DE4112326A1

DE4112326A1 - Oligourethan(harnstoffe) als pigmentbindemittel in organischem medium

Info

Publication number: DE4112326A1
Application number: DE4112326A
Authority: DE
Inventors: Harro Dipl Chem Dr Traeubel; Hans-Werner Mueller; Fritz Novotny
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-04-16
Filing date: 1991-04-16
Publication date: 1992-10-22
Also published as: BR9201397A; ITMI920885A1; GB2255779B; GB2255779A; US5268416A; GB9208207D0; IT1258316B; CA2065934A1; ITMI920885A0; JPH05239372A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Pigmentpräparationen und deren Verwendung zum Pigmentieren von Leder- und Kunst lederpräparationen aus organischen Medien.

Es ist bekannt, wasserunlösliche Leder- und Kunstleder zurichtmittel auf Basis von Polyurethanen oder wasser unlöslichen Celluloseestern mit Pigmentpräparationen einzufärben. Die dabei verwendeten Pigmentpräparationen enthalten meist neben Pigment und üblichen Zusätzen wie Lösungsmitteln noch Pigmentbindemittel auf Basis von Weichmachern, Kollodium, Celluloseacetat, Cellulose acetobutyrat, Ethylcellulose oder Polyvinylchlorid- Polyvinylacetatcopolymerisate, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachern. Diese Pigmentpräparationen beeinflussen die Eigenschaften der Zurichtungsmittel für Leder und Lederimitate und der Fertigartikel meist un günstig. Einerseits verhärten sie das Leder bzw. das Lederimitat, sie vermindern die Naß- und Trockenknick werte und verschlechtern die Kältefestigkeit, anderer seits können sie ausschwitzen und die Polymerschichten dann unkontrolliert verhärten. Vor allem die Lichtecht heit und die Vergilbung unter dem Einfluß von Hitze bzw. die Haftung werden durch die bekannten Formierungsmittel häufig negativ beeinflußt.

Diese Nachteile versucht man zu vermeiden, indem man als Bindemittel für Pigmente dieselben oder ähnliche Poly mere einsetzt, wie sie auch als Bindemittel in der Lederzurichtung oder bei der Beschichtung von Kunstleder verwendet werden. Damit können die aufgezeigten Nach teile teilweise behoben werden; es ist jedoch notwendig, daß man für jede Zurichtung eine genau abgestimmte Pig mentpräparation einsetzen muß, da z. B. Polyurethane untereinander und Polyurethane mit Kollodium und anderen Cellulosederivaten oft nur bedingt verträglich sind.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach Pigmentpräpara tionen, die universell für alle Leder- und Kunstleder zurichtungsmittel einsetzbar sind und überdies nicht die Nachteile der bekannten Pigmentpräparationen aufweisen. Bei der Verwendung von Oligourethanen ist die Anwesen heit niedermolekularer Anteile, die später auswandern (und damit schlechtere Foggingwerte ergeben) können, oft nicht zu vermeiden. Deshalb sind Präparationen, bei denen das Bindemittel in die Zuricht- oder Beschich tungsmasse einpolymerieiert, bzw. einaddiert oder ver netzt, besonders bevorzugt.

Die Verwendung von Polyurethanen als Bindemittel für Pigmente ist nicht neu. In DE-A 39 14 568 werden bei spielsweise Oligourethane vom Molgewicht 5000 bis 50 000 beansprucht, die reaktive Gruppen, wie blockierte Isocyanate oder sterisch gehinderte Isocyanate enthalten. Der Wirkungsmechanismus dieser Produkte ist so, daß die blockierten Isocyanate oft nicht unter den Reaktionsbedingungen aufgehen. Sterisch gehinderte Isocyanate reagieren einerseits nur sehr, sehr langsam; andererseits ergeben sich oft unerwünschte Effekte, weil eine Vernetzungswirkung auftritt, die parallel zu extern zugesetzten Vernetzern wirkt.

Andererseits ist bekannt, quarternierte Oligourethane (EP-A 03 41 053) auf Tallölbasis, die mit Hilfe von Katalysatoren und Toluylendiisocyanat zu Oligourethanen addieren und mittels Diethylsulfat in Gegenwart von Kolophonium quarterniert werden, als Pigmentbindemittel zu benutzen. Abgesehen davon, daß Katalysatoren und aro matische Isocyanate für die meisten Anwendungsgebiete stören (erstere wegen ihres negativen Einflusses auf die Hydrolysefestigkeit, die zweiten wegen der schlech ten Lichtechtheit), macht die Gegenwart von Kolophonium im Oligourethan dieses sehr hart. Die Produkte sind nicht filmbildend.

