DE1278064B - Verfahren zum Zurichten von Leder - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MWWk PATENTAMT Int. Cl.:

C14 c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 28a-9

P 12 78 064.2-43 (F 48025)

28. Dezember 1965

19. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zurichten von Leder mit Hilfe von wäßrigen Copolymerisatdispersionen, die in der Seitenkette des Polymermoleküls N-substituierte Aminomethylencarbonsäureamid-Gruppierungen enthalten.

Es ist bekannt, für die Grundierung von Ledern vor der eigentlichen Deckfarbenzurichtung Umsetzungsprodukte von Isocyanaten mit Polyestern in organischen Lösungsmitteln, oder auch wäßrige emulgatorfreie Polyacrylatdispersionen, die mindestens 10°/o Acrylamid einpolymerisiert enthalten, zu verwenden. Durch diese Behandlung der Lederoberfläche wird auch auf Ledern mäßiger Narbenfestigkeit ein feiner Narbenbruch, glatte Oberfläche und gute Kratzfestigkeit erreicht.

Diese Verfahren zeigen jedoch den Nachteil, soweit bekannte wäßrige Polymerisatdispersionen verwendet werden, daß mit der Narbenverfestigung eine Verhärtung des Leders einhergeht, die die Verwendung der bekannten Grundierungsmittel bei bestimm- ao ten Lederqualitäten ausschließt.

Bei Anwendung von in organischen Lösungsmitteln gelösten Zubereitungen auf Basis von Isocyanaten wird die Haftfestigkeit der nachfolgenden Deckschicht stark herabgesetzt, wenn das grundierte as Leder zwischenzeitlich, z. B. über das Wochenende, gelagert werden muß.

Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 182 769 ein Verfahren zum Zurichten von Leder bekannt. Hierfür werden wäßrige Dispersionen oder Lösungen von Mischpolymerisaten verwendet, die unter anderem polymerisierte Einheiten von Mannichbasen von α,/ϊ-ungesättigten Carbonsäureamiden enthalten. Dispersionen dieser Copolymerisate sind jedoch als Narbenverfestigungsmittel für Leder nicht ausreichend.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Zurichten von Leder unter Verwendung von wäßrigen Copolymerisatdispersionen, die in der Seitenkette des Polymermoleküls N-substituierte Aminomethylencarbonsäureamid-Gruppierungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Dispersionen von Copolymerisaten verwendet, deren Monomere zu 0,1 bis 10% aus N-substituierten Aminomethylencarbonsäureamiden der allgemeinen Formel

CH₂ = CHR - CO - NH - CH₂ -NH - COOR'

(I)

bestehen, worin R Wasserstoff bzw. R und/oder R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

Verfahren zum Zurichten von Leder

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter KoIb, 5000 Köln-Stammheim;

Dr. Kurt Eitel, 5670 Opladen;

Dr. Wolfgang Speicher, 5090 Leverkusen;

Karl Berger, 5670 Opladen

Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisatdispersionen kann man einerseits eine gut narbenverfestigende Grundierung erzielen, die das Leder nicht verhärtet, die weiter die Haftfestigkeit der nachfolgenden Deckschichten auch nach längerer Lagerung vor der weiteren Zurichtung nicht vermindert und die eine sehr gute Kratzfestigkeit, Glätte und Uniformität der Oberfläche des fertiggestellten Leders ergibt. Andererseits erhält man klebfreie Deckschichten mit sehr weichem Griff und ausgezeichneten Echtheiten.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise Amidomethylencarbaminsäureester der Acryl- und Methacrylsäure, wie die Methylester, Äthylester, Propylester, Isopropylester, Butylester, Isobutylester, Cyclohexylester, Phenylester oder Benzylester. Sie können nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1195 739 erhalten werden.

Von bevorzugter Bedeutung sind hierbei Amidomethylencarbaminsäureester der Acryl- und Methacrylsäure, welche als Esteranteil den Rest eines gesättigten, einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten.

Es werden vor allem wäßrige Copolymerisatdispersionen verwendet, welche neben 0,1 bis 10⁰/o Monomere der allgemeinen Formel (I) als weitere copolymerisierbare Monomere elastifizierend wirkende Monomere aus der Gruppe der konjugierten 1,3-Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-l,3 oder 2-Chlorbutadien-l,3, Ester oder Acrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Esterrest, vorzugsweise die Ester einwertiger, aliphatischer gesättigter Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Acryl-

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säuremethylester, -äthylester, -butylester, -isobutyl- solche, die 1,3-Diolefine einpolymerisiert enthalten, ester, -dodecylester oder -octadecylester, und Meth- werden zweckmäßig vor ihrer Verwendung mit soacrylsäureester mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im genannten Stabilisierungsmitteln versetzt, wie z. B. Esterrest, vorzugsweise die Ester einwertiger, ali- Kondensationsprodukten von Kresolen mit Camphen, phatischer gesättigter Alkohole mit 4 bis 20 Kohlen- 5 2,6-Ditertiärbutyl-p-kresol, Aralkylierungsprodukte Stoffatomen, wie Methacrylsäurebutylester, -isobutyl- des Diphenylamine oder 2,2'-Methylenbis-(4-methylester, -äthylhexylester, -dodecylester oder -octadecyl- 6-cyclohexyIphenol). Die Menge der Stabilisierungsester, einpolymerisiert enthalten. Diese elastifizierend mittel sollte hierbei 0,2 bis 5%, bezogen auf den wirkenden Monomere werden bevorzugt in Mengen 1,3-Dien-Anteil der Copolymerisate, betragen. Selbstvon 70 bis 99,9 Vo, bezogen auf Gesamtmonomere, to verständlich können den wäßrigen Copolymerisateingesetzt. dispersionen auch andere bekannte Hilfsmittel so-

Zum Aufbau der erfindungsgemäß verwendeten wohl nieder- als auch hochmolekularer Natur zu-Copolymerisatdispersionen können gegebenenfalls gesetzt werden, um z. B. ihre Viskosität, ihre Stabiliweitere radikalisch copolymerisierbare, Doppelbin- tat, ihre Eintrockenzeit oder ihren Verlauf oder auch düngen enthaltende Monomere verwendet werden, 15 die Eigenschaften der Lederzurichtung zu beeinfiuswofür beispielhaft genannt seien: die Methacrylsäure- sen. Weiterhin können die Copolymerisatdispersionen, ester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthaltenden die 1,3-Diolefine einpolymerisiert enthalten, auch mit Alkoholresten, Vinylester wie Vinylacetat, Vinyl- Vulkanisationsmitteln wie Schwefel, schwefelspenpropionat oder Vinylbenzoat, ungesättigte Kohlen- denden Substanzen, Tetramethylthiuramdisulfid, Wasserstoffe wie Äthylen oder Propylen, ungesättigte 20 Zinkoxyd und Beschleunigern oder organischen Per-Halogenkohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid oder oxyden versetzt werden.

1,1-Dichloräthylen, Vinylaromaten wie Styrol, Die Grundierung der Leder nach dem erfindungs-

«-Methylstyrol oder Vinyltoluol, «,^-ungesättigte gemäßen Verfahren unter Verwendung der genann-Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, ten Copolymerisatdispersionen kann je nach Saug-Itakonsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure, sowie 25 fähigkeit desselben von Hand, mit der Bürste oder Derivate der «,^-ungesättigten Carbonsäuren wie der Spritzpistole oder mit der Gießmaschine oder Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid, 2-Oxy- mit Airless-Spritzaggregaten erfolgen. Dabei ist durch propylmethacrylat oder 2-AminoäthylmethacryIat- Versuche diejenige Auftragsmenge pro Quadratmeter Hydrochlorid, 2-Vinylpyridin oder 2-Methyl-5-vinyl- zu ermitteln, die den Effekt guter Narbenverfestipyridin. 3° gung, der Oberflächenglätte und der optimalen

Von bevorzugtem Interesse sind als Drittkompo- Kratzfestigkeit bringt. Je nach Leder schwankt dienenten zu nennen: Styrol, Acrylnitril, Acrylamid und selbe zwischen 10 und 30 g Festsubstanz der erfin-Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure, dungsgemäß verwendeten Copolymerisatdispersionen Vinylacetat und Methacrylsäuremethylester, wobei je Quadratmeter Leder.

