DE1218156B

DE1218156B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen vernetzbarer Copolymerisate

Info

Publication number: DE1218156B
Application number: DEB67955A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Schmoetzer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-07-07
Filing date: 1962-07-07
Publication date: 1966-06-02
Also published as: FR1361784A; BE634564A; GB1042010A; NL295014A; CH431994A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

1218156
B67955IVd/39c
7. Juli 1962
2. Juni 1966

Es ist bekannt, wäßrige Dispersjonen yon Copolymerisaten zur Herstellung von Überzügen zu verwenden. Für die Eigenschaften dieser wäßrigen Dispersionen ist es wesentlich, daß sie ein gutes Filmbildevermögen aufweisen und daß die gebildeten Filme den jeweiligen Ansprüchen in bezug auf Härte und Elastizität entsprechen. Es ist auch bekannt, daß man wäßrige Copolymerisatdispersionen für die Herstellung von Überzügen verwenden kann, bei denen die Polymerisate noch reaktive Gruppen, durch welche eine Vernetzung bewirkt wird, enthalten. Solche vernetzbaren oder unvernetzbaren Copolymerisate können durch Emulsionspolymerisation her·· gestellt werden oder durch Fällen oder Trocknen von Emulsionspolymerisaten, die dann gegebenenfalls in Form von Lösungen weiterverwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn man die Primäremulsionen direkt zur Herstellung der Überzüge verwenden kann.

An Copolymerisatdispersionen werden sehr hohe Anforderungen gestellt. Soweit solche Dispersionen zur Herstellung von Metallackierungen verwendet werden, ist es erforderlich, daß man möglichst harte Filme erhält, die bei Raumtemperatur trocknen und keine Risse aufweisen. Außerdem sollen die Filme durch eine thermische Nachbehandlung härtbar sein.

Die für die Herstellung von Drahtlacken bekannten Copolymerisatdispersionen haben oftmals ein nicht genügendes Filmbildeverniögen. Ihre Verarbeitung wird dadurch erschwert. Man ist darum bestrebt, solche Dispersionen herzustellen, die bei Raumtemperatur ein gutes Filmbildevermögen haben und wobei die erhaltenen Überzüge gute Härte, aber keine Rißbildung aufweisen.

Auch das bekannte Abmischen von Copolymerisaten, die noch reaktive Gruppen haben, mit wasserlöslichen Aminoplasten bringt keine Herabsetzung des Filmbildepunktes, und man muß darum zu solchen Mischungen zur Verbesserung des Filmbildevermögens Lösungsmittel zusetzen.

Aus der französischen Patentschrift 1 220 393 war es bekannt, Dispersionen von Copolymerisaten herzustellen, bei denen Styrol und Acrylsäureester copolymerisiert werden. In dieser Patentschrift wird auch schon vorgeschlagen, zunächst einen Teil des Styrols zu polymerisieren und nach erfolgter Teilpolymerisation die restlichen Monomeren zuzugeben. Verwendet man bei diesem Verfahren als Comonomere Allylester von Acrylsäure, so findet schon während der Polymerisation eine weitgehende Vernetzung der Polymerisate statt.

Es ist ein Ziel der Erfindung, die Copolymerisation mit Allylestern oder -äthern, die zwei polymerisierbare Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Dispersionen vernetzbarer Copolymerisate

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Schmötzer, Ludwigshafen/Rhein - -

Doppelbindungen erhalten, so zu lenken, daß unter den Verfahrensbedingungen die Allylgruppen noch nicht vollständig polymerisieren, so daß sie nach bzw. bei der Verarbeitung der Polymerisate für Vernetzungsreaktionen herangezogen werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen vernetzbarer Copolymerisate durch Polymerisation zuerst eines Teiles von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern und/oder Vinylestern organischer Säuren und/oder Styrol und/ oder durch Alkylgruppen substituierter Styrole - in wäßriger Emulsion, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in Mengen unter 30 Gewichtsprozent, in Gegenwart von Katalysatoren, anschließendem Zugeben von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen Allylestern oder -äthern mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, gegebenenfalls zusammen mit den restlichen Monomeren, und Weiterführung der Polymerisation gefunden, bei dem zuerst wenigstens 50 Gewichtsteile der Monomeren bis zu einem Umsatz von wenigstens 40 Gewichtsprozent, bezogen auf alle bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, polymerisiert werden.

Die äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, die erfindungsgemäß in wäßriger Emulsion zunächst bis zu einem 40%ig^en Polymerisationsumsatz polymerisiert werden, sind Acrylsäureester, wie Acrylsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -tert.-butylester, -2-äthylhexylester oder -cyclohexylester, sowie auch die entsprechenden Methacrylsäureester. Als Vinylester sind insbesondere

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Vinylacetat und Vinylpropionat geeignet. Außer höherwertiger Alkohole, z. B. Butandioldiacrylat oder Styrol kommen auch noch durch Alkylgruppen sub- Divinyläther, können an der Polymerisation teilstituierte Styrole, wie «-Methylstyrol oder Vinyltoluol, nehmen. Schließlich kann man auch noch solche in Frage, wobei diese Monomeren allein oder auch Verbindungen, die bei der thermischen Nachbehandzusammen polymerisiert werden können. 5 lung der aus den erfindungsgemäß hergestellten Auch Mischungen der genannten Monomeren Copolymerisatdispersionen erhaltenen Lacke die Härte können verwendet werden. begünstigen, z. B. Epoxygruppen enthaltende VerWenn der Polymerisationsumsatz wenigstens 40 %, bindungen, zusätzlich mitverwenden,
bezogen auf die während der Polymerisation an- Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Emulwesenden Monomeren, beträgt, sollen 0,2 bis 20 Ge- io sionen härtbarer Copolymerisate haben bei Raumwichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Mono- temperatur ein vorzügliches Filmbildevermögen. Man meren, an Allylestern oder -äthern mit zwei polymeri- kann sie auf glatte Oberflächen, insbesondere auf sierbaren Doppelbindungen dem Polymerisations- Metalle auftragen. Die erhaltenen Überzüge sind hart, ansatz zugegeben werden, beispielsweise die Allylester geschlossen und rißfrei.

von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäureallyl- 15 Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsester, Methacrylsäureallylester oder Diallylverbin- teile,
düngen, wie Maleinsäurediallylester, Fumarsäure-

diallylester, Äthylenglykol-bis-allylcarbonat, Diallyl- B e i s ρ i e 1 1
carbonat oder auch Diallyläther von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Diallylpropandiol. ' 20 400 Teile Methacrylsäuremethylester, 260 Teile Die Polymerisation wird unter sonst üblichen Acrylsäure-2-äthylhexylester, 70 Teile Acrylnitril und Bedingungen vorgenommen. Man verwendet die 25 Teile Acrylsäure werden in einer Lösung von üblichen Emulgatoren, beispielsweise Natriumsalze 15 Teilen eines Alkylarylsulfonats mit einer durchvon Alkylbenzolsulfonsäuren, Paraffinsulfonsäuren schnittlichen Anzahl von 12 bis 14 C-Atomen und oder Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Fett- 25 2,3 Teilen Kaliumpersulfat in 850 Teilen Wasser in alkohole oder Phenole und die üblichen Polymeri- einem Mischgefäß durch Rühren emulgiert. 550 Teile sationsinitiatoren, insbesondere radikalbildende Ver- der Emulsion werden in ein Polymerisationsgefäß bindungen, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, übergeführt und durch Erwärmen auf 9O⁰C zur Azodiisobuttersäurenitril, Di-tert.-butylperoxyd oder Reaktion gebracht. Nach Abklingen der Reaktion auch Redoxkatalysatoren. Die Emulgatoren und 30 läßt man im Verlauf von 1 Stunde weitere 550 Teile Polymerisationsinitiatoren werden in den bei der der Emulsion in das Polymerisationsgefäß einlaufen. Emulsionspolymerisation üblichen Mengen angewen- Zu der im Mischgefäß verbliebenen Restmenge an det. Emulsion werden dann 50 Teile Diallylmaleat durch Man arbeitet im allgemeinen so, daß man die Rühren homogen einemulgiert und die Emulsion im gesamte Menge der zu polymerisierenden monomeren 35 Verlauf einer weiteren Stunde dem Polymerisationsäthylenisch ungesättigten Verbindungen mit der wäß- gefäß zugeführt.

rigen Phase den Emulgatoren und Polymerisations- Die Temperatur im Polymerisationsgefäß beträgt initiatoren in das Polymerisationsgefäß vorlegt. Wenn während der ganzen Zeit 9O⁰C.
dann der Polymerisationsumsatz wenigstens 40% Nachdem die Gesamtmenge der Emulsion dem beträgt, gibt man die Allylverbindungen zu, gegebenen- 40 Polymerisationsgefäß zugeführt ist, wird das PoIyfalls zusammen mit weiteren Emulgatoren und Poly- merisationsgemisch noch 2 Stunden bei 95° C gemerisationsinitiatoren. Es ist dabei zweckmäßig, wenn halten und anschließend gekühlt,
man die Allylverbindungen nach und nach dem Poly- Wird die Dispersion auf glatte Oberflächen, wie merisationsansatz zugibt. Glas, Porzellan und Metalle, durch Aufstreichen oder Zusammen mit den speziellen Allylverbindungen 45 Aufspritzen aufgetragen, so entstehen harte und rißkann man auch weitere Monomere der vorher ge- freie Filme, die sich durch Erwärmen auf 120° C nannten Art dem Polymerisationsansatz zuführen. zusätzlich härten lassen.

In dem gesamten Reaktionsgemisch können auch

andere Monomere als die vorher genannten mitver- Vergleichsversuch
wendet werden, jedoch sollen die vorher genannten 5°

Acrylsäureester, Vinylester oder Styrol in über- Um die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung wiegenden Mengen, bezogen auf alle während der zu veranschaulichen, wurden zwei Vergleichsversuche Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet durchgeführt, bei denen die Mischpolymerisation werden. Solche zusätzlichen anderen polymerisier- nicht nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise baren Verbindungen, die man in Mengen unter 55 bezüglich der Zuführung des Diallylmaleats bzw. ohne 30 Gewichtsprozent, bezogen auf alle an der Poly- einen Zusatz von Allylverbindung überhaupt durchmerisation beteiligten Monomeren, verwenden kann, geführt wurde, wobei jedoch die sonstige Zusammensind beispielsweise Malein- und Fumarsäureester Setzung der monofunktionellen Vinylverbindungen sowie deren Amide, Halbamide oder Halbester, Amid- und die sonstigen Verfahrensweisen mit dem obigen gruppen oder substituierte Amidgruppen enthaltende 60 Versuch volle Übereinstimmung aufwiesen. Bei Ver-Acrylverbindungen,wie Acrylsäure- oder Methacryl- such A wurde das Diallylmaleat vor Beginn der PoIysäureamid oder Methylolacrylsäureamid oder Methy- merisation zu dem gesamten Polymerisationsansatz lolmethacrylsäureamid, oder N-Vinyllactam, wie N-Vi- im Mischgefäß gegeben, bei Versuch B wurde kein nylpyrrolidon, ungesättigte Nitrile oder Säuren, wie Diallylmaleat verwendet.

Acrylnitril oder Acrylsäure, oder zweifach ungesättigte 65 Zum quantitativen Vergleich des Filmbildever-

Verbindungen, wie Butadien oder Isopren. Auch mögens wurden Bestimmungen des Temperaturmini-

vernetzende Verbindungen, wie Divinylbenzol, oder mums der Filmbildung nach dem in »Journal of

die Acryl- oder Methacrylsäureester zwei- oder Applied Polymer Science«, Vol. IV, Nr. 10, S. 81 bis 85,

beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Verfahrensweise	Temperaturminimum der Filmbildung
Diallylmaleatzusatz gemäß dem Verfahren der Erfindung Diallylmaleat in konstanter Konzentration vorhanden (Versuch A) Ohne Diallylmaleat (Versuch B)	7⁰C 19⁰C 17⁰C

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde

die Oberflächenhärtung von Überzügen verfolgt, die durch Aufspritzen der Dispersion auf Schwarzblech hergestellt wurden. Die Härteprüfungen wurden mit dem Schaukel-Härteprüfer, System Sward (Type 240), in bestimmten Zeitabständen vorgenommen. Das mit der Dispersion überzogene Schwarzblech wird an der Luft bei Raumtemperatur gelagert und in Abständen von 2 Wochen die Schaukelhärte gemessen. Die

ίο Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Man sieht, daß eine Verarbeitung der Dispersionen unterhalb 17° C nur mit der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion möglich ist.

Man kann beispielsweise durch Zugabe von 20 Teilen Titandioxyd auf je 100 Teile der verschiedenen Dispersionen durch Mahlen in einer Kugelmühle eine Dispersionsfarbe herstellen. Nach dem Aufbringen der Dispersionsfarbe mit der Spritzpistole auf entfettete Eisenbleche ergibt beim Antrocknen bei Raumtemperatur nur die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion einen glatten und rißfreien Film. Die aus Versuch A und B hergestellten Farben ergeben keinen zusammenhängenden Film und blättern teilweise ab.

Beispiel 2

300 Teile Styrol, 200 Teile Acrylsäure-2-äthylhexylester, 52 Teile Acrylnitril und 18 Teile Acrylsäure werden mit 25 Teilen eines Emulgatorgemisches aus anionischen und nichtionogenen Emulgatoren in 750 Teilen Wasser, das 3 Teile Kaliumpersulfat gelöst enthält, in einem Mischgefäß durch Rühren emulgiert. 450 Teile der Emulsion werden in ein Polymerisationsgefäß übergeführt und durch Erwärmen auf 9O⁰C zur Reaktion gebracht. Nach Abklingen der Reaktion läßt man im Verlauf von 1 Stunde weitere 450 Teile der Emulsion in das Polymerisationsgefäß einlaufen. Zu der im Mischgefäß verbliebenen Restmenge an Emulsion werden dann 35 Teile Diallylmaleat durch Rühren homogen einemulgiert und die Emulsion im Verlauf einer weiteren Stunde dem Polymerisationsgefäß zugeführt. Nachdem die Gesamtmenge der Emulsion dem Polymerisationsgefäß zugeführt ist, wird das Polymerisationsgemisch noch 1 Stunde bei 95° C gehalten und anschließend gekühlt. Durch Zugabe von Ammoniak wird die Dispersion alkalisch eingestellt.

Lagerzeit des Überzuges in Wochen	Schaukelhärte nach Sward
0	25
2	50
4	75
6	100
8	115
10	125
12	130

Wie man aus der Wertetabelle ersieht, steigt die Härte der Überzüge beim Trocknungsvorgang an der Luft auf ein Vielfaches ihres Ausgangswertes an.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen vernetzbarer Copolymerisate durch Polymerisation zuerst eines Teiles von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern und/oder Vinylestern organischer Säuren und/oder Styrol und/ oder durch Alkylgruppen substituierter Styrole in wäßriger Emulsion, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in Mengen unter 30 Gewichtsprozent, in Gegenwart von Katalysatoren, anschließendem Zugeben von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen Allylestern oder -äthern mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, gegebenenfalls zusammen mit den restlichen Monomeren, und Weiterführung der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst wenigstens 50 Gewichtsteile der Monomeren bis zu einem Umsatz von wenigstens 40 Gewichtsprozent, bezogen auf alle bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, polymerisiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 220 393.

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