DE1182769B - Verfahren zum Zurichten von Leder - Google Patents

Description

• Verfahren zum Zurichten von Leder Es ist bekannt, für die Ausrüstung von Leder wäßrige Dispersionen von Polyacrylsäureestern und Copolymerisate, z. B. von Acrylestern, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, zu verwenden.
• Die Deckschichten auf Basis dieser Dispersionen zeigen jedoch in der Praxis einige Nachteile. Vor allem sind die mit den genannten Polymerisatdispersionen ausgerüsteten Leder bei der weiteren Verarbeitung zum Schuh nicht allen üblichen Beanspruchungen gewachsen. Besondere Schwierigkeiten machen die Empfindlichkeit der Zurichtungen gegen organische Lösungsmittel, vor allem Aceton, und ihre Empfindlichkeit gegen mechanische Beanspruchung bei höheren Temperaturen (Heißbügelechtheit). Um diesen Schwierigkeiten auszuweichen, war man bisher gezwungen, die genannten Polymerisatdispersionen gemeinsam mit so hohen Mengen von alkalischen Kaseinaufschlüssen einzusetzen, daß eine Reihe von anderen Mängeln, wie grober Bruch der Lederoberfläche beim Biegen derselben (unedler Narbenwurf) und ungünstigeres Verhalten bei der Dauerbiegebeanspruchung (Knickfestigkeit), in Kauf genommen werden mußten.
• Es wurde nun gefunden, daß man Deckschichten mit sehr guter Knickfestigkeit, feinem Narbenwurf, guter Acetonfestigkeit und Heißbügelfestigkeit unter Verwendung von Dispersionen oder Lösungen aus Mischpolymerisaten von Olefinen herstellen kann, wenn man Mischpolymerisate verwendet, deren Monomere zu 0,5 bis 25% aus Methylolverbindungen der allgemeinen Formel und/oder aus Mannichverbindungen der allgemeinen Formel bestehen, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest und R3 einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, während R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R6 sowie R7 für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden. Als monomere Olefine, die mit den angegebenen Methylol- bzw. Mannichverbindungen copolymerisiert werden können, seien beispielsweise folgende genannt: Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate bzw. deren Ester mit Mono- und Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, Acryl- und Methacrylnitril, Fumar- und Maleinsäureester, -halbester und deren Derivate, Styrol, a-Methylstyrol und deren Kernsubstitutionsprodukte, Divinylbenzol, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, organische Vinylester u. ä. Diese Monomeren können einzeln oder in Mischung untereinander mit den Methylol- bzw. Mannichverbindungen polymerisiert werden. Bevorzugt werden solche Mischpolymerisate, die aus Butadien und Styrol und/oder Acrylnitril oder aus mehr als 40% Acryl- oder Methacrylsäureestern in Kombination mit den beschriebenen Methylol- bzw. Mannichverbindungen hergestellt sind.
• Die hier nicht beanspruchte Herstellung der Mischpolymerisate kann nach dem üblichen Verfahren der Emulsionpolymerisation erfolgen. Als Emulgatoren können sowohl anionische und/oder kationische und/oder nicht ionogene Emulgatoren verwendet werden. Zur Einstellung und Stabilisierung der pH-Werte der Dispersionen können übliche Puffersalze und deren Gemische mit eingebracht werden. Die obengenannten Emulgatoren können auch in Kombination mit Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkoholen, partiell verseiften Polyvinylestern, Celluloseäthern und deren Derivaten angewandt werden.
• Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10%, bezogen auf das Monomere, eingesetzt.
• Die Aktivierung der Emulsionspolymerisation kann in üblicher Weise mit organischen und anorganischen Perverbindungen erfolgen, im allgemeinen wird jedoch mit sogenannten Redoxkatalysatoren, also Perverbindungen in Kombination mit reduzierenden Substanzen, wie Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufe, Hydrazin, gearbeitet. Es können als Aktivatoren aber auch Radikale bildende Stoffe, wie Azoisobuttersäure, verwendet werden.
• Die Höhe des Molekulargewichtes bzw. die Kettenlänge der gebildeten Polymeren können nach bekannter Methode durch Zusatz regelnder Substanzen oder durch entsprechende Variation von Aktivatormenge und Temperatur beeinflußt werden.
• Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können, je nachdem, welche Emulgatortypen eingesetzt werden, bei einem pH-Wert von 3 bis 12 hergestellt werden. Bei Verwendung der Methyloläther wird der pH-Bereich zweckmäßig zwischen 3 und 7 und bei Verwendung der Mannichverbindungen zwischen 6 und 10 gehalten. Normalerweise wird bei Temperaturen zwischen 25 und 50°C polymerisiert, jedoch können auch niedrigere Temperaturen angewendet werden. Es werden so Dispersionen von Mischpolymerisaten erhalten, die auch nach monatelangem Lagern noch stabil sind.
• Die erfindungsgemäßen Polymerisate können nach den üblichen Methoden der Zurichtung von Leder als Dispersion und in Lösung, nachdem sie in üblicher Weise gefällt bzw. ausgefroren und in organischen Lösungsmitteln wieder aufgelöst wurden, verwendet werden.
• Sie sind als wäßrige Dispersion ausgezeichnet geeignet, als Haupt- und anteiliges Bindemittel für die sogenannte wäßrige Binderzurichtung im Bügelverfahren mit handelsüblichen Kaseinfarben undioder kaseinfreien Pigmentdispersionen eingesetzt zu werden. Ihr besonderer Vorteil bei dieser Anwendung ist, daß die Zurichtung in den ersten Aufträgen kaseinfrei bzw. kaseinarm geführt werden kann und daß in der, sogenannten Eiweißappretur, die bisher praktisch polymerisatfrei eingestellt werden mußte, große Anteile der beschriebenen Polymerisate eingebracht werden können, ohne daß eine ungenügende Acetonfestigkeit, Heißbügelfestigkeit oder Kleberempfindlichkeit der Deckschicht resultiert.
• Neben den schon aufgeführten Eigenschaften zeigen Deckschichten, die die genannten Mischpolymerisatdispersionen enthalten, eine ausgezeichnete Verhaftung mit dem Lederuntergrund, ohne an ihrer Oberfläche klebrig zu sein.
• Außerdem können die beschriebenen Polymerisatdispersionen allein oder in Mischung mit Pigmentdispersionen und./oder Anilinfarbstoffen für die Grundierung sogenannter Collodiumzurichtungen verwendet werden. Bei dieser Anwendung verbessern sie die Haftfestigkeit und das Alterungsverhalten der gesamten Deckschicht.
• In organischer Lösung sind die erfindungsgemäßen Polymerisate als Grundierungsmittel für wäßrige und organisch gelöste Zurichtungen, als Zusatz zu Collodiumfarben und Klarlacken und als Zusatz zu Reaktionslacken, z. B. auf Basis von Isocyanaten und modifizierten Polyestern, geeignet. Sie verbessern bei diesen Anwendungen die Festigkeit gegen die Einwirkung von Aceton von der Fleischseite und die Haftfestigkeit.
• Zu den erfindungsgemäßen Dispersionen und Lösungen können alle in der Lederdeckfarbenzurichtung üblichen Hilfsmittel, wie Verdickungsmittel, Weichmacher, Emulgatoren. Mattierungsmittel, Polyamiddispersionen, Farbstoffe, Harnstoff oder Melaminformaldehydharze usw., zugesetzt werden.
• Die Mischpolymerisate nach dieser Erfindung können z. B. nach der Formgebung durch Einwirkung von Wärme undioder Säuren bzw. säurebildenden Stoffen, wie Ammonsalzen starker Säuren, vernetzt und in Lösungsmitteln völlig unlöslich gemacht werden.
• Folgende Beispiele mögen die obigen Ausführungen näher erläutern: Beispiel 1 Vorgefärbtes, vollnarbiges Rindbekleidungsleder wird mit der Bürste mit folgendem Deckfarbenansatz grundiert: 150 Teile einer handelsüblichen Kaseindeckfarbe, 650 Teile Wasser, 300 Teile einer Polymerisatdispersion. nach Polymerisationsbeispiel 5, a), 5, b) oder 5, c) hergestellt.
