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DE1129961B - Verfahren zur Herstellung von ringfoermigen Thiophosphorsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ringfoermigen Thiophosphorsaeureestern

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Publication number
DE1129961B
DE1129961B DEU3998A DEU0003998A DE1129961B DE 1129961 B DE1129961 B DE 1129961B DE U3998 A DEU3998 A DE U3998A DE U0003998 A DEU0003998 A DE U0003998A DE 1129961 B DE1129961 B DE 1129961B
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DE
Germany
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ring
thiophosphoric acid
hydrogen atoms
acid esters
shaped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEU3998A
Other languages
English (en)
Inventor
William Morton Lanham
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
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Pending legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Thiophosphorsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formeln in denen R, R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome oder Alkylreste, R3 und R7 Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, R8 einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeuten und n die Zahl 1 oder 2 darstellt, wobei für den Fall, daß 71 = 2 bedeutet, die Reste R6 und R7 auf der einen Seite der Ketogruppe nur Wasserstoffatome oder Alkylreste darstellen können, das dadurch gekennzeichnet istj daß man ringförmige Dithiophosphorsäuren der allgemeinen Formeln bei Temperaturen zwischen -20 und 1500C mit einfach o;"ß-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel in der R6, R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder mit zweifach x, -ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel in der R3 und R7 auf der einen Seite der Ketogruppe nur Wasserstoffatome oder Alkylreste darstellen und auf der anderen Seite der Ketogruppe die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
  • Die Reaktion wird bei Temperaturen von -20 bis 150° C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Temperaturen von 25 bis 100"C, um Ausbeuteverluste durch Zersetzung unter Schwefelwasserstoffabspaltung zu vermeiden. Gewöhnlich wird einer der Reaktionsteilnehmer tropfenweise zu einer Lösung oder Suspension des anderen Reaktionsteilnehmers in einem inerten Lösungs- oder VerdünnungsmitteI zugegeben, jedoch können auch von vornherein Gemische entweder der einfach oder. der zweifach a,ß-ungesättigten Ketone mit den; ringförmigen Dithiophosphorsäuren zur Reaktion gebracht werden, wobei das Molverhältnis im Falle der Verwendung eines einfach oc,ß-ungesättigten Ketons von 0,25:1 bis 3:1 betragen kann, während bei Verwendung eines zweifach o;,ß-ungesättigten Ketons mindestens 2 Mol der ringförmigen Dithiophosphorsäure pro Mol Keton erforderlich sind.
  • Gegebenenfalls kann die Reaktion auch in Gegenwart eines aliphatischen tertiären Amins als Katalysator, wie Triäthylamin, oder eines wasserfreienAlkalihydroxyds oder -carbonats durchgeführt werden.
  • Wenn das ungesättigte Keton sehr reaktionsfähig ist, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, durchgeführt.
  • Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, insbesondere dann, wenn ein oder beide Reaktionsteilnehmer feste Stoffe sind. Brauchbare Lösungsmittel sind z. B. gesättigte Ester von Fettsäuren, wie Äthylacetat, Amylacetat, Methylpropionat und Methyl-bzw. Äthylbutyrat; Ketone, wie Aceton und Methylisobutylketon; Äther, wie Dioxan; aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylole und Nitrobenzol; chlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Chlorbenzol.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten ringförmigen Thiophosphorsäureester werden aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation gewonnen.
  • Vorzugsweise wird jedoch das Reaktionsgemisch zuerst mit einer verdünnten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung oder einem äquivalenten Mittel und dann mit Wasser gewaschen, und das gewaschene Produkt wird von nicht umgesetzten Stoffen und dem Lösungsmittel durch Hochvakuumdestillation befreit. Der ringförmige Thiophosphorsäureester wird dann in guter Reinheit als Destillationsrückstand gewonnen.
  • Gegebenenfalls kann die Reinigung wiederholt werden, wenn das Verfahrensprodukt in noch größerer Reinheit erhalten werden soll.
  • Als ungesättigte Ketone können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise verwendet werden: Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Butylvinylketon, Decylvinylketon, Octadecylvinylketon, Phenylvinylketon, Benzylvinylketon, Tolylvinylketon, Benzalaceton, Benzalacetophenon, Methyl-2,2-dimethylvinylketon (Mesityloxyd), Divinylketon, Bis-(2-methylvinyl)-keton, Bis-(2,2-dimethylvinyl)-keton (Phoron), Phenyl-2-benzylvinylketon, Phenyl-2-tolylvinylketon, Methyl-2-methylvinylketon, Athyl-2-methylvinylketon, Isobutenylpropylketon, Isobutylidenaceton.
  • Die folgende Gleichung veranschaulicht den Reaktionsverlauf, wenn als ringförmige Dithiophosphorsäuren z. B. 2-Mercapto-2-thiono- 1 ,3,2-dioxaphospholane und als a,xB-ungesättigte Ketone z. B. einfach o;"B-ungesättigte Ketone verwendet werden.
  • Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden ringförmigen Dithiophosphorsäuren können gemäß Patent 1 024 090 hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten ringförmigen Thiophosphorsäureester können als Insekticide,Fungicide, Weichmacher, Rostschutzmittel, Schaumschwimmaufbereitungsmittel und Zusatzstoffe für Petroleum verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfin dungsgemäße Verfahren.
  • Beispiel 1 Zu einer auf 25"C gehaltenen Lösung von 34 g (0,23 Mol) Benzalaceton in 75 g Benzol wurden unter Rühren innerhalb 5 Minuten tropfenweise 60 g (0,25 Mol) 5-Äthyl-4-propyl-2-lnercapto -2-thionol,3,2-dioxaphosphorinan gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden bei 250 C stehengelassen, dann wurde es mit einem Überschuß an konzentrierter, wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und anschließend mit Wasser bis zur Neutralität gegenüber Lackmus gewaschen. Dann wurde das Gemisch über Calciumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat unter einem Druck von weniger als 2 mm bis zu einer Blasentemperatur von 50"C destilliert.
  • Es wurden 79 g 2-(2'-Acetyl-l'-phenyläthylmercapto)-5-äthyl-4-propyl-2-thiono- 1,3 ,2-dioxaphosphorinan in Form eines orangefarbigen, viskosen flüssigen Rückstandes mit folgenden Eigenschaften erhalten: 30= 1,5600; Azidität 0,04 ccm n-Kalilauge pro Gramm.
  • Analyse in Gewichtsprozent: Gefunden... P 7,94, S 16,36, C 56,49, H 7,15; berechnet . . P 8,02, S I6,59, C 55,98, H 7,05.
  • Ausbeute 88°/o der Theorie, bezogen auf Benzalaceton.
  • Beispiel 2 Zu einer auf 37"C gehaltenen Lösung von 75 (0,33 Mol) 5,5-Diäthyl-2-mercapto-2-thiono- 1 ,3,2-dioxaphosphorinan in 150 g Toluol wurde unter Rühren innerhalb 10 Minuten eine Lösung von 21 g (0,152 Mol) Phoron in 25 g Toluol gegeben. Nach etwa 20stündigem Stehen des Reaktionsgemisches bei 25"C wurde dieses, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, gewaschen, getrocknet und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde unter einem Druck von weniger als 2 mm bis zu einer Blasentemperatur von 100"C destilliert. Es wurden 71 g eines Reaktionsproduktes der Formel als viskoser Rückstand mit den folgenden Eigenschaften erhalten: n300 = 1,5532, Azidität 0,01 ccm n-Kalilauge pro Gramm, Gehalt an dem Natriumsalz der ringförmigen Thiophosphorsäure 0,005 ccm n-Überchlorsäurelösung pro Gramm.
  • Analyse in Gewichtsprozent: Gefunden ... P 10,39, S20,60, C 47,44, H 7,67; berechnet ... P 10,48, S 21,70, C 46,78, H 7,50.
  • Ausbeute 79 0/o der Theorie, bezogen auf Phoron.
  • Beispiel 3 48 g (0,2 Mol) 5-Äthyl-4-propyl-2-mercapto-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinan wurden unter Rühren innerhalb 5 Minuten zu einer Lösung von 37,5 g (0,18 Mol) Benzalacetophenon in 75 g Benzol gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25"C gehalten wurde. Anschließend wurde die Mischung 4 Stunden bei 25"C gerührt, bei dieser Temperatur über Nacht stehengelassen, dann mit konzentrierter wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, zweimal mit Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde unter einem Druck von weniger als 2 mm bis zu einer Blasentemperatur von 50"C destilliert. Man erhielt 71 g eines wachsartigen, festen Rückstandes, der mit 400 ccm Äthyläther verrührt und dann bei 25"C filtriert wurde. Es wurden 12 g 5 - Äthyl - 4 - propyl - 2 - (2' - benzoyl -1' - phenyläthylmercapto)-2-thiono- 1 ,3,2-dioxaphosphorinan als weißer, fester Rückstand mit den folgenden Eigenschaften erhalten: F. 133 bis 135"C.
  • Analyse in Gewichtsprozent: Gefunden... P7,11, S14,30, C61,58, H6,47; berechnet ... P 6,91, S 14,30, C 61,62, H 6,52.
  • Ausbeute 15 0/o der Theorie.
  • Beispiel 4 Zu einer auf 25"C gehaltenen Lösung von 9 g (0,062 Mol) Benzalaceton in 75 g Benzol wurden unter Rühren innerhalb 10 -Minuten 15 g (0,071 Mol) 4,4,5,5-Tetramethyl-2-mercapto-2-thiono- 1,3,2-dioxaphospholan gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch 50 Stunden bei 25"C stehengelassen worden war, wurde die Mischung mit konzentrierter wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, dann mit Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde unter einem Druck von weniger als 20 mm bis zu einer Blasentemperatur von 35"C destilliert. Der Destillationsrückstand wurde mit 300 ccm Äthyläther verrührt, auf -25"C abgekühlt, die Mischung kalt filtriert und das in Äther unlösliche Produkt an der Luft getrocknet.
  • Es wurden 14 g 2-(2'-Acetyl-1 '-phenyläthylmercapto)-4,4,5,5 - tetramethyl - 2 - thiono - 1,3,2 - dioxaphospholan als flockiger grauer fester Rückstand mit folgenden Eigenschaften erhalten: F. 105 bis 106"C, Azidität 0,004 ccm n-Kalilauge pro Gramm, Gehalt an dem Natriumsalz der ringförmigen Thiophosphorsäure 0,001 ccm n-Überchlorsäurelösung pro Gramm.
  • Analyse in Gewichtsprozent: Gefunden ... P 8,87, S18,00, C 53,71, H 6,33; berechnet ... P 8,64, S 17,89, C 53,61, H 6,46.
  • Ausbeute 640/o der Theorie, bezogen auf das Benzalaceton.
  • Beispiel 5 Zu 72 g (0,3 Mol) 5-Äthyl-4-propyl-2-mercapto-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinan wurden bei einer Temperatur von 42 bis 50"C innerhalb 20 Minuten tropfenweise 98 g (1 Mol) Mesityloxyd gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden bei 25"C gerührt und dann nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode aufgearbeitet und destilliert. Der Destillationsrückstand wurde in 300 ccm Äthyläther gelöst, die Lösung zuerst mit wäßriger, verdünnter Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde unter einem Druck von weniger als 4 mm bis zu einer Blasentemperatur von 50"C destilliert. Es wurden 60 g 2-(2'-Acetyl-l',l'-dimethyläthylmercapto)-5-äthyl-4-propyl-2-thiono- 1,3,2-dioxaphosphorinan als brauner flüssiger Rückstand mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Molekulargewicht (ebullioskopisch) 328,4 (theoretisch 338,5); Azidität 0,001 ccm n-Kalilauge pro Gramm, n00 = 1,5243.
  • Analyse in Gewichtsprozent: Gefunden....P8,86, S18,60, C 49,42, H 7,90; berechnet ... P 9,15, S 18,94, C 49,67, H 8,05.
  • Die Ausbeute betrug 590/o der Theorie, bezogen auf das phosphorhaltige Ausgangsmaterial.
