DE3229589A1

DE3229589A1 - Verfahren zur herstellung von phenmedipham

Info

Publication number: DE3229589A1
Application number: DE19823229589
Authority: DE
Inventors: Daniel 69005 Lyon Michelet
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1981-08-10
Filing date: 1982-08-09
Publication date: 1983-02-24
Also published as: BE894062A; IL66464A0; FR2510994B1; ES514848A0; JPS58185551A; IT1157312B; IT8222593A0; ES8306102A1; DD202232A5; GB2104519A; NL8203123A; DK356582A; LU84320A1; FR2510994A1

Description

Verfahren zur Herstellring von Phenmedipham

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer herbiziden Verbindung, die unter dem Namen "Phenmedipham" bekannt ist.

Phenmedipham ist die Verbindung der Formel

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Aus der FR-PS 1 475 241 ist bekannt, diese Verbindung durch Umsetzung von N-(Hydroxyphenyl)-urethan mit einem Isocyanat oder mit einem Carbaminsäurechlorid umzusetzen. In diesem Falle finden somit folgende Reaktionen statt;

CH^-0-CO-NH·

oder

OH+O=C=N-

(D

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Diese Verfahren sind mit Schwierigkeiten verbunden, weil die Reaktionspartner jeweils gesondert hergestellt werden müssen; vor allem ist das Methylchloroformiat, das zur Herstellung des Methyl-m-hydroxyphenylcarbamats verwendet wird, eine wirtschaftlich aufwendige Verbindung.

Es wurde daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phenmedipham entwickelt (Chem.

Abs. 78 147614 χ = HU-Anmeldung SO-1018 = HU-PS 164323) das darin besteht, daß man m-Aminophenol mit einer methanolisehen Phosgenlösung in Gegenwart eines Säureakzeptors wie MgO umsetzt und in einer zweiten Stufe das erhaltene Hydroxycarbanilat (oder Hydroxyphenylcarbamat) mit Phosgen in Gegenwart von Dimethylanilin und Natriumcarbonat zur Umsetzung bringt; in einer dritten Stufe wird der entstandene Chlorameisensäure-carbomethoxyaminophenylester mit m-Toluidin umgesetzt. Dieses Verfahren bietet aber auch verschiedene Nachteile insofern, als in der ersten Stufe eine beträchtliche Menge der Base (MgO) verbraucht wird, die dazu dient, das bei der Umsetzung entstandene HCl zu neutralisieren und die Bildung von Aminophenol-chlorhydrat zu verhindern. Weiterhin muß im weiteren Verlauf des Verfahrens das entstandene HCl mit Hilfe einer Base neutralisiert werden und außerdem wird durch das gemeinsame Vorhandensein von HCl und

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"Wasser das Medium korrodierend, was im industriellen Maßstabe sehr hinderlich ist.

Man könnte daran denken, diese Probleme der ersten Stufe mit Hilfe von Arbeitsweisen zu beheben, wie sie in der US-PS 3 933 W und in der FR-PS 1 554 beschrieben sind. Danach wird m-Hydroxyphenoxycarbamat durch Erhitzen von Aminophenol mit Phosgen und dann mit Methanol hergestellt. Es ist aber schwierig die Reaktion des entstandenen Isocyanats entweder mit dem Aminophenol oder mit sich selber zu verhindern, so daß sich Oligomere bilden, die zu einem nicht ausreichend reinen Phenmedipham führen.

Es besteht daher Bedarf nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Phenmedipham; trotz zahlreicher Möglichkeiten und Versuche wurde ein derartiges Verfahren bisher noch nicht aufgefunden. Außerdem soll ein solches Verfahren Phenmedipham mit verbesserter Reinheit liefern.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines derartigen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man m-Aminophenol mit Phosgen bei niederer Temperatur in einem Lösungsmittel vom Typ Alkylalkanoat umsetzt, anschließend Methanol mit der erhaltenen Reaktionslösung reagieren läßt, darauf, in der gleichen Lösung, m-Toluylisocyanat in Gegenwart einer organischen Base zur Umsetzung bringt.

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Im Verlauf der ersten Reaktionsstufe bildet sich die Verbindung der Formel

NH-CO-Cl

die auch als m-Hydroxyphenylcarbaminsäurechlorid bezeichnet wird.

Nach der Umsetzung mit dem Methanol ist aus diesem Säurechlorid Methyl-m-hydroxyphenylcarbamat entstanden, das mit m-Toluylisocyanat Phenmedipham ergibt.