• Die Grundierung wird zweimal aufgetragen. sorgfältig getrocknet und bei 70 bis 80-C und 150 atü auf der hydraulischen Presse gebügelt. Die Fertigstellung des Bekleidungsleders erfolgt in üblicher Weise mit Collodiumfarben und Collodiumlacken. Das resultierende Bekleidungsleder zeichnet sich durch weichen, angenehmen Griff, durch hervorragende Haftfestigkeit der Deckschicht und durch sehr gute Heißbügelfestigkeit aus. Beispiel 2 Vorgefärbtes Ziegenhandschuhleder wird im leicht gespannten Zustand mit der Spritzpistole mit folgendem Deckfarbenansatz zwei- bis dreimal egalisierend überspritzt: 100 Teile handelsübliche Pigmentanreibung mit Casein als Bindemittel, 10 Teile einer 10°oigen Emulsion eines weichen synthetischen Wachses, 50 Teile einer 15°ioigen handelsüblichen Collodiumemulsion, 720 Teile Wasser, 100 Teile einer Polymerisatdispersion nach dem Polymerisationsbeispiel 5, d) oder 5, e). Nach dem letzten Auftrag der Flotte wird mit einer Härtungslösung wie folgt: 50 Teile handelsüblicher Eisessig, 50 Teile Chromacetatlösung, 27°;oig, 10 Teile handelsübliche Siliconemulsion, 890 Teile Wasser in der Feuchte gehärtet und bei 50` C 1 Stunde getrocknet. Es resultiert ein gleichmäßig gedecktes Handschuhleder mit weichem angenehmem Griff und ausgezeichneter Reib- und Haftfestigkeit. Beispiel 3 Eine 2°loige Lösung in Toluol, Butylacetat und Cyclohexanon (1 : 1 : 1) des Polymerisates nach Beispiel 5, f) wird auf ein zweimal mit 280er-Papier und zweimal 400er-Papiergeschliffenes, nachgegerbtes Rindbox mit der Spritzpistole satt aufgetragen. Nach Einziehen der Lösung und Trocknen des Leders während einer Stunde bei 50'C werden die üblichen Aufträge einer sogenannten Binderzurichtung nach dem Bügelverfahren gegeben. Die resultierende Zurichtung zeichnet sich durch ausgezeichnete Haftfestigkeit, Kleberresistenz und Kratzfestigkeit aus. Beispiel 4 Ein viermal geschliffenes, nachgegerbtes Rindbox wird mit folgendem Deckfarbenansatz ausgerüstet: 200 Teile einer handelsüblichen, kaseinfreien Deckfarbe, 550 Teile Wasser, 250 Teile einer Polymerisatdispersion nach Beispiel 5, g). Zwei Aufträge auf dem Plüschband, hydraulisch bügeln bei 90°C und 150 atü, drei Spritzgänge auf einer doppelten Spritzauftragsmaschine. Anschließend erhält das Leder zwei maschinelle Spritzaufträge mit einer üblichen Kasein-Albumin-Appretur, die einmal mit der Härtungslösung nach Beispiel 2 gehärtet und bei 60°C getrocknet wird. Es resultiert ein Oberleder mit ausgezeichneter Heißbügel- und Acetonfestigkeit. Beispiel 5 a) In ein mit Rührer, Thermometer, Gasein- und -ableitungsrohr versehenes Polymerisationsgefäß aus Glas wird eine Lösung aus 20 Teilen eines Natriumalkylsulfonats mit 14 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe in 560 ccm. Wasser eingefüllt. In dieser Lösung wird ein Monomerengemisch aus 240 Teilen Acrylsäurebutylester, 120 Teilen Styrol und 10 Teilen Methacrylamidmethylolmethyläther emulgiert. Nachdem die Temperatur der Emulsion auf 45°C erhöht und die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird eine Lösung aus 1,2 g Kaliumpersulfat in 40 ccm Wasser zugegeben. Die Polymerisation läßt man bei 45 bis 50°C ablaufen. Nach etwa 8 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der erhaltene Latex hat eine Polymerisationskonzentration von 38%. Der pH-Wert wird mit Ammoniak auf 4 eingestellt.
• b) In dem nach a) beschriebenen Polymerisationsgefäß wird eine Lösung aus 15 Teilen Natriumalkylsulfonat mit 14 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe, 5 Teilen oxäthyliertem Oxydiphenyl mit etwa 14 Äthylenoxydeinheiten, 20 Teilen Acrylsäure und 625 ccm Wasser gegeben. Darin wird ein Gemisch aus 300 Teilen Acrylsäurebutylester, 155 Teilen Styrol und 25 Teilen Methacrylamidmethylolmethyläther emulgiert. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Emulsion auf 45°C erwärmt und die Polymerisation durch Zusatz von 1,5 g Natriummetabisulfit in 50 ccm Wasser und 1,5 g Kaliumpersulfat in 50 ccm Wasser gestartet. Nach etwa 5 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der erhaltene Latex hat eine Konzentration von 39,5%. Der pH-Wert wird mit Ammoniak auf 4 bis 5 eingestellt.