  • Beispiel 6 Zu einer Lösung von 64 g (0,3 Mol) 4,4,6-Trimethyl-2-mercapto-2-thiono- 1,3 ,2-dioxaphosphorinan in 100 g Toluol wurden bei einer Temperatur von 25 bis 30"C innerhalb 20 Minuten tropfenweise 98 g (1 Mol) Mesityloxyd gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden bei 25° C gerührt und dann nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode aufgearbeitet und destilliert. Der Destillationsrückstand wurde in 300 ccm Äthyläther gelöst, die Lösung zuerst mit verdünnter, wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde unter einem Druck von weniger als 4 mm bis zu einer Blasentemperatur von 50"C destilliert. Es wurden 37 g 2 - (2' - Acetyl -1 1' - dimethyläthylmercapto) - 2 - thiono-4,4,6-trimethyl-1 ,3,2-dioxaphosphorinan als brauner, flüssiger Rückstand mit den folgenden Eigenschaften erhalten. n30° = 1,5304, Azidität 0,03 ccm n-Kalilauge pro Gramm.
  • Analyse in Gewichtsprozent: Gefunden ... P 9,78, S19,90, C 45,59, H 7,13; berechnet ... P9,98, S20,66, C 46,43, H 7,46.
  • Die Ausbeute betrug 40°/0 der Theorie.
  • Beispiel 7 Zu einer Lösung von 68 g (0,3 Mol) 5,5-Diäthyl-2-mercapto-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinan in 200 g Toluol wurden unter Rühren bei 42 bis 50"C innerhalb 20 Minuten 98 g (1 Mol) Mesityloxyd tropfenweise gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 2 Stunden bei 25"C gerührt, anschließend mit verdünnter, wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, hierauf mit Wasser gewaschen und unter einem Druck von weniger als 2 mm bis zu einer Blasentemperatur von 100"C destilliert. Der feste Rückstand wurde in 500 ccm Äthyläther gelöst, die Lösung anschließend mit verdünnter wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und das erhaltene Filtrat auf -20"C abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, in 700 ccm Äthyläther gelöst und die Lösung dann auf -20"C abgekühlt. Das erneut ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und bei 25"C und unter einem Druck von weniger als 4 mm getrocknet.
  • Es wurden 32 g 2-(2'-Acetyl-l',l'-dimethyläthylmercapto)-5,5-diäthyl-2-thiono-l ,3,2-dioxaphosphorinan als weißer fester Körper mit folgenden Eigenschaften erhalten: F. 65 bis 70"C, Azidität 0,008 ccm n-Kalilauge pro Gramm.
  • Analyse in Gewichtsprozent: Gefunden ... P 9,58, S19,10, C 47,88, H 7,70; berechnet ... P 9,55, S 19,76, C 48,12, H 7,77.
  • Ausbeute 330/o der Theorie.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formeln in denen R, R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome oder Alkylreste, R6 und R7 Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, R8 einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeuten und n die Zahl 1 oder 2 darstellt, wobei für den Fall, daß n = 2 bedeutet, die Reste R6 und R7 auf der einen Seite der Ketogruppe nur Wasserstoffatome oderAlkylreste darstellen können, dadurch gekennzeichnet, daß man ringförmige Dithiophosphorsäuren der allgemeinen Formeln bei Temperaturen zwischen -20 und 150°C mit einfach o;"ßungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel in der R6, R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder mit zweifach α,ß-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel in der R6 und R7 auf der einen Seite der Keton gruppe nur Wasserstoffatome oder Alkylreste darstellen und auf der anderen Seite der Ketogruppe die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt
DEU3998A 1955-07-01 1956-06-29 Verfahren zur Herstellung von ringfoermigen Thiophosphorsaeureestern Pending DE1129961B (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2514788A1 (de) * 2006-12-21 2012-10-24 Dow Global Technologies LLC Flammhemmende phosphor-schwefel-zusätze und polymersysteme damit
US8466096B2 (en) 2007-04-26 2013-06-18 Afton Chemical Corporation 1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-sulfide derivatives for use as anti-wear additives in lubricant compositions

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