DE1278994B - Polymere Vinylbenzylverbindung als Flockungsmittel fuer waessrige Medien - Google Patents
Polymere Vinylbenzylverbindung als Flockungsmittel fuer waessrige MedienInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES
^/MWW^
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
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BOIg
Deutsche Kl.: 12c-3
P 12 78 994.5-43 (D 34379)
29. September 1960
3. Oktober 1968
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von polymerisierten Vinylbenzylsulfoniumverbindungen
der allgemeinen Formel
H,C =
X(Y)
als Flockungsmittel für wäßrige Medien, wobei die gekennzeichnete Gruppe mindestens zehnmal im
Molekül vorhanden ist und Ri = ein oder mehrere Wasserstoffatome und/oder Alkylreste, X = Schwefelatom
gebunden an einen heterocyclischen Ring oder an zwei Reste R2 und R3, wobei R2 und R3
unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogen, eine Hydroxyl-, Oxo-, Aryl-, Carboxyl-,
Alkalicarboxylat-, Nitril-, Amido- oder Carboxylestergruppe substituierten Alkylrest, einen Ätherrest
oder einen Polyoxyäthylenrest darstellen, Y = Anion bedeutet.
Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen Ri für Wasserstoff oder eine oder mehrere Alkylgruppen
steht, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome besitzen. Das Symbol X steht vorzugsweise für ein
Radikal der Formel ->o
/R,
Die Anzahl der Kohlenstoffatome des für R2 und/ oder R3 gesetzten Alkyl-, Halogenalkyl- oder Hydroxyalkylrestes
soll hierbei nicht größer als 6 sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des für R2 und/oder
R3 gesetzten Aralkylrestes soll 7 bis 12 betragen; im Rest der Formel
— (CH2CH2O)7nCH2CH2OH
(Polyoxyäthylenrest) ist m eine ganze Zahl zwischen 1 und 5. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der
Alkylenkette des für R2 und/oder Rg gesetzten Restes
der gesättigten Carbonsäure, der, wie bereits ausgeführt, gegebenenfalls in Form des Restes eines
Esters, eines Alkalimetallsalzes, eines Amids oder in Form des Nitrilrestes vorliegen kann, soll vorzugsweise
nicht größer als 5 sein, und die Gesamtanzahl Polymere Vinylbenzylverbindung als
Flockungsmittel für wäßrige Medien
Flockungsmittel für wäßrige Medien
— (
Anmelder:
The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. F. Weickmann
und Dipl.-Ing. H. Weickmann, Patentanwälte,
8000 München 27, Möhlstr. 22
Als Erfinder benannt:
Malvin Jay Hatch,
Elmer Leroy McMaster,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Malvin Jay Hatch,
Elmer Leroy McMaster,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Oktober 1959 (843 945)
der Kohlenstoffatome in der für R2 und/oder R3 gesetzten
Ester-, Keton- und Ätherreste soll vorzugsweise nicht größer als 6 sein. Die Gesamtanzahl der in
den R2- und R3-Gruppen, die an ein gemeinsames Schwefelatom angelagert sind, enthaltenen Kohlenstoffatome
soll im allgemeinen 18 nicht überschreiten.
X kann aber auch als Symbol für das Radikal heterocyclischer Schwefelverbindungen stehen, wie
etwa Tetrahydrothiophen, oder für ein hydroxy-, halogen- oder alkylsubstituiertes Tetrahydrothiophen,
in dem jeder Alkylrest vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, für Thiacyclohexan
oder l-Oxa-4-thiacyclohexan, wobei das Schwefelatom
des Symbols X einen Teil des heterocyclischen Ringes bildet. Y ist ein Anion, wie Carbonat, Chlorid,
Nitrat, Acetat, Sulfat, Bromid, Jodid u. dgl.
Die gemäß der Erfindung als Flockungsmittel für wäßrige Medien verwendeten polymerisierten Vinylbenzylsulfoniumverbindungen
können teilweise oder vollständig aus den monomeren Vinylbenzylsulfoniumverbindungen
durch an sich bekannte Polymerisierungsreaktionen gebildet werden. Die monomeren
Vinylbenzylsulfoniumverbindungen lassen sich vorteilhafterweise durch Reaktion eines Vinylbenzylhalogenids,
vorzugsweise des Vinylbenzylchlorids, mit einem geeigneten Dialkylsulfid oder einer geeigneten
heterocyclischen Schwefelverbindung in einem
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wäßrigen Reaktionsmedium oder in einem polaren wasserfreien Lösungsmittel herstellen. Die Dialkylsulfide
besitzen die Formel R2SR3, wobei R2 und R3
die bereits beschriebene Bedeutung haben; die heterocyclischen Thioverbindungen können ausgewählt sein
aus der Gruppe Tetrahydrothiophen, hydroxysubstituiertesTetrahydrothiophen,
alkylsubstituiertes Tetrahydrothiophen, wobei das Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome
enthält, Thiacyclohexan und l-Oxa-4-thiacyclohexan. ro
Im allgemeinen werden theoretische molare Äquivalente des Vinylbenzyl-Halogenids und der schwefelhaltigen
Verbindung verwendet; es ist aber auch die Anwendung von 50 bis 200% des stöchiometrischen
Anteils der Schwefelverbindung möglich. Ein überschuß von etwa 200% des stöchiometrischen Werts
fördert in manchen Fällen die Bildung des Vinylbenzyl - Sulfonium - Halogenid - Monomers. Dieser
Überschuß des schwefelhaltigen Reaktionspartners ist aus der Reaktionsmischung wiedergewinnbar.
Sind die Reaktionspartner flüssig, kann die Herstellung der Monomeren ohne Verwendung eines
Lösungsmittels erfolgen. Aber es können auch lösende oder nicht lösende Lösungsmittel, wie Wasser, Nitromethan,
Methanol, Äthanol, Acetonitril u. dgl., verwendet werden. Die Reaktion kann im allgemeinen
bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 100°C ausgeführt werden; bevorzugt sind Temperaturen
zwischen etwa 30 und 8O0C. In der Regel wird die Reaktion im wesentlichen bei atmosphärischem
Druck durchgeführt, überatmosphärischer Druck kann jedoch angewendet werden, wenn Verluste
an verdampfenden Reaktionspartnern verhütet werden sollen. Eine minimale Reaktionszeit von etwa
2 bis etwa 4 Stunden hat die Bildung gewisser monomerer Sulfoniumverbindungen zur Folge. Diese
Reaktionszeit ändert sich jedoch in Abhängigkeit von den unterschiedlichen Molekülarten; Reaktionszeiten
von 24 Stunden und mehr können angewendet werden. ·
Die hergestellten Vinylbenzyl-Sulfonium-Monomere
besitzen ein Halogenid-Anion. Falls gewünscht, kann die Halogenidform des Monomers in üblicher
Weise in eine andere der gebräuchlichen anionischen Formen umgewandelt werden, z. B. in das Carbonat,
Nitrat, Sulfat, Acetat u. dgl., indem eine Lösung des Monomers in Berührung mit einem Anionaustauschharz
als geeignetes Salz in Kontakt gebracht wird.
Die Konzentration des Monomers in der Reaktionslösung wird durch Analyse der Lösung auf die
Gesamtmenge der Chlorid- und Säure-Wasserstoff-Ionen-Äquivalente
bestimmt. Der Überschuß des , Chlorids über die anwesenden Wasserstoff-Ionen ist l~
dem Vinylbenzyl-Sulfonium-Chlorid zuzuschreiben. Die Menge der Wasserstoff-Ionen kennzeichnet den
Anteil der Solvolyse der Reaktionspartner und der Reaktionsprodukte und des sich daraus ergebenden
HCl.
Die Monomere können von der Reaktionsmischung getrennt werden, indem sie in ein unlösliches oder
wenig lösliches Salz der Verbindung umgewandelt werden, beispielsweise in das Perchlorat oder das
Wismuth-Chlorid-Addukt. .
Im folgenden soll zur Erläuterung der Erfindung ein Ausfuhrungsbeispiel näher erläutert werden. Im
Ausführungsbeispiel wird ein takonitischer Schleim, dessen Absetzgeschwindigkeit für Festkörper kleiner
als 2,54 cm/Minute ist, mit einer Lösung von PoIy-[Vinylbenzyl
- (Dimethyl) - Sulfonium] - Chlorid versetzt. Der Anteil, der zugesetzten polymerisierten
Vmylbenzylsulfoniumverbindungwird auf etwa 4,54 g pro Tonne Festkörper in dem Schleim eingestellt.
Nach dem Zusetzen des Polymers hat sich die Festkörper-Absetzgeschwindigkeit
auf etwa 7 cm/Minute erhöht. Wird der Anteil des zugesetzten Vinylbenzylsulfonium-Polymers
auf etwa 9 g pro Tonne Festkörper in dem Schleim erhöht, so erhöht sich' die Festkörper-Absetzgeschwindigkeit auf etwa 15 cm/
Minute.
Das im Ausführungsbeispiel verwendete PoIy-[Vinylbenzyl-(Dimethyl)-Sulfonium]-Chlorid
kann durch an sich bekannte Polymerisationsreaktionen aus monomeren! [Vinylbenzyl-(Dimethyl)-SuhOnium]-Chlorid
gebildet werden. Beispielsweise kann die Polymerisation durch freie Radikale in wäßrigen
Systemen katalysiert werden. Beispielsweise wird Massen-, Emulsions- und Lösungspolymerisation in
Gegenwart von aktinischem Licht, Ultraviolettbestrahlung, Gammastrahlung, Azokatalysatoren und
Peroxiden angewendet. In wäßrigen Systemen sind die Polymere löslich. Sie sind aber unlöslich in organischen
Lösungsmitteln, wie Aceton, absoluten Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Äthylendichlorid
u. dgl.,Die Reaktionslösungen werden unmittelbar, entweder verdünnt oder unverdünnt, zur
Verfiockung von Schleimen verwendet. .
In der Regel erfolgt die Herstellung des Polymers dadurch, daß eine Lösung, die die monomere Sulfoniumverbindung
enthält, in eine Glasbombe eingebracht und zwischen 4 Stunden und 2 Wochen oder mehr einer Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt wird.
Im allgemeinen enthalten die Polymere, die im übrigen auch als wasserlösliche kationische Verdickungsmittel
geeignet sind und auch zur Förderung der Gelbildung wäßriger Medien verwendet werden
können, wenigstens 10 Monomereinheiten in Folge. Es können aber auch Polymere mit wesentlich höherem
Molekulargewicht verwendet werden. Die obere Grenze ist abhängig vom Polymerisationsmedium,
das so vorgesehen werden kann, daß die Polymere und Monomeren in einem Zustand gehalten werden,
der eine weitere Polymerisation ermöglicht.
Als Ausgangsstoff für das im Ausführungsbeispiel verwendete polymerisierte r_Vinylbenzyl-(Dimethyl)-Sulfonium]-Chlorid
wird das monomere [Vinylbenzyl-(Dimethyl)-Sulfonium]-Chlorid verwendet. Ln
folgenden wird zur Erläuterung beschrieben, wie der Ausgangsstoff hergestellt werden kann.
Ausgangsstoff
75 ml Dimethylsulfid, 100 ml Vinylbenzylchlorid (97,5% Reinheit) und 125 ml Wasser werden in einer
500-ml-Flasche gemischt und bei Zimmertemperatur (etwa 20 bis 25° C) etwa 10 Stunden lang gerührt.
Danach werden die gebildeten zwei Schichten getrennt. Das Gewicht der wäßrigen Schicht beträgt
106 g. Diese Lösung erweist sich durch Analyse als 0,5 normal bezüglich Chlorid und 0,05 normal bezüg-'lich
Wasserstoff-Ionen, was 0,45 Mol Vinylbenzyl-(Dimethyl)-Sulfonium-Chlorid
entspricht.
Zur Analyse wird das Monomer als Perchloratsalz aus 50 g der monomeren Lösung abgetrennt. Hierfür
wird der wäßrigen Lösung des Monomers eine wäßrige
Mischung aus 75 ml gesättigter Kaliumperchloratlösung und 75 ml Wasser zugesetzt.". Die
weißen Kristalle des Sulfonium-Perchlorats werden
von der Reaktionsmischung abfiltriert, mit Wasser gewaschen, teilweise in Luft und danach bei etwa
2 mm Hg absolutem Druck bei Zimmertemperatur über Phosphorpentoxid auf ein konstantes Gewicht
getrocknet. Die Analyse des Produkts durch Titration mit Bromlösung zeigt, daß es aus monomerem Vinylbenzyl-(Dimethyl)-Sulfonium-Perchlorat
mit 99,7% Reinheit besteht.
Die Verbindung kann auch in nicht wäßrigem Medium hergestellt werden. Hierfür werden beispielsweise
30,4 g (0,20MoI) Vinylbenzylchlorid, 11,6 g
(0,20 Mol) Dimethylsulfid und 50 ml absolutes Äthanol
gemischt und etwa 18 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Reaktionslösung wird
dann bis zu einem Volumen von etwa 100 ml mit absolutem Äthanol verdünnt.
10 ml dieser monomerhaltigen Lösung können zur Analyse mit einer Lösung von Wismuthchlorid in
absolutem Äthanol versetzt werden. Hierbei scheidet sich ein weißer gummiartiger Niederschlag ab, der in
100 ml kochendem Methanol umkristallisiert wird. Der Niederschlag ist unlöslich in heißer wäßriger
Essigsäure und in absolutem* Alkohol. Das umkristallisierte Produkt wird bei Zimmertemperatur und
weniger als 2 mm Hg absolutem Druck getrocknet. Die Analyse ergibt 31,16% C, 3,43% H, 7,80% S,
24,1% Cl. Die theoretischen Werte für die Verbindung
CH2
= CH,
-(CHs)2Cl: 2 BiCl3]
lauten: 31,1% C, 3,6% H, 7,50% S, 25,0% Cl.
lauten: 31,1% C, 3,6% H, 7,50% S, 25,0% Cl.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von polymerisierten Vinylbenzylsulfoniumverbindungen der allgemeinen- FormelH
H2C = CX(Y)im Molekül vorhanden ist und Ri = ein oder mehrere Wasserstoffatome und/oder Alkylreste, X = Schwefelatom gebunden an einen heterocyclischen Ring oder an zwei Reste R2 und R3, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogen, eine Hydroxyl-, Oxo-, Aryl-, Carboxyl-, Alkalicarboxylat-, Nitril-, Amido- oder Carboxylestergruppe substituierten Alkylrest, einen Ätherrest oder einen Polyoxyäthylenrest darstellen, Y = Anion bedeutet.als Flockungsmittel für wäßrige Medien, wobei die gekennzeichnete Gruppe mindestens zehnmal In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1029 534.
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