• c) In dem nach a) beschriebenen Polymerisationsgefäß wird eine Emulsion aus 15 Teilen Natriumalkylsulfonat, 5 Teilen oxäthyliertem Stearylalkohol mit etwa 20 Äthylenoxydeinheiten, 650 Teilen Wasser, 20 Teilen Acrylsäure, 50 Teilen Acrylsäuremethylester, 30 Teilen Acrylamidmethylolmethyläther hergestellt und durch Zusatz von 1,5 Teilen Natriummetabisulfit und 1,5 Teilen Kaliumpersulfat bei 45 bis 50°C zur Polymerisation gebracht. Der pH-Wert wird mit Ammoniak auf etwa 4 eingestellt. Man erhält einen etwa 38%igen Latex.
• d) In dem nach a) beschriebenen Polymerisationsgefäß wird eine Emulsion aus 20 Teilen Natriurnalkylsulfonat und 10 Teilen oxäthyliertem Oxydiphenyl mit etwa 15 Äthylenoxydeinheiten, 2,5 Teilen Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Naphthalinsulfosäure, 650 Teilen Wasser, 20 Teilen Acrylsäure, 300 Teilen Acrylsäurebutylester, 155 Teilen Methacrylsäuremethylester, 25 Teilen Methacrylamidmethyloläthyläther durch Zusatz von 1,5 Teilen Kaliumpersulfat und 1,5 Teilen Natriummetabisulfit in je 50 Teilen Wasser bei 45 bis 50°C polymerisiert. Der erhaltene 37%ige Latex wird mit Ammoniak auf pH-Wert 4 eingestellt.
• e) In dem nach a) beschriebenen Polymerisationsgefäß wird aus 15 Teilen Natriumalkylsulfonat, 5 Teilen oxäthyliertem Laurylalkohol mit etwa 15 Äthylenoxydeinheiten, 650 Teilen Wasser, 20 Teilen Acrylamid, 300 Teilen Acrylsäurebutylester,150Teilen Styrol und 30 Teilen der durch Kondensation vom Methacrylamid, Formaldehyd und Morpholin ererhältlichen Mannichbase eine Emulsion hergestellt und durch Zusatz von 1,5 Teilen Natriummetabisulfit und 1,5 Teilen Kaliumpersulfat in je 50 Teilen Wasser bei 45°C zur Polymerisation gebracht. Der erhaltene 37%ige Latex wird mit Ammoniak auf pH-Wert 6,5 eingestellt.
• f) In dem nach a) beschriebenen Polymerisationsgefäß, welches noch zusätzlich mit vier Tropftrichtern ausgerüstet ist, wird je ein Fünftel folgender Gemische bzw. Lösungen vorgelegt: (a) einer Lösung aus 21 Teilen Natriumalkylsulfonat mit etwa 14 C-Atomen im Alkylrest, 7 Teilen oxäthyliertem Oxydiphenyl, 3,5 Teilen Naphthalinsulfosäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, 2,1 Teilen Natriummetabisulfit in 850 Teilen Wasser. (b) einer Lösung aus 28 Teilen Acrylsäure in 150 Teilen Wasser, (c) eines Gemisches aus 420 Teilen Acrylsäurebutylester, 140 Teilen Styrol, 63 Teilen Acrylnitril, 49 Teilen Methacrylamidmethylolallyläther nach Herstellung einer Emulsion, Verdrängung der Luft durch Stickstoff; Anheizen auf 45°C (d) einer Lösung aus 2,1 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser. Die restlichen vier Fünftel der Lösungen a) bis d) läßt man innerhalb von 3 bis 4 Stunden bei 45 bis 50°C gleichmäßig aus den Tropftrichtern zulaufen. Etwa 2 Stunden nach beendetem Zulaufen ist die Polymerisation beendet. Es wird ein 37,5%iger Latex erhalten.
• g) In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgerüsteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wird eine Lösung gegeben, die aus 90 Teilen Natriumalkylsulfonat mit etwa 14 C-Atomen, 30 Teilen äthoxyliertem Laurylalkohol mit etwa 15 Äthylenoxydeinheiten, 120 Teilen Acrylsäure und 4100 Teilen Wasser bereitet ist. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden in dieser Lösung zunächst 600 Teile Styrol, 900 Teile Acrylnitril, 180 Teile Methacrylamidmethylolmethyläther und 9 Teile tert.Dodecylmercaptan emulgiert; dann werden 1200 Teile Butadien eingedrückt. Die Polymerisation wird bei 35'C durch Eindrücken von 9 Teilen Kaliumpersulfat und 9 Teilen Natriummetabisulfit, gelöst in je 200 ccm Wasser, aktiviert. Die Polymerisation ist nach etwa 10 Stunden beendet. Der erhaltene Latex ist 38%ig. Nach Zusatz von 30 Teilen eines phenolischen Alterungsschutzmittels werden nicht umgesetzte Monomere durch Ausrühren im Vakuum bei 40 bis 50°C entfernt. Der pH-Wert der Dispersion wird durch Ammoniak auf etwa 4 eingestellt.
• Es ist bekannt, acrylamidgruppenhaltige Mischpolymerisate, die in den Acrylamidgruppen Methylolätherreste enthalten, als Bindemittel für Cberzugsmassen zu verwenden. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Mischpolymerisate, denen acrylamidhaltige Monomere zugrunde liegen, welche bereits die Methylolätherreste aufweisen, sondern um solche, in welche die Methylolätherreste erst nachträglich in die fertigen Mischpolymerisate eingeführt worden sind. Bei einer nachträglichen Umsetzung acrylamidgruppenhaltiger Mischpolymerisate mit Formaldehyd und Alkoholen besteht das anfallende Umsetzungsprodukt aus einem Gemisch acrylamidgruppenhaltiger Mischpolymerisate, die außer verätherten Methylolgruppen stets noch freie Carbonamidgruppen und unverätherte Methylolgruppen enthalten. Die Anwesenheit von freien Methylolgruppen bzw. von freien Carbonamidgruppen und freiem Formaldehyd führt nun aber leicht zu vorzeitigen Vernetzungen, insbesondere bei der Lagerung, so daß sich mit derartigen Mischpolymerisaten keine einwandfreien Beschichtungen erzielen lassen.
• Als Bindemittel sind auch bereits Mischpolymerisate beschrieben, für deren Herstellung Acryl- oder Methacrylamide benutzt worden sind, denen Diamine zugrunde liegen, in denen die beiden Stickstoffatome über mindestens zwei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind. Im Gegensatz dazu sind die beiden charakteristischen Stickstoffatome, die sich in den Amidgruppen der unter Einsatz von Mannichverbindungen hergestellten erfindungsgemäßen Mischpolymerisate befinden, stets über ein einziges Kohlenstoffatom miteinander verbunden. Dieser Unterschied ist von wesentlicher Bedeutung: Die Mischpolymerisate mit der Mannichgruppierung sind auf dem Leder in der Wärme ohne weiteres hydrolytisch spaltbar und dann selbstvernetzbar; die Mischpolymerisate, in denen die beiden Stickstoffatome über mindestens zwei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, sind dagegen einer hydrolytischen Spaltung weitaus weniger leicht zugänglich, so daß zu ihrer Vernetzung ein besonderer Zusatz von vernetzend wirkenden Verbindungen erforderlich ist. die bei der Zurichtung von Leder zu Mißhelligkeiten führen können.

Claims (5)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Zurichtung von Leder unter Verwendung von Dispersionen oder Lösungen aus Mischpolymerisaten von Olefinen, d a -durch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate verwendet, deren Monomere zu 0.5 bis 250'/o aus Methylolverbindungen der allgemeinen Formel und/oder aus Mannichverbindungen der allgemeinen Formel CH2=C-CO-N-CH2-N Rs # R7 R.4 Rs bestehen, wobei Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff; einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest und Ra einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, während R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R6 sowie R7 für einen Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylrest stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate verwendet, für deren Herstellung neben den angegebenen Methylol- bzw. Mannichverbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Amide in Mengen von 1 bis 10° o der gesamten Monomeren eingesetzt worden sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate verwendet, für deren Herstellung neben den angegebenen Methylol- und,/oder Mannichverbindungen 1 bis 1001o Acryl- oder Methacrylsäure und mehr als 40°!o Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester sowie ein oder mehrere weitere olefinische Monomere eingesetzt worden sind.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet. daß man Mischpolymerisate verwendet, für deren Herstellung als Methylolverbindung Methaerylamidmethylolmethyläther in Mengen von 2 bis 10"" eingesetzt worden ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet. daß man Mischpolymerisate verwendet. für deren Herstellung als Mannichverbindung das Umsetzungsprodukt aus Methacrylamid. Formaldehyd und Dimethylamin oder Morpholin eingesetzt worden ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1094 983; USA.-Patentschriften Nr. 2 870 116.2 940 945.