Acrylamid und Methacrylamid in Mengen von klei- 35 Es ist selbstverständlich, daß zur Steuerung des ner als 5%, bezogen auf Gesamtmonomere, ein- Eindringvermögens des Grundierungsansatzes demgesetzt werden sollen. selben noch zusätzlich in der Zurichtung übliche

Die Herstellung der Copolymerisatdispersionen Netz- und Dispergierungsmittel, wie Türkischrotöle, kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Die ge- anionische und nichtionogene Emulgatoren, wassernannten Monomere werden mittels üblicher freie 40 mischbare organische Lösungsmittel, wie Äthylalko-Radikale bildender Polymerisationskatalysatoren in hol, Isopropylalkohol und Wachsdispersionen, zuwäßrige Dispersionen polymerisiert. Bewährt hat sich gesetzt werden können. Zur Farbgebung des Grunhierbei die Polymerisation bei pH-Werten um oder dierungsansatzes können in der Lederzurichtung übunterhalb 7 und 50° C nicht wesentlich übersteigen- liehe Anilinfarbstoffe und in geringeren Mengen auch den Temperaturen. Es ist ohne weiteres möglich — 45 Pigmentfarben verwendet werden, bzw. soll hierbei unter dem Begriff Copolymerisation Ein besonders günstiger Effekt hinsichtlich Ober-

mitverstanden werden —, die Herstellung der Poly- flächenruhe wird dann erzielt, wenn das Leder nach merisate in Form einer Pfropf- oder Block-Copoly- erfolgter Grundierung noch einmal auf einer breiten merisation durchzuführen, wobei also eines oder Schleifmaschine, die die gesamte Lederoberfläche ermehrere der Monomere mit einem Vorpolymerisat zu 5° faßt, geschliffen wird. Hierzu werden Schleifpapiere Ende polymerisiert werden. Als Emulgatoren werden der Körnung 400 bis 900 vorteilhaft eingesetzt. Die die bekannten Verbindungen von anionischen und/ erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Polymerisatoder kationischen und/oder nichtionischen Typ ver- dispersionen eignen sich besonders gut für dieses wendet. Bevorzugt seien die aliphatischen Fettsäure- Verfahren, da sie überraschenderweise schon beim sulfate und -sulfonate in Mengen von 1 bis 10 %, 55 alleinigen Auftrocknen bei Zimmertemperatur unabbezogen auf Gesamtmonomere, genannt, wie Lorol- hängig vom pH-Wert, also im Gegensatz zu bekannsulfat, Oleylalkoholsulfat, Schwefelsäure-Vereste- ten Copolymerisatdispersionen auch im alkalischen rungsprodukte von Kondensationsprodukten eines Milieu, vernetzen und damit unlösliche, nicht mehr Fettalkohols oder Fettalkoholgemisches mit Äthylen- thermoplastische Filme ergeben. Außerdem zeigen oxyd, Fettsäuretauride oder -N-Methyltauride oder 60 sie ein sehr gutes Eindringvermögen in das Leder Natriumalkylsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen. und verhindern trotz großer Weichheit, daß das ver-

Zur Regelung des Molekulargewichts können die wendete Schleifpapier in kurzer Zeit verschmiert und bekannten Polymerisationsregler, wie Alkylmer- damit unbrauchbar wird, was einen großen Kostencaptane oder Alkyldisulfide, verwendet werden. Es ist und Zeitaufwand bedingen würde, auch möglich, durch entsprechende Variation von 65 Die weitere Zurichtung der Leder erfolgt nach den Aktivatormenge und/oder Temperatur, Kettengestalt bekannten Gegebenheiten des sogenannten Bügelver- und Kettenlänge der Makromoleküle zu beeinflussen. fahrens und mit den für dieses Verfahren gebräuch-Die wäßrigen Copolymerisatdispersionen, vor allem liehen kaseinhaltigen oder kaseinfreien Pigment-

farben, Polymerisatdispersionen und Kasein- bzw. Collodiumzubereitungen. Dabei können die anspruchsgemäßen Copolymerisatdispersionen ganz oder auch anteilig als weiches Polymerisatbindemittel in den Deckschichten eingesetzt werden. Es können dann neben den genannten Emulgatoren auch Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohole, partiell verseifte Polyvinylester, Celluloseäther, polyacrylsäure Salze, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und andere ahnlich wirkende Substanzen zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatdispersionen wirken sich dabei vermindernd auf die Klebrigkeit der Deckschichten beim Bügeln auf der hydraulischen Presse und beim Lagern im Stapel aus und ergeben Zurichtungen mit sehr weichem geschmeidigem Griff bei ausgezeichneten Echtheiten, vor allem hinsiehtlieh der Lösungsmittelfestigkeit und Heißbügelechtheit.

Reis η i ρ 1 1
^p

Kräftig nachgegerbtes Rindboxleder, das zweimal mit 240er-Papier geschliffen wurde, wird mittels Airless-Pistole mit 20 g je qfs folgenden Ansatzes behandelt:

100 g Türkischrotöl
100 bis 200 g eines handelsüblichen Drivers aus einem

nichtionogenen Emulgator und einem

wassermischbaren organischen Lö-

sungsmittel
300 g Wasser, '
300 g einer 40°/oigen wäßrigen Copolymeri-

satdispersionen, wie unten beschrieben.

Nach dem Auftrag läßt man die Leder durch einen stark ventilierten, aber ungeheizten Trockenkanal laufen, dessen Länge in Metern der Bandgeschwindigkeit des Auftragaggregates pro Minute entspricht. Nach Durchlaufen des Trockenkanals werden die Leder im noch klammen Zustand auf Stapel gesetzt. Ein Zusammenkleben im Stapel ist dabei nicht festzustellen. Am nächsten Morgen werden die Leder auf einer Schleifmaschine mit 600er-Papier geschliffen.

Die folgenden Aufträge werden nach den Riehtlinien, wie sie in W. G r a ß m a η η, Handbuch für Gerbereichemie und Lederfabrikation, Bd. 3/1, S. 878 bis 881, Tabelle 12, für die Bügelzurichtung von Schleifbox dargestellt sind, weiter durchgeführt. Man erhält ein sehr weiches, gut narbenverfestigtes Leder mit glatter, ruhiger Oberfläche, feinem Narbenwurf und haftfesten Deckschichten.

Die verwendete Copolymerisatdispersion wurde folgendermaßen hergestellt:

1240 Teilen Oleylalkoholsulfat, 135 Teilen Fettsaure-N-methyltaurid mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen m der Fettsäurekette 135 Teilen Natriumpyrophosphat, 412,5 Teilen Methacrylamid und 150 Teilen Methacrylamidomethylencarbaminsäureäthylester in 36 500 Teilen Wasser gegeben.

Man heizte auf 45" C an und gab unter Ruhren eine Mischung von 2365 Teilen Acrylsäureäthylester, 2255 Teilen Acrylsäurebutylester, 660 Teilen Acrylnitril und 110 Teilen Acrylsäure in den Autoklav und aktivierte durch Zugabe von 14 Teilen Natriumpyrosulfit, gelöst in 500 Teilen Wasser, und 138 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 3000 Teilen Wasser. Nach 3 Stunden gab man eine Mischung yon 9460 Teilen Acrylsäureäthylester, 9020 Teilen Acrylsäurebutylester, 2640 Teilen Acrylnitril und 440 Teilen Acrylsäure innerhalb von weiteren 3 Stunden nach und erhielt nach weiteren 4 Stunden eine 40%ige wäßrige Copolymerisatdispersion.

Beispiel 2

An Stelle der im Beispiel 1 beschriebenen Copolymerisatdispersion wird gemäß den Bedingungen des Beispiels 1 die auf folgendem Weg erhaltene Dispersion eingesetzt:

275 Teile Methacrylamid, 275 Teile Methacrylamidomethylencarbaminsäurebutylester, 1100 Teile Paraffinsulfonat mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 100 Teile Fettsäure-N-methyltaurid mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Fettsäurekette wurden in 40 000 Teilen Wasser gelöst und in einen VA-Autoklav gegeben. Man heizte unter Rühren auf 5O⁰C, trug 200 Teile Kaliumpersulfat ein und gab chargenweise eine Mischung von 11000 Teilen Acrylsäureäthylester, 11550 Teilen Acrylsäurebutylester, 1100 Teilen Methacrylsäuremethylester, 1100 Teilen Acrylsäure und 2200 Teilen Acrylnitril

^{a5 nach}· ^{Nach ms}§^esamt 10 Stunden betrug die PoIymerisatausbeute nahezu 100 Vo.

Nach dem Zurichten erhalt man ein weiches, gut narbenverfestigtes Leder mit glatter ruhiger Oberflache, feinem Narbenwurf und haftfesten Deckschichten.

Beispiel 3

An Stelle der im Beispiel 1 eingesetzten Monomerenzusammensetzung wurde eine Dispersion mit folgenden Monomeren unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt:

11000 Teile Acrylsäureäthylester, 12100 Teile Acrylsäurebutylester, 550 Teile Acrylsäure, 2750 Teile Acrylnitril, 550 Teile Acrylamid und 550 Teile Methacrylamidomethylencarbaminsäurephenylester. Bei einer Polymerisationstemperatur von 50° C erhielt man nach insgesamt 12 Stunden nahezu lOOVoige Polymerisatausbeute.

Die erhaltene Dispersion wird gemäß den Bedingungen des Beispiels 1 verwendet.

Nach dem Zurichten erhält man ein weiches, gut narbenverfestigtes Leder mit glatter, ruhiger Oberfläche, feinem Narbenwurf und haftfesten Deckschichten.
B e i s t> i e 1 4

Ein Deckfarbenansatz aus

100 Teilen einer wäßrigen Deckfarbenmischung

(S- W. Graßmann, Handbuch der

Gerbereichemie und Lederfabrikation,

_{Q u 5Q T} y ^ handelsüblichen Bindemittels

auf Kaseinbasis
_1(1T ■.. TiirVicr4irntni '

_5Oo Teile Wasser und

*j\j\j xciic tv aa a ei uiiu

200 I eile der nachstehend beschriebenen

40%i2en wäßrieen Coüolvmerisatdispersion <-°P^oly^mensat

wird mittels Burst-, Spritz- oder Gießauftrag auf ein nachgegerbtes, geschliffenes Chromrindleder aufgebracht. Der Auftrag wird bis zur ausreichenden Abdeckung des Leders 2- bis 3mal wiederholt. Nach

dem Trocknen der Deckschichten wird eine übliche Appretur auf Eiweißbasis aufgetragen, die gegebenenfalls mit 10°/oiger wäßriger Formaldehydlösung im Spritzauftrag fixiert werden kann. Die erhaltene absolut alterungsbeständige Zurichtung zeichnet sich S aus durch besonders weichen, angenehmen und klebfreien Griff, guten Narbenwurf und ausgezeichnete Echtheiten.

Die verwendete Copolymerisatdispersion wurde folgendermaßen hergestellt:

In einem VA-Autoklav wurde die Lösung von 27 Teilen Oleylalkoholsulfat, 3 Teilen Natriumpyrophosphat, 3 Teilen Fettsäure-N-methyltaurid mit einer Fettsäure von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0,3 Teilen Natriumpyrosulfit in 900 Teilen Wasser vorgelegt und unter Rühren bei 45° C 20% folgender Monomerenmischung zugegeben: 246 Teile Acrylsäureäthylester, 240 Teile Acrylsäurebutylester, 60 Teile Acrylnitril, 12 Teile Acrylsäure, 12 Teile Methacrylamid und 30 Teile Acrylamidomethylencarbaminsäureäthylester. Danach aktivierte man durch Zusatz von 3 Teilen Kaliumpersulfat und gab, als die Reaktion abgeklungen war, die Restmonomermischung chargenweise nach. Nach etwa 10 Stunden war die Polymerisation beendet und erhielt eine 4O°/oige wäßrige Copolymerisatdispersion.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Zurichten von Leder unter Verwendung von wäßrigen Copolymerisatdispersionen, die in der Seitenkette des Polymermoleküls N-substituierte Aminomethylencarbonsäureamid-Gruppierungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Copolymerisatdispersionen verwendet, in denen 0,1 bis 10% der Monomere des Polymermoleküls aus N-substituierten Aminomethylencarbonsäureamiden der allgemeinen Formel CH₂ = CHR - CO - NH - CH., -NH- COOR'

bestehen, worin R Wasserstoff bzw. R und/oder R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl oder Aralkylrest bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten verwendet, welche neben 0,1 bis 10% Monomere der allgemeinen Formel (I) elastifizierend wirkende Monomere aus der Gruppe der konjugierten 1,3-Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ester der Acrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Esterrest und Ester der Methacrylsäure und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und gegebenenfalls weitere radikalisch copolymerisierbare Monomere einpolymerisiert enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten verwendet werden, welche

a) 0,1 bis 10% Verbindungen der allge

meinen Formel (I),

b) 70 bis 99,9% Ester der Acrylsäure mit

1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und gegebenenfalls

c) 29,9 bis 0% weitere radikalisch copolymerisierbare Monomere einpolymerisiert enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren Fettsäuresulfate und/oder Fettsäuresulfonate in Mengen von 1 bis 10%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1182 769.

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