Aus US 45 07 427 ist die Herstellung blockierter Iso cyanate bekannt, die mittels Pigmentpräparationen, z. B. wie sie nach der vorliegenden Erfindung herstellbar sind, anfärbbar sind. Diese Produkte liegen als blockierte Oligourethane vor, die bei Erhitzen unter Abspalten des Blockierungsmittels klare Filme, bzw. falls sie angefärbt wurden, gefärbte Filme oder Beschichtungen ergeben.

Auch Oligourethane, wie sie in US 48 12 492 beschrieben werden, bringen nicht den gewünschten Erfolg. Diese Pro dukte bilden zwar in 2-80% Wasser und 0-50% Löse mittel lösliche bzw. dispergierte Oligourethane, sie weisen aber keine reaktiven Gruppen auf, die sie zu sammen mit den im Einsatz befindlichen Polymeren in der Zurichtung oder Beschichtung fixieren.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man wasser feste, gut dispergierende, mit vielen Anwendungsgebieten verträgliche Präparationen herstellen kann, wenn man Pigmentpräparationen mit A) anorganischen und/oder organischen Pigmenten, B) filmbildenden flüssigen, amphoteren, reagiblen Oligourethanen und gegebenenfalls C) einem oder mehreren, für Pigmentpräparationen üblichen Zusätzen im Gewichtsverhältnis A):B) wie 1:0,1-50 miteinander dispergiert. Bevorzugt sind Präparationen, die A) 2-60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-30 Gew.-%, organisches Pigment und/oder 2-80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10-65 Gew.-%, anorganisches Pigment, B) 5-98 Gew.-% amphoteres, reagibles Oligourethan und C) 5-90 Gew.-%, besonders bevorzugt 8-30 Gew.-% Zusatz, insbesondere Lösemittel, enthalten, wobei A)+B)+C) =100 Gew.-% sein soll.

Bevorzugte filmbildende, amphotere, reagible Oligo urethane können neben den Urethangruppen auch Harnstoff gruppen enthalten. Sie sollen neben primären Hydroxyl gruppen, gegebenenfalls noch sterisch behinderte oder blockierte Isocyanatgruppen aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Oligourethane, die unter Anwen dungsbedingungen mit den anderen anwesenden Polymeren bzw. Vernetzern zu reagieren vermögen.

Die Pigmentpräparationen können gegebenenfalls übliche Zusätze, wie Lösungsmittel, Stellmittel, Entschäumer oder Verdickungsmittel, enthalten.

Geeignete Lösemittel sind Alkohole wie Isobutanol, Cyclohexanol, tert.-Butanol, Diacetonalkohol, Ethylgly kol, Glykolmonomethylether, Ketone, wie Methylethyl keton, Cyclohexanon, Ester wie Essigsäurebutylester, Ethylen - oder Propylenglykol-diacetat, Phthalsäureester wie Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuredibutylester, Phthalsäuredioctylester, Phosphorsäureester wie Tri kresylphosphat, Adipinsäureester wie Dibutyladipinat, Alkylsulfonsäureester wie Pentadecansulfosäurephenyl oder -tolylester, d. h. Produkte wie sie z. B. zum Weichmachen von Nitrocellulose oder PVC gemeinhin bekannt sind, oder Methoxy- oder Ethoxypropylacetat oder Säureamide, wie Dimethylformamid oder Methylpyrrolidon und anteilmäßig Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Bevorzugt sind Cyclohexanon, Dimethylform amid, Propylenglykoldiacetat oder Methoxypropylacetat.

Besonders bevorzugt werden Lösemittel eingesetzt, die einen Siedepunkt 120°C haben.

Vorzugsweise finden OH- oder NH-Gruppen-freie Lösemittel Verwendung. In einer besonderen Ausführungsform werden solche "Lösemittel" verwandt, wie sie z. B. zur Weich machung von PVC üblich sind; d. h. Lösemittel, die im Substrat verbleiben können und nicht abgedampft zu werden brauchen.

Die Pigmentpräparationen lassen sich in einfacher Weise durch Dispergieren der Komponenten in einem üblichen Naßzerkleinerungsapparat, beispielsweise einer Rotor- Statormühle, einer Perlmühle oder einer Kugelmühle her stellen. Die Teilchengröße der dispergