DE1121046B

DE1121046B - Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten bzw. deren Abkoemmlingen

Info

Publication number: DE1121046B
Application number: DES68252A
Authority: DE
Inventors: Willem Marius Wagner
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-04-29
Filing date: 1960-04-27
Publication date: 1962-01-04
Also published as: CH395968A; GB874776A; NL99476C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten, die folgendes Ringsystem der allgemeinen Formel

C--- C

enthalten, wobei X und Y Halogenatome darstellen, und/oder auf die Herstellung von Reaktionsprodukten, die daraus durch freiwillige Abspaltung von HX (X = Halogen) mit einer daneben stattfindenden Isomerisierung gebildet werden können.

Es ist bekannt, 1,1-Dichlor- (oder 1,1-Dibrom-) cyclopropanderivate durch Umsetzung von Chloroform (oder Bromoform) mit einer Base, wie Natriumhydroxyd, Natriummethylat oder tertiärem Kaliumbutylat, in Gegenwart eines Olefins herzustellen. Bei Anwendung von Cyclohexen wird entsprechend 7,7-Dihalogenbicyclo-[4,10]-heptan (Dihalogennorcaran) gebildet (s. zum Beispiel W. von Doering, A. K. Hoffman, J. Am. Chem. Soc, Bd. 76, 1954, S. 6162). Es ist ebenfalls bekannt, daß l,l-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropan durch Umsetzung des tertiären Butylesters der Dichlor- oder Trichloressigsäure und tertiärem Kaliumbutylat in Gegenwart von Isobutylen erhalten werden kann (s. W. E. Parham, F. C. Loew, J. Org. Chem., Bd. 23, 1958, S. 1705). Es wird angenommen, daß diese Reaktionen über ein primär gebildetes Trihalogencarbanion, wie CCl₃, verläuft, aus dem sich dann wiederum intermediär das entsprechende Dihalogencarbenion (CCl₂) bildet, das schließlich an das Olefin gebunden wird.

In der Literatur wird ebenfalls beschrieben, daß Chloroform bei der thermischen Decarboxylierung von Trichloressigsäuresalzen in einem wäßrigen oder alkoholischen Medium gebildet wird (s. F. H. Ve r h ο e k, J. Am. Chem. Soc, Bd. 56, 1934, S. 571). Es wird angenommen, daß das Carbanion —CCl₃ intermediär gebildet wird und dann mit dem Proton, das vom Lösungsmittel stammt, reagiert.

Die obenerwähnten Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten besitzen den Nachteil, daß alkalische Verbindungen, wie Natriumhydroxyd, Natriummethylat oder tertiäres Kaliumbutylat, dabei benutzt werden müssen. Somit lassen sich diese Reaktionen bei gegenüber Alkali empfindlichen Verbindungen nicht anwenden. Ein weiterer Nachteil ist die Tatsache, daß man brauchbare Ausbeuten nur mit Hilfe von tertiärem Kaliumbutylat erhalten kann, das frei von tertiärem Butanol ist, da Alkohole eine Verfahren zur Herstellung
von Cyclopropanderivaten
bzw. deren Abkömmlingen

Anmelder:

Shell Internationale
Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 29. April 1959 (Nr. 238 707)

Willem Marius Wagner, Amsterdam (Niederlande), ist als Erfinder genannt worden

Nebenreaktion bewirken. Jedoch ist alkoholfreies tertiäres Kaliumbutylat nur mit Schwierigkeiten herzustellen.

Erfindungsgemäß wurd nun eine ungesättigte Verbindung, die eine oder mehrere C = C-Gruppen enthält, mit einem Salz einer substituierten Essigsäure folgender allgemeiner Formel:

C-COOH

unter Bedingungen, bei denen das Salz decarboxyliert wird, und in einem Lösungsmittel, das keine Protonen unter diesen Bedingungen liefert, umgesetzt. Z, X und Y sind Halogenatome.

Verglichen mit den bisherigen Verfahren ist es wesentlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine alkalischen Verbindungen verwendet werden müssen. Außerdem werden höhere Ausbeuten erhalten, und die Synthesen können ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.

Die ungesättigten Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sollen eine oder mehrere C = C-Gruppen enthalten, wobei acyclische oder

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carbocyclische olefinische Verbindungen sehr geeignet sind. Gegebenenfalls können diese Verbindungen noch Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Äthergruppen, wie OCH₃, und/oder C = C-Gruppen, besitzen. Als acyclische und cyclische Mono- und Polyolefine sind besonders geeignet: Isobutylen, 2-Methyl-2-butylen, 1-Hexen, Styrol, 4-Vinylcyclohexen, Inden, λ- und jö-Pinen, ferner auch hochmolekulare Verbindungen mit C = C-Doppelbindungen. Es wurde festgestellt, daß besonders günstige Ergebnisse mit Cyclohexen, Cycloheptatrien, Butadien und Allylchlorid erhalten werden. Verbindungen mit aromatischen Systemen lassen sich ebenfalls verwenden, vorausgesetzt, daß sie mindestens eine C = C-Gruppe besitzen, die für den ungesättigten Charakter der Verbindung verantwortlich ist, wie Phenanthren. Daneben sind auch heterocyclische Verbindungen, wie Indol und Pyrrol, geeignet. Rein aromatische Verbindungen, wie Benzol, haben jedoch einen mehr gesättigten Charakter und sind deshalb ungeeignet.

Als Salz einer substituierten Essigsäure, mit dem die ungesättigte Verbindung umgesetzt wird, können im allgemeinen Metallsalze und quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetraalkylammoniumsalze, verwendet werden. Metallsalze der Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder der Erdalkalimetalle, wie Calcium, sind besonders geeignet. Gute Ergebnisse lassen sich insbesondere mit Natriumsalzen erhalten.

Vorzugsweise werden Salze von solchen substituierten Essigsäuren der vorstehenden Formel verwendet, die Chlor und/oder Brom als Halogenatom enthalten. Salze der Trichloressigsäure sind besonders günstig zu verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem Medium gearbeitet, in dem bei den Reaktionsbedingungen der Decarboxylierung keine Protonen vorliegen. Es ist deshalb nötig, in Abwesenheit von Säuren, Wasser, Alkoholen u. dgl. zu arbeiten, da Protonen unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen aus diesen Materialien entfernt werden können. Ein geeignetes Medium ist eine Flüssigkeit, in der das zu decarboxylierende Salz ganz oder teilweise löslich ist. Die Flüssigkeit soll auch keine Ketone und/oder Aldehyde enthalten, da diese Nebenreaktionen verursachen. Es wurde festgestellt, daß eine Flüssigkeit, die hauptsächlich aus einem Äther besteht, den Reaktionserfordernissen am besten entspricht; besonders günstig sind die Dimethyläther von Äthylenglykol und/oder Tetrahydrofuran.

Das Salz wird gewöhnlich durch Erhitzen der Mischung decarboxyliert. Die Decarboxylierungstemperatur hängt von dem verwendeten Salz ab. Das Reaktionsmedium wird vorzugsweise so gewählt, daß die Reaktion mittels Rückflußkochen durchgeführt werden kann. Bei einem besonders vorteilhaften Verfahren wird die Mischung aus beispielsweise Cyclohexen, dem Natriumsalz der Trichloressigsäure und dem Dimethyläther von Äthylenglykol unter Rückfluß gekocht.

In verschiedenen Fällen ist das primär gebildete Cyclopropanderivat bei den Reaktionsbedingungen instabil, und in diesen Fällen werden die entstehenden Zersetzungsprodukte isoliert. Sind beispielsweise die Ausgangsstoffe Cyclopentadien und das Natriumsalz der Trichloressigsäure, so wird Chlorbenzol an Stelle des erwarteten o^-Dichlorbicyclo-PJ.OJ-hexens-^) auf Grund der freiwilligen Abspaltung von HCl und der gleichzeitigen Isomerisierung gebildet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind wertvolle Ausgangsprodukte für zahlreiche Synthesen, besonders für die Herstellung von Bioeiden.

Beispiel 1

Eine Lösung von 40 g Natriumtrichloracetat in einer Mischung von 200 ml trockenem Äthylenglykoldimethyläther und 200 ml trockenem Cyclohexen wurde

ίο 6 Stunden in einem Dreihalskolben, der mit einem Vibrationsmischer und einem Rückflußkühler mit aufgesetztem Calciumchloridrohr ausgestattet war, unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das gebildete NaCl abfiltriert und das Filtrat einer fraktionierten Destillation unterworfen. 19,3 g reines 7,7-Dichlorbicyclo-[4,l,0]-heptan destillierten bei 72⁰C bei 11 mm Hg über; n^!g = 1,5040. Die Ausbeute betrug 54 %, bezogen auf Natriumtrichloracetat.

Beispiel 2

Eine Lösung von 40 g Natriumtrichloracetat in einer Mischung von 50 ml Äthylenglykoldimethyläther und 50 ml Cyclohexen wurde 7 Stunden in einer im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter Rückfluß gekocht. Nach Entfernung des gebildeten NaCl durch Filtration wurde das Filtrat fraktioniert destilliert, wobei 16,7 g reines 7,7-Dichlorbicyclo-[4,l,0]-heptan mit einem konstanten Siedepunkt erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 47%, bezogen auf Natriumtrichloracetat.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Verminderung der Menge an Äthylenglykoldimethyläther und an Cyclohexen, verglichen mit den Mengen, die im Beispiel 1 verwendet werden, nur eine geringe Ausbeuteabnahme bewirkt. Die Reaktionsgeschwindigkeiten in den Beispielen 1 und 2 sind praktisch gleich.

Beispiel 3

Eine Lösung von 40 g Natriumtrichloracetat in einer Mischung von 75 ml Äthylenglykoldimethyläther und 125 ml Cyclohexen wurde 22 Stunden in einer im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter Rückfluß gekocht. Nach Abtrennung des gebildeten NaCl wurden 23,1 g an reinem 7,7'-Dichlorbicyclo-[4,l,0]-heptan durch fraktionierte Destillation erhalten. Die Ausbeute war 65%, bezogen auf Natriumtrichloracetat.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Anwendung eines

Lösungsmittels mit einem höheren Gehalt an Cyclo-

So hexen eine höhere Ausbeute bewirkt, jedoch ist in diesem Fall die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich niedriger als in den Beispielen 1 und 2.

Beispiel 4

Eine Lösung von 40 g Natriumtrichloracetat in einer Mischung von 75 ml Äthylenglykoldimethyläther und 125 ml 1,3,5-Cycloheptatrien wurde auf etwa 80°C 10 Stunden wie im Beispiel 1 unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abfiltrieren des gebildeten NaCl wurden 17,5 g 8,8-Dichlorbicyclo-[5,l,0]-octadien-(2,4) vom Siedepunkt 36 bis 39° C bei 0,05 mm Hg durch Destillation erhalten. Die Ausbeute war 46%, bezogen auf Natriumtrichloracetat.

Beispiel 5

Eine Mischung von 93 g Natriumtrichloracetat, 200 ml Äthylenglykoldimethyläther, 300 g Butadien und 0,5 g Phenothiazin als Polymerisationsverzögerer

wurde 6'/₂ Stunden in einem 2-1-Autoklav, der mit einem Vibrationsmischer ausgestattet war, auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abdampfen des überschüssigen Butadiens wurde das gebildete NaCl (92% der theoretischen Ausbeute) abfiltriert. Aus dem Filtrat wurden nach fraktionierter Destillation 48,3 g !,l-Dichlor^-vinylcyclopropan mit einem Siedepunkt von 126°C erhalten; n%° = 1,4731. Die Ausbeute war 7O°/o- bezogen auf Natriumtrichloracetat.

IO

Beispiel 6

Mischungen von 40 g Natriumtrichloracetat und verschiedenen Mengen an Allylchlorid und Äthylenglykoldimethyläther wurden auf 12O⁰C in einem 2-1-Autoklav mit Vibrationsmischer erhitzt. Die Mischungen wurden aufgearbeitet und 1,1-Dichlor-2-chlormethylcyclopropan durch Destillation isoliert. Der Siedepunkt war 56⁰C bei 17 mm Hg; nl° = 1,4860.

Die Reaktionsbedingungen und Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Äthylen-	Allyl-	Reak	Umsatz	Ausbeute
glykol-	UIlI(Ji LU	tions-	(Vo ge
dimethyl-	ml	dauer	bildetes	°/o
äther	250	Stunden	NaCl)	27
75	300	5	99	40
50	275	5	97	59
25	6.5	85

Beispiel 7

In einem Autoklav mit einem Rührer wurden 54,4 g (0,40MoI) Natriumtrifluoracetat, 200 ml Äthylenglykoldimethyläther und 200 ml Cyclohexen 6 Stunden bei 21O⁰C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das gebildete Natriumfluorid abfiltriert und das Filtrat einer fraktionierten Destillation unterzogen. Dabei fielen 19,4 g 7,7-Difluornorcaran mit einem Siedepunkt von 123°C an; n'S = 1,4163. Dies entspricht einer Ausbeute von 37 °/₀, bezogen auf Natriumtrifluoracetat.

Beispiel 8

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In einem Autoklav wurden 200 g (0,5 Mol) Kaliumtrichloracetat, 400 ml Äthylenglykoldimethyläther und 500 g Isobutylen 7 Stunden bei 12O⁰C gerührt. Die Destillation der nach der Abfiltrierung des Kaliumchlorids angefallenen Flüssigkeit ergab 41,7g 1,1-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropan mit einem Siedepunkt von 119⁰C; n%° = 1,4503. Dies entspricht einer Ausbeute von 60%, bezogen auf Kaliumtrichloracetat.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten, die ein Ringsystem folgender allgemeiner Formel

besitzen, wobei X und Y Halogenatome darstellen, und/oder von Reaktionsprodukten, die daraus durch freiwillige Abspaltung von HX bei daneben stattfindender Isomerisierung gebildet werden, durch Umsetzung einer ungesättigten Verbindung, die eine oder mehrere C = C-Gruppen enthält, wie Cyclohexen, Cycloheptatrien, Butadien oder Allylchlorid, mit einer Verbindung, die in der Lage ist, ein Dihalogencarbenion zu bilden, in Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die in der Lage ist, ein Dihalogencarbenion zu bilden, ein Salz einer substituierten Essigsäure folgender allgemeiner Formel:

Z —C —COOH

X Y

in der Z, X und Y Halogenatome sind, als Lösungsmittel ein Medium verwendet, bei dem unter den Reaktionsbedingungen keine Protonen vorliegen und das keine Ketone und/oder Aldehyde enthält, und solche erhöhten Temperaturen anwendet, daß das Salz decarboxyliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz einer substituierten Essigsäure der allgemeinen Formel

Z —C-COOH

X ^XY

eine Verbindung verwendet, in der Z, X und Y je ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, wie Trichloressigsäure.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz ein Metallsalz oder ein quaternäres Ammoniumsalz, wie ein Alkalimetall oder Erdkalisalz, vorteilhaft ein Natriumsalz, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium eine Flüssigkeit verwendet wird, in der das Salz unter den Reaktionsbedingungen löslich oder zumindest teilweise löslich ist, vorteilhaft Äther, wie Äthylenglykoldimethyläther oder Tetrahydrofuran.

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