DE937289C - Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecen-[5, 2, 1, 0]-ol-(8) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecen-[5, 2,1, OZ, 6]-o1-(8) Durch Einwirkung von Schwefelsäure haben Bruson und Riener (Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 67, 1945, S. 723 und =178) aus Dicyclopentadien das Oxydihydronordicyclopentadien hergestellt. Bartlett und Schneider (Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 68,1946,-S. 6 bis 8) haben bewiesen, daß während der Wasseranlagerung in Gegenwart von starken Mineralsäuren keine Umlagerung zur Norverbindung stattfindet. Für die laboratoriumsmäßige Herstellung der Oxyverbindung haben Bruson und Riener vorgeschlagen, Dicyclopentadien mit einem Mol 2o- bis 4o°/oiger Schwefelsäure unter Kochen am Rückflußkühler und starkem Rühren in 5 Stunden zum sekundären Alkohol C1oHi30H umzusetzen, wobei sich eine 8o- bis 84°/oige Ausbeute an der entsprechenden Oxyverbindung ergibt. Es wurde gefunden, daß man diese Umsetzung technisch vorteilhafter ausführen kann, wenn man auf 1 Mol Dicyclopentadien nur 0,5 Mol verdünnte, nicht über 25°/oige Schwefelsäure verwendet und die Umsetzung in einem kupfernen Gefäß unter Beobachtung der Hydroxyl- und Jodzahl so weit durchführt, daß der Umsatz etwa zwei Drittel beträgt. Wenn die Umsetzung abweichend hiervon bis zur Beendigung durchgeführt wird, dann treten im letzten Drittel der Umsetzung in erhöhtem Maße Nebenreaktionen auf, die unter Bildung von höheren Polymerisaten und Harzen die Ausbeute verschlechtern.
• Unterbricht man die Reaktion erfindungsgemäß zu dem angegebenen Zeitpunkt, dann wird sowohl die Umsetzungszeit stark verkürzt, also eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute erreicht, als auch die Ausbeute an wertvollem Reaktionsprodukt erheblich gesteigert, insbesondere wenn man zu dem Umsetzungsgemisch zusätzlich geringe Mengen an Katalysatoren gibt, die für die Umsetzung von Olefinen mit Schwefelsäure zu Alkoholen an sich bekannt sind. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind am besten Silberkatalysatoren geeignet, die in Form ihres Sulfates oder Hydroxyds, gegebenenfalls auch als Metall, zugesetzt werden können. Es sind aber auch andere Katalysatoren, z. B. Chrom-, Vanadin- und Molybdänverbindungen, für diesen Zweck zu verwenden.
• Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema

  9@@@2 3`

  -I- H,0

  Dicyclopentadien (Tricyclodecadien)

  l\ 1923

  10

  HO-g@@@/8 3/

  Tricyclodecen-[5, 2, 1, 02,6]-0l-(8)

  Unter den angegebenen Bedingungen läßt sich die Umsetzung ohne Katalysatoren in 9o bis 12o Minuten, in Gegenwart von Katalysatoren in etwa 6o Minuten durchführen. Diese Umsetzungszeit gilt für die Verwendung von 250/0iger Schwefelsäure. Bei Anwendung geringerer Säurekonzentrationen dauert die Umsetzung entsprechend länger.
• Nach dem Stillsetzen des Rührwerks trennt sich die Schwefelsäure nach kurzem Stehen vom Reaktionsprodukt als untere Schicht ab. Das Produkt wird dekantiert, während die Schwefelsäure durch Zugabe von Wasser auf ihren ursprünglichen Gehalt gebracht wird und dann für den weiteren Einsatz im Umsetzungsgefäß verbleiben kann. Das nicht umgesetzte Dicyclopentadien kann nach Abtrennung des Reaktionsproduktes von der Schwefelsäure und nach anschließender Neutralisation durch Waschen mit Wasser, Hydroxyden oder Carbonaten von Alkali-oder Erdalkalimetallen durch Destilletion abgetrennt werden. Hierbei ist es -unerheblich, wenn geringe Mengen des Reaktionsproduktes im Vorlauf verbleiben, da das nicht umgesetzte Dicyclopentädien in den Kreislauf zurückkehrt. Das Tricyclodecenol wird bei der Destillation zunächst als schwachgelbgefärbte Flüssigkeit von unangenehmem Geruch erhalten. Bei einer nachfolgenden Fraktionierung zerlegt man diese Flüssigkeit in einen gelbgefärbten Vorlauf, der etwa 5 Volumprozent des Einsatzproduktes umfaßt, und eine Hauptfraktion, die aus wasserklarem, nicht mehr unangenehm riechendem Tricyclodecenol besteht.
• Unter Berücksichtigung der bei der Destillation gebildeten höhermolekularen Verbindungen (Äther, Harze, polymere Alkohole) und unter Vernachlässigang des bei -der Fraktionierung entstehenden Vorlaufes erhält man eine go0/0ige Ausbeute an reinem Tricyclodecenol, bezogen auf das eingesetzte Dicyclopentadien. Der gewonnene reine Alkohol besitzt folgende Kennzahlen:

  Siedelage................... Kp.iO = 1160

  Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.2° = z,o8o

  Brechungsindex . . . . . . . . . . . . np = 1,5261

  Stockpunkt ................ Stp. =-2o,5°

  Flammpunkt . . . . . . . . . . . . . . . Flp. = 122°

  Viskosität . . . . . . . ... . . .... V.30 = 33,2° E

  Hydroxylzahl . . . . . . . . . . .... OHZ. = 373

  (berechnet 373)

  Jodzahl ................... JZ. = 169

  (berechnet 169)

  Molekulargewicht des Butter-

  -säureesters ... . ................ = 220

  (berechnet 22o)

  Das erfindungsgemäß hergestellte Tricyclodecenol ist für die Herstellung von wertvollen Estern geeignet, die als Schmierölzusätze, als Weichmacher und gegebenenfalls auch in der Riechstoffindustrie benutzt werden können. Durch Hydrierung kann das Tricyclodekanol und durch Oxydation in bekannter Weise das entsprechende Keton gewonnen werden, das sich als Lösungsmittel verwenden läßt. Auch für andere Additions-, Kondensations-, Polymerisations- und Mischpolymerisationsumsetzungenkann das Tricyclodecenol verwendet werden.
• Es ist bereits bekannt (Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 69, 1947, S. 1826 und T827), daß man Tricyclodecenol durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Ameisensäure unter _ nachfolgender Verseifung des hierbei entstehenden Formiats gewinnen kann. Zur Durchführung dieses Verfahrens sind jedoch große Mengen von freier Ameisensäure und von Ätzkali erforderlich. Der wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Tricyclodecenol der angegebenen Konstitution ohne Aufwendung von organischen Säuren und Ätzallcalien nur durch Anlagerung von Wasser gewonnen werden kann. _ Beispiel In einem 50 1 fassenden geschlossenen Rührgefäß mit Kupferauskleidung wurden zo,6.kg Dicyclopenta-. dien unter starkem Rühren (Kupferrührer) mit 16. kg 250/0iger Schwefelsäure .go Minuten unter Erwärmen auf etwa iö3° behandelt. Nach dieser Zeit wurde eine Probe entnommen. Nach dem Waschen mit z0/0iger Sodalösung und anschließend mit Wasser ergab eine Probe eine Jodzahl von 246 Einheiten, was einem Gehalt von 64,5 0/0 Tricyclodecenol entsprach. Die Hydroxylzahl der Probe lag bei 231, entsprechend einem Tricyclodecenolgehalt von 62 0/0.
• Das Rührwerk wurde nunmehr abgestellt und die Mischung 30 Minuten stehengelassen Die sich bildende obere Schicht wurde durch einen Heber abgezogen und in_ Gegenwart von 150 g Calciumcarbönät ohne Frktionieraufsatz bei einem Vakuum von 5o bis zo mm Hg destilliert. Hierbei wurden folgende Fraktionen erhalten:

  bis i2o° bei 35 mm Hg .... 35,4 Gewichtsprozent, JZ. 370, OHZ. 31,

  i2o bis i4o.................... 61,7 - JZ. 174, OHZ. 347,

  über 14o°................... 2,9 - JZ. 135, OHZ. 116.

  Diese Destillationsergebnisse zeigen, daß von dem eingesetzten Dicyclopentadien 36,404 unverändert wiedergewonnen wurden, während 6o"/, in das Tricyclodecenol umgewandelt waren. Der Rest von 3,6 °/o bestand aus höherpolymeren Produkten. Die zwischen i2o und 14o° übergehende Fraktion wurde einer weiteren fraktionierten Destillation bei io mm Hg unterworfen, wobei folgende Fraktionen anfielen

  Volumprozent OHZ. J7. D'° n2 Farbe JZ.-Skala

  bis 116° . . . . . . . . 5,0 335 187 1,o68 1,5240 Gelb 7 bis io

  116 bis 118° ... ..... 94,5 373 167 i,o8o 1,5261 Wasserhell o

  Die im Reaktionsgefäß verbliebene Schwefelsäure wurde durch Zugabe von 95o g Wasser wieder auf ihre ursprüngliche Konzentration von 25 Gewichtsprozent gebracht und für einen weiteren Ansatz benutzt. Für diesen wurden außerdem die als Vorlauf zurückgewonnenen 3,8 kg Dicyclopentadien verwendet, zu denen noch 6,8 kg frisches Dicyclopentadien gegeben wurden, womit für den neuen Ansatz wieder eine Einsatzmenge von insgesamt io,6 kg erreicht war.
• Arbeitet man dagegen nach den bekannten' Verfahren, so erhält man folgende Ergebnisse: a) In einem 41 fassenden Glaskolben, der mit Rückflußkühler und Rührwerk ausgestattet war, wurden iooo ccm Dicyclopentadien mit einer Jodzahl (Kaufmann) von 445 und 2oooccm 15°/oige Schwefelsäure 4 Stunden bei ioo° behandelt. Eine nach dieser Zeit entnommene Probe wurde nach der Neutralisation der darin enthaltenen freien Schwefelsäure durch Behandeln mit Sodalösung und Wasser untersucht und ergab Jodzahl ................... JZ. = 319 Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . . . . . OHZ. = i5o Nach der gefundenen Hydroxylzahl sind in dem Reaktionsprodukt 40,2 °/a Tricyclodecenol vorhanden. Einem derartigen Gehalt an Tricyclodecenol würde eine Jodzahl von 334 Einheiten entsprechen. Da bei der Analyse jedoch nur 319 Jodzahleinheiten gefunden wurden, sind 15 Jodzahleinheiten für die Bildung von hochmolekularen Verbindungen verbraucht worden.
• b) Wurde der gleiche .Ansatz unter Zugabe von 23 g Ag2S04 in der angegebenen Weise behandelt, so ergab eine nach 4 Stunden Reaktionszeit entnommene und wie zuvor behandelte Probe folgende Kennzahlen Jodzahl ................... JZ. = 303 Hydroxylzahl............... OHZ. = 187 Auf Grund der Hydroxylzahl waren im Reaktionsprodukt 50,10/, Tricyclodecenol vorhanden. Dieser Alkoholmenge würde jedoch eine Jodzahl von 307 entsprechen, während die Analyse nur 303 ergab. Der durch höhermolekulare Verbindungen verursachte Verlust betrug somit nur 4 Einheiten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecenf 5, 2, 1, o2- 1]-o1-(8) aus Dicyclopentadien durch Anlagerung von Wasser in Gegenwart von 2obis 4o°/oiger Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung des Wassers mit nur 0,5 Mol höchstens 250/r,iger Schwefelsäure je Mol Dicyclopentadien, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, nur so weit durchführt, daß etwa ein Drittel des eingesetzten Dicyclopentadiens unverändert bleibt und die abgetrennte Schwefelsäure vor ihrer Wiederverwendung durch Zugabe von Wasser wieder auf die Ausgangskonzentration eingestellt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen von Metallen der 1., 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Silber oder Silberverbindungen, verwendet werden.