Als Alkylalkanoat (Alkylester aliphatischer Carbonsäuren) werden vorzugsweise Methylalkanoate und insbesondere Methylacetat oder Methylpropionat eingesetzt. In der Praxis wird bei der Umsetzung von Phosgen mit m-Aminophenol vorzugsweise (unter Rühren) das m-Aminophenol zu einer Lösung des Phosgens in dem als Lösungsmittel vorgesehenen Alkanoat gegeben.

Die Reaktionstemperatur liegt allgemein im Bereich von -20 bis +40 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 ⁰C.

Das m-Aminophenol wird in Form seiner Lösung in dem Alkanoat-Lösungsmittel zugesetzt. Um über konzentrierte Lösungen zu verfügen, kann man heiße Lösungen verwenden.

Die Konzentration an Phosgen ändert sich im Verlauf der Reaktion; aber die Anfangskonzentration beträgt allgemein 10 bis 60 Gew.-^. Bei Reaktionsende kann diese Konzentration sehr gering werden und sogar Null betragen*

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Die Reaktionspartner werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis Phosgen/m-Aminophenol 1 bis 2 land vorzugsweise 1,05 bis 1,4 beträgt.

Im Verlauf der Realüon entsteht zumindest teilweise unlösliches m-Aminophenol-chlorhydrat. Bei weiterem Ablauf der Reaktion unter Rühren in dem oben angegebenen Temperaturbereich reagiert dieses Chlorhydrat und die Reaktion führt üblicher weise zu einer Lösung des m-Hydroxyphenylcarbaminsäurechlorids in dem Alkanoat.

Enthält das Reaktionsmedium nach beendeter Reaktion noch Phosgen, so wird dieses vorzugsweise mittels Verdampfen oder Destillieren oder Mitreißen (mit Hilfe eines Schleppmittels) entfernt; dies erfolgt allgemein bei einer Temperatur von 10 bis 40 ⁰C.
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Die folgende Reaktion mit Methanol läßt sich bequem durch Zugabe mit Methanol zu der zuvor erhaltenen Lösung ausführen. Es wird allgemein soviel Methanol eingesetzt, daß das Molverhältnis von eingesetztem Methanol zu ursprünglich aufgegebenem m-Aminophenol 1 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 8 beträgt.

Die Reaktion wird allgemein bei einer Temperatur von 20 bis 100 ⁰C ausgeführt und zwar unter Druck, wenn man oberhalb der Siedetemperatur des Gemisches arbeitet. Man erhält auf diese Weise eine Lösung von Methyl-m-hydroxyphenylcarbamat, aus der bestimmte flüchtige Stoffe, beispielsweise durch Destillation,

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entfernt werden). Zu den Stoffen, die entfernt werden können, gehören Chlorwasserstoff und überschüssiges Methanol sowie gegebenenfalls ein Teil des als Lösungsmittel eingesetzten Alkansäureesters.

In der dritten und letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird m-Toluylisocyanat und eine organische Base zu der, wie oben beschrieben, erhaltenen Lösung aus Methyl-mhydroxyphenylcarbamat in dem Alkanoat gegeben. Andere Stoffe können gegebenenfalls Vorhandensein, wie weiter unten näher erläutert wird.

Vorzugsweise wird soviel m-Toluylisocyanat zugegeben, daß das Molverhältnis m-Toluylisocyanat zu in der ersten Stufe eingesetztem m-Aminophenol 1 bis 1,5 und vorzugsweise 1,02 bis 1,2 beträgt.

Die Reaktion erfolgt meist in einem Temperaturbereich von 20 bis 120 ⁰C, wenn erforderlich unter Druck, und vorzugsweise zwischen 40 und

80 -⁰C.

Als organische Base werden tertiäre Amine bevorzugt wie die Trialkylamine, und insbesondere Triethylamin. Es werden 0,1 bis 10 mol-?6 Base eingesetzt, bezogen auf das eingesetzte m-Toluylisocyanat.

Nach beendeter Reaktion läßt sich das entstandene Phenmedipham bequem durch Abkühlen des Reaktionsgemisches abtrennen; hierbei kristallisiert Phenmedipham mit ausgezeichneter Reinheit aus.

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1A-56 134 - ST-

Die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge, die außer dem Alkanoat-Lösungsmittel Phenmedipham, überschüssiges m-Toluylisocyanat und die organische Base enthält, kann in einem weiteren Arbeitsgang erneut in die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.

In diesem Falle vermischt man somit drei Lösungen: Die rückgeführte Mutterlauge, die im Verlauf der zweiten Stufe erhaltene Lösung aus Methyl-mhydroxyphenylcarbamat und eine Lösung aus m-Toluylisocyanat. Eine gesonderte Zugabe von organischer Base ist dann nicht zweckmäßig. Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann, wie bereits angegeben, ausgeführt. Gegebenenfalls ist es notwendig, einen Teil des Lösungsmittels abzudestillieren, damit das Phenmedipham auskristallisiert.

Die Ausbeuten in den verschiedenen Reaktionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind praktisch quantitativ.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man Phenmedipham hoher Reinheit erhält, dank der hohen Reinheit des als Zwischenprodukt erzeugten Methyl-m-hydroxyphenylcarbamats.

Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

In einem 0,5 Liter Kolben mit Rührwerk und

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Inertgasatmosphäre wurden 13,95 g Methylacetat vorgelegt.

Der Kolbeninhalt wurde auf -20 ⁰C abgekühlt; dann wurde Phosgen eingeleitet, das sich bei dieser Temperatur verflüssigte; die Zugabe von Phosgen wurde fortgesetzt, bis 14,04 g zugegeben worden waren.

Dann wurde allmählich im Verlauf von 7 Minuten eine auf 50 ⁰C erwärmte Lösung aus 11,9 g m-Aminophenol in 120 ml Methylacetat zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches mit Hilfe eines Kühlbades bei 6 bis 8 ⁰C gehalten w urde.

Man ließ die Temperatur auf 26 ⁰C ansteigen und rührte dann während 45 Minuten bei dieser Temperatur. Darauf war das Reaktionsgemisch klar und farblos.

Dann wurde das überschüssige Phosgen im Vakuum bei 30 ⁰C abdestilliert.

Zu der erhaltenen Lösung des Carbamylchlorids in Methylacetat wurden 22 ml Methanol gegeben und das Ganze während etwa 1,5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt (Temperatur etwa 50 ⁰C).

Anschließend wurden verschiedene flüchtige Anteile (ternäres Gemisch HCl, CH₃OH, CH₃COOCH₃ ⁴, Azeotrop CH₃OH^h₃COOCH₃; CH₃COOCH₃) abdestilliert; die Destillation wurde unterbrochen, sobald die Temperatur des Reaktionsgemisches 80 C erreicht hatte.

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Zu der auf diese Weise erhaltenen Reaktionsmischung wurden 0,1117 g Triethylamin und 16,8 g m-Toluylisocyanat gegeben; dabei bildete sich reichlich Niederschlag. Dann wurden 100 ml Methylacetat zugesetzt und das Ganze 1 Stunde (Temperatur nahe 60 ⁰C) gekocht. Das Reaktionsgemisch war darauf homogen. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Dabei fiel Phenmedipham aus, das abfiltriert wurde. Das FiItrat wurde eingeengt und erneut filtriert; die Gesamtausbeute an Phenmedipham betrug 29»3 g entsprechend 89,6 %.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Phenmedipham, 'adurch gekennzeichnet , daß man m-Aminophenol mit Phosgen bei niederer Temperatur in einem Alkylalkanoat als Lösungsmittel zum m-Hydroxyphenylcarbaminsäurechlorid umsetzt, darauf Methanol mit der in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionslösung zur Reaktion bringt und auf diese Lösung m-Toluylisocyanat in Gegenwart einer organischen Base einwirken läßt.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanoat ein Acetat oder ein Propionat ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur der Reaktion zwischen Phosgen und m-Aminophenol -20 bis +40 ⁰C beträgt und/oder die Temperatur der Reaktion zwischen Methanol und dem Reaktionsmedium 20 bis 100 ⁰C und/oder die Temperatur der Reaktion zwischen m-Toluylisocyanat und Methyl-m-hydroxyphenylcarbamat 20 bis 120 ⁰C.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur der Reaktion zwischen Phosgen und m-Aminophenol 10 bis 30 ⁰C beträgt und/oder die Temperatur der Reaktion zwischen m-Toluylisocyanat und Methyl-m-hydroxyphenylcarbamat 40 bis 80 ⁰C.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis zu eingesetztem m-Aminophenol für Phosgen 1 bis 2 und/oder für Methanol 1 bis 10 und/oder für m-Toluylisocyanat 1 bis 1,5 beträgt .

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zu m-Aminophenol für Phosgen 1,05 bis 1,4 und/jder für Methanol 3 bis 8 und/oder für m-Toluylisocyanat 1,02 bis 1,2 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base ein Trialkylamin, vorzugsweise Triethylamin ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenmedipham durch Abkühlen abgetrennt und die zurückbleibende Lösung in die Stufe der Reaktion zwischen m-Toluylisocyanat und Methyl-m-hydroxyphenylcarbamat zurückgeführt wird.

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