etwa 10 mm Hg in einer Kolonne mit einer kleinen Zahl theoretischer Böden unterworfen, wobei nur diejenigen Fraktionen abgetrennt werden, die niedriger als das Nitrocyclohexan destillieren. Das Nitrocyclohexan bleibt zusammen mit den Harzen im Sumpf der Kolonne und wird anschließend durch eine Wasserdampfdestillation bei gewöhnlichem Druck oder im Vakuum unter Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln gereinigt. Die bei der Wasserdampfdestillation in geringen Mengen entstehenden Harze können leicht aus der Kolonne entfernt werden, ohne daß sie sich an den Wänden festsetzen. Die tiefer als Nitrocyclohexan destillierende, aus Nitroalkane!!, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Estern bestehende Fraktion kann mit Hilfe der fraktionierten Destillation in einer weiteren Kolonne getrennt werden oder anderweitig als Lösungsmittel benutzt werden.
Die durch die Abtrennung der sauren Reaktionsprodukte erhaltenen Waschwässer werden vereinigt und neutralisiert, darauf einer Destillation unterworfen, um die gelösten Nitroalkane sowie die extrahierten organischen Säuren in Freiheit zu ίο setzen.

Im folgenden Beispiel beziehen sich die nach den Vorrichtungsteilen eingesetzten Ziffern auf die schematische Zeichnung.

Beispiel

Das bei der Nitrierung des Cyclohexans in der Dampfphase bei gewöhnlichem Druck im Reaktor 1 erhaltene dampfförmige Gemisch tritt mit einer Temperatur von 350° C in einen Wärmeaustauscher 2,

ao die niedrigsiedende Fraktion geht zum größten Teil in Dampfform in einen Kühler 14 und hierauf in einen Abscheider 15, in dem die obere organische Schicht abgeschieden und in den Kreislauf der Nitrierung zurückgeführt wird. Der höhersiedende, flüssige

as Anteil, dessen Temperatur 85° C beträgt, wird durch den Wärmeaustauscher 3 geführt und hierauf in einen Abscheider 4 übergeführt, in dem die Trennung in eine organische und eine wässerige Schicht erfolgt. Die organische Schicht, die 65°/» Nitroderivate, 14 "/ο Cyclohexanol, 8°/o Cyclohexanon, 10% Fettsäuren und 3°/o Ester enthält, wird in einem mit einer Rührvorrichtung und einem Kühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß 5 mit einer lO°/oigen, wässerigen Natriumcarbonatlösung (Verhältnis 1: 1 Vol.) gewaschen, worauf sie in dem Abscheider 6 hiervon abgetrennt wird.

Die organische Schicht wird in eine kontinuierlich arbeitende Kolonne 7 mit drei theoretischen Böden eingeführt. Bei etwa 100° C werden das Cyclohexan und das Wasser, etwa lO°/o des Gesamtvolumens, überdestilliert; danach wird das Destillat im Abscheider 13 getrennt. Das Cyclohexan wird zur Nitrierung zurückgeführt.

Der bei dieser Destillation erhaltene Rückstand wird kontinuierlich in die Vakuumrektifizierkolonne 8 eingeleitet.

Die kontinuierlich arbeitende Rektifizierkolonne 8 wird bei einem Vakuum von 10 mm Hg betrieben und besitzt etwa 15 theoretische Böden. In ihr erfolgt die Abtrennung der Mittelfraktion etwa 25 Volumprozent die bis 75° C destilliert und die niedermolekularen Nitroalkane, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Ester enthält. Diese mittlere Fraktion wird in einer anderen diskontinuierlich arbeitenden Kolonne 12 weiter aufgearbeitet.

Der in der Kolonne 8, die eine Temperatur von etwa 100° C aufweist, verbliebene Rückstand, der über 90%> Nitrocyclohexan enthält, wird heiß in die Wasserdampfdestillationskolonne 9 eingeführt, die kontinuierlich arbeitet und eine Wirksamkeit von etwa zehn theoretischen Böden besitzt. Das Wasser enthält etwa 0,1 Gewichtsprozent quaternäres Ammoniumsalz als oberflächenaktives Mittel.

Es geht ein Nitrocyclohexan-Wasser-Gemisch über, das sich kondensiert und im Abscheider 10 aufgetrennt wird. Das so erhaltene Nitrocyclohexan hat eine Reinheit von über 99°/o (Siedepunkt 98,5° C bei 25 mm Hg. eine Dichte von 1,069 bei 20° C und

π? = 1,463). Am Boden der Kolonne wird Wasser abgezogen, das dispergierte Harze enthält; diese werden abgetrennt, um die Wiederverwendung des oberflächenaktive Mittel enthaltenden Wassers zu ermöglichen.

Die aus den Abscheidern 4, 13, 15 kommenden sauren Waschwässer werden mit der aus dem Abscheider 6 erhaltenen Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert, das Gemisch wird dann in der Vorrichtung 17 einer Destillation unterworfen. Die bis 100° C übergehende Fraktion besteht aus organischen Produkten und Wasser. Die ersteren werden in einer Menge von 10 kg je Kubikmeter bearbeitetes Wasser gewonnen und bestehen im wesentlichen aus Cyclohexan, Fettsäuren, Nitroalkanen, Cyclohexanol, Cyclohexanon. Dieses Gemisch wird im Abscheider 19 vom Wasser getrennt und gleichfalls in die Kolonne 12 eingeführt. Die verbliebenen, auskristallisierende Dicarbonsäuren enthaltenden Waschwässer werden im Filter 18 abgetrennt und zur Absorption der Stickstoffoxyde zurückgeführt. Ein Teil des Wassers wird ausgeblasen.

Die aus dem Abscheider 15 kommenden, etwa 5O°/o Stickstoffoxyd, 20% Stickstoff, 30⁰/o Kohlen mono- und -dioxyd enthaltenden Gase werden zwecks Gewinnung von Salpetersäure in der Kolonne 16 verarbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:

Bei der Trennung wird eine Ausbeute von 95% der Theorie an Nitrocyclohexan erzielt; es werden Einsparungen an Wärmeenergie möglich, da der größte Teil des Reaktionsproduktes infolge der hohen Temperatur, bei welcher der Nhrierungsprozeß stattfindet, ohne weitere Wärmezufuhr destilliert; es findet eine gute Verwertung der Nebenprodukte statt; es können Kolonnen mit geringer Bodenzahl benutzt werden, und die Vakuumdestillation ist lediglich auf die Abtrennung der Mittelfraktion beschränkt; es wird ein Nitrocyclohexan gewonnen, das für eine nachträgliche Verarbeitung genügend rein ist, ohne daß eine Destillation notwendig ist, die von Verharzungen begleitet ist; es wird eine Verlegung der Kolonnen durch Harze vermieden.

ίο

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Nitrocyclohexan aus einem bei der Nitrierung von Cyclohexan in der Dampfphase anfallenden, im wesentlichen aus Nitrocyclohexan, Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Fettsäuren, Dicarbonsäuren und C_sbis C_s-Nitroalkanen bestehenden Reaktionsgemisch unter Anwendung einer Wasserdampfdestillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch einer Teilkondensation unterwirft und dadurch die Hauptmenge des Cyclohexane dampfförmig abtrennt, die organische Phase des Kondensats mit wässeriger Natriumcarbonatlösung behandelt, die so von Carbonsäuren befreite organische Schicht bei Temperaturen bis zu etwa 100° C destilliert, dann im Vakuum fraktioniert und schließlich den im wesentlichen Nitrocyclohexan enthaltenden Rückstand unter Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels einer Wasserdampfdestillation unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 922 649, 942 444,
947162;
USA.-Patentschrift Nr. 2 789 136.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen