DE1595360C

DE1595360C - Verfahren zur Herstellung von farbigen Copolymerisaten

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Publication number: DE1595360C
Application number: DE19661595360
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6900 Heidelberg; Gulbins Klaus Dr. 6703 Limburgerhof; Lange Günter Dr. 6700 Ludwigshafen; Wilhelm Hans Dr. 6951 Heinsheim. C08f 17-00 Fabian
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-11-04
Filing date: 1966-11-04
Publication date: 1973-01-25

Description

in welcher der Rest X eine Acryloyl-, Methacryloyl- oder Äthacryloylgruppe bedeutet, die direkt oder über Sauerstoff oder eine — N(R)-Gruppe an R₁, R₂ oder den Benzolkern A gebunden ist, in der R Wasserstoff, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine Arylaminoalkylgruppe, R₁ eine C₁- bis C₈-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und R₂ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, wobei R₁ und R₂ durch Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können und die Gesamtzahl der C-Atome jeweils in R₁ und R₂ 8 bzw. 4 nicht überschreitet und wobei R₁ und R₂ zu einem 5- bis 7gliedrigen gesättigten Ring verbunden sein können und in welchem der Benzolkern A noch ein oder zwei auxochrome Atome oder Reste tragen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der farbigen Comonomeren (I) 5 bis 25 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge aller Comonomeren.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 20 Gewichtsprozent aller Comonomeren solche sind, die im Molekül zwei und mehr Doppelbindungen oder als reaktionsfähige Gruppen N-Methylolamid-, N-Alkoxymethylamid-, Amid-, Amino- oder Hydroxylgruppen tragen, über die nach der Polymerisation eine Vernetzung des Polymerisats durch Kondensation oder Additionsreaktion herbeigeführt werden kann.

30

35

45

Farbige Copolymerisate aus Azo- und Anthrachinonfarbstoffen mit polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Gruppen und anderen, nicht farbigen Comonomeren sind allgemein bekannt. Man verwendet

NO₂

in welcher der Rest X eine Acryloyl-, Methacryloyl- oder Äthacryloylgruppe bedeutet, die direkt oder über Sauerstoff oder eine —N(R)-Gruppe an R₁, R₂ oder den Benzolkern A gebunden ist, in der R Wasserstoff eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine Arylaminoalkylgruppe, R₁ eine C₁- bis C₈-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und R₂ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, wobei R₁ und R₂ durch Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können und die Gesamtzahl der C-Atome in R₁ und R₂ 8 bzw. 4 beträgt und wobei R₁ und R₂ zu einem 5- bis 7gliedrigen gesättigten Ring verbunden sein können und in welchem der Benzolkern A noch ein oder zwei auxochrome Atome oder Reste tragen kann.

Charakteristisch für die farbigen Comonomeren I sind deren Ortho-nitranilinstruktur sowie die polymerisierbare Gruppe X, die über Sauerstoff oder eine — NR-Gruppe (R = H, Q-C₄-Alkyl, Arylaminoalkyl) an einen der ReStCR₁ oder R₂ gebunden ist, der mindestens 2 C-Atome trägt.

Als Substituenten am Benzolkern A kommen neben der Gruppe X ein bis zwei weitere auxochrome Atome oder Reste in Betracht, darunter vor allem Chlor sowie die übrigen Halogene, die Cyan-, Hydroxyl- und Aminogruppe und weiterhin Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Arylamino-, Sulfonamido-, Dialkylsulfonamido-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen, wobei die Anzahl der C-Atome in diesen Resten bis zu 8 beträgt. Substituenten in den Resten R₁ und R₂ sind gegebenenfalls Hydroxylgruppen und C₁-C₄-AIkOXygruppen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome jeweils in R₁ und R₂ 8 bzw. 4 nicht überschreitet.

Als Beispiele für einzelne farbige Monomerei seien unter anderem genannt:

(2)

NH-CH₇-CH,- 0-CO-CH=CH,

Gelb

NO,

/~\—NH—Ch₂-CH₂-CH₂-O-CO-CH = CH₂ Gelb NO₂

Cl

NH-CH,- CH,-Ο—CO—CH=CH,

NO,

NC

CH₃

N-SO₂ CH₃

* V-Nh-CH₂-CH₂-O-CO-CH=CH₂
NO₂

NH-CH₂-CH₂-O-CO-C=CH₂
NO₂ ^CH3

NH-CH₂-Ch₂-O-CO-CH₂=CH₂

NO₂

-CH₂-CH₂-NH-CO -C=CH₃

CH₃

CH,= CH- CO — NH

CH,= CH- CO—NH

NO₂

NH-(CH₂)₃—O—CH₃
NO₂

NH NO₂

CH₂=C-CO-O CH,

CH₂-CH,

NO,

CH₂-CH₃

(11) CH₃- CO— NH

NH-CH₂-CH₂- 0— CO — CH=CH₂
NO₂

/^V-NH-CH₂-CH₂-NO₂

Orangegelb

Gelb

Kanariengelb

Orange

Gelb

Orange

N-CO-CH = CH₂ Orange

Die definitionsgemäßen Farbstoffe sind nach dem einzelnen Kriterien hierfür allgemein bekannt sind.

Verfahren des deutschen Patents 1 569 662 erhältlich. 65 Bevorzugt werden als Comonomere die technisch

Die Wahl der nicht farbigen Comonomeren richtet gebräuchlichen, thermoplastbildenden Verbindungen,

sich nach den physikalischen und chemischen Eigen- wie Styrol, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinyliden-

schaften, die das Copolymerisat haben soll, wobei die chlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Q-Cs-Alkylester

der Acryl- und Methacryl- und Maleinsäure, die Vinylester von C₂-C₁₈-Alkylcarbonsäuren und C₁-C₄-Alkylvinyläther.

Weiterhin eignen sich, besonders zur Modifizierung der Benetzbarkeit durch Wasser, ionische oder potentiell ionische Comonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, die Vinylpyridine, N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazoliummethylsulfat sowie die N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcapro- _ϊ0 lactam.

Sollen die Copolymerisate unlöslich sein, also Pigmentcharakter haben, so empfiehlt sich die Mitverwendung von Comonomeren mit zwei und mehr Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Diallylphthalat und Glykoldiacrylaten, z. B. 1,4-Butylendiacrylat.

Besondere Bedeutung haben solche farbigen Copolymerisate, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, über welche nach der Polymerisation, vor allem bei und nach der Formgebung, eine Vernetzung herbeigeführt werden kann, sei es eine Selbstvernetzung oder eine Vernetzung über weitere bi- oder polyfunktionelle Verbindungen mit komplementären reaktionsfähigen Gruppen.

Comonomeren sind z. B. Monoacrylate von GIykolen (für die Additionsvernetzung mit Isocyanaten), Acryl- und Methacrylamid (für die Kondensationsvernetzung mit beispielsweise aminoplastbildenden monomeren, oligomeren und polymeren Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen) und vor allem N-Methylolacrylamid und -methacrylamid sowie deren C₁-C₄-Alkyläther (vorwiegend für die Selbstvernetzung durch Kondensation, aber auch für die Vernetzung mit den aminoplastbildenden Verbindungen).

Für die Mengenverhältnisse der einzelnen Comonomeren untereinander gelten etwa folgende, nicht kritische Richtwerte (jeweils in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aller Comonomeren): Der Anteil der farbigen Comonomeren I soll etwa 5 bis 25%, vorzugsweise 10 bis 20%, betragen, der Rest entfällt auf die nicht farbigen Comonomeren. Für die Modifikation der Copolymerisate mit ionischen Comonomeren und für die Herstellung vernetzter und vernetzbarer Copolymerisate beträgt der Anteil der entsprechenden Comonomeren etwa 2 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15%.

Die Copolymerisation selbst führt man nach den an sich bekannten Methoden der radikalischen Substanz-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation aus, wobei man als Polymerisationsinitiatoren etwa 0,1 bis 5% einer radikalischen Substanz, wie Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Cumolperoxyd oder Azodiisobutyronitril oder auch Redoxsysteme verwenden kann.

Die erfindungsgemäß erhältlichen gelben bis orangefarbenen Copolymerisate dienen je nach den durch ihren Aufbau bedingten Eigenschaften als Pigmente, zur Herstellung von Formkörpern und Folien und als Lacke, Anstrichmittel oder Komponenten hierfür. Die vernetzbaren Copolymerisate dieser Art finden hauptsächlich Anwendung für die Herstellung von duroplastischen Formkörpern, als Bindemittel für Schichtgebilde mit Fasermaterialien aller Art, als Gerüstsubstanzen und zur Veredlung von Textilien, Leder und Papier. Die Vernetzung wird hierbei in an sich bekannter Weise bei oder nach der Formgebung durch Temperaturerhöhung und/oder mit Hilfe von Vernetzungskatalysatoren bewirkt.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines farbigen vernetzbaren Emulsionspolymerisates erwärmt man zunächst eine Dispersion aus

1300 g Wasser,
300 g Äthylacrylat,
10 g Kaliumpersulfat und
20 g eines sulfatierten Umsetzungsproduktes von Isononylphenol mit 25 Mol Äthylenoxyd

unter Stickstoff auf 8O⁰C und gibt hierzu, nachdem die Polymerisation eingesetzt hat, im Laufe von 1,5 Stunden eine Mischung aus

200 g des Farbstoffs (1),
240 g Methylacrylat,
1120 g Äthylacrylat,
60 g Acrylnitril,
20 g Acrylsäure,
70 g N-Methylolmethacrylamid (als 45%ige

wäßrige Lösung), - ·

60 g eines sulfatierten Umsetzungsproduktes von Isononylphenol mit 25 Mol Äthylenoxyd,

17,5 g Kaliumpersulfat und
1100g Wasser

hinzu. Die Polymerisation wird sodann durch Zugabe von

200 g Wasser,

30 g eines sulfatierten Umsetzungsproduktes von Isononylphenol mit 25 Mol Äthylen-. oxyd und
7,5 g Kaliumpersulfat

zu Ende geführt.

Man erhält eine etwa 40%ige Dispersion eines gelben vernetzbaren Copolymerisate, die sich ausgezeichnet zur Hochveredlung und gleichzeitigen Färbung von Textilien aller Art sowie zur Zurichtung von Leder eignet.

Auf gleiche Weise erhält man eine Dispersion eines grünstichiggelben vernetzbaren Copolymerisate sonst gleicher Eigenschaften, wenn man an Stelle des Farbstoffes (1) den Farbstoff (2) verwendet.

Bei spie 1 2

Zur Herstellung eines farbigen vernetzbaren Copolymerisats erwärmt man zunächst eine Dispersion aus 1300 g Wasser,
300 g Äthylacrylat,

12 g eines sulfatierten Umsetzungsproduktes von Isononylphenol mit 25 Mol Äthylenoxyd und
5 g Kaliumpersulfat

unter Stickstoff auf 8O⁰C und gibt hierzu, nachdem die Polymerisation eingesetzt hat, im Laufe von 2 Stunden eine Mischung aus

200 g des Farbstoffs (3),
200 g Acrylnitril,

160 g N-Butoxymethy!methacrylamid,
1140g Äthylacrylat,

45 g eines sulfatierten Umsetzungsproduktes von Isononylphenol mit 25 Mol Äthylenoxyd,

17,5 g Kaliumpersulfat und
1300 g Wasser

hinzu. Die Polymerisation wird sodann im Laufe von weiteren 3 Stunden durch Zusatz von

15 g des sulfatierten Umsetzungsprodukts von Isononylphenol mit 25 Mol Äthylenoxyd, 7,5 g Kaliumpersulfat und
200 g Wasser

zu Ende geführt.

Ähnliche Dispersionen erhält man auf gleiche Weise, ausgehend von den Farbstoffen (4) bis (12).

Beispiel 3

Zur Herstellung eines farbigen vernetzbaren Fällungspolymerisats erwärmt man eine Mischung aus

800 g Acrylsäureamid,
100 g Äthylacrylat,

50 g N-Butoxymethylmethacrylsäureamid,

50 g des Farbstoffes (3),

20 g Benzoylperoxyd und
91 n-Butanol

4 Stunden lang auf 80° C, wobei man etwa 900 g eines gelben Fällungspolymerisats erhält.
Mit einer Lösung aus

100 g dieses Polymerisats,
10 g Tetramethylolacetylendiharnstoff,
5 g Ammoniumnitrat und
900 ml Wasser

imprägniert man ein Baumwollgewebe, welches man danach trocknet und 30 Minuten lang auf 130°C

erhitzt. Man erhält eine gelbe Appretur mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines thermoplastischen farbigen Lösungspolymerisats erwärmt man eine Lösung aus

700 g tert.-Butylacrylat,

200 g Vinylidenchlorid,

50 g Vinylpropionat,

50 g des Farbstoffes (5),

10 g Azodiisobutyronitril und

31 Butylacetat

unter Stickstoffatmosphäre 6 Stunden lang auf 80 bis 85°C. Man erhält eine gelbe Polymerisatlösung, mit der sich auf Holz lichtbeständige Überzüge herstellen lassen.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines vernetzbaren farbigen Substanzpolymerisats erwärmt man eine Mischung aus

220 g Methylmethacrylat,

12 g Butandiolmonoacrylat,

3 g des Farbstoffes (5),

3 g Benzoylperoxyd und

9 g Dibutylphthalat

unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 75 bis 8O⁰C. Wenn die Masse eine sirupöse Konsistenz angenommen hat, bricht man die Polymerisation durch Abkühlen auf 20° C ab.

Das so erhaltene Polymerisat kann z. B. mit

Hexamethylendiisocyanat in an sich bekannter Weise zu vernetzten Polymerisaten weiter umgesetzt werden.

Man erhält einen transparent gelben Formkörper.

209 68'

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von farbigen Copolymerisaten durch radikalische Polymerisation von Farbstoffen mit polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Gruppen und weiteren, nicht farbigen Comonomeren in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbige Comonomere polymerisierbare Nitrofarbstoffe der allgemeinen Formel I verwendet

sie auf vielen Gebieten, beispielsweise zur Herstellung von farbigen Kunststoffartikeln, Pigmenten und Lakken und zur Veredlung von Textilmaterial, Leder und Papier, jedoch weisen sie für manche Zwecke keine hinreichende Lichtechtheit auf.

Aufgabe der Erfindung war daher die Herstellung besonders lichtechter farbiger Copolymerisate.

Es wurde gefunden, daß man derartige farbige Copolymerisate durch radikalische Polymerisation von Farbstoffen mit polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Gruppen und weiteren, nicht farbigen Comonomeren in an sich bekannter Weise erhält, wenn man als farbige Comonomere polymerisierbare Nitrofarbstoffe, der allgemeinen Formel I verwendet

(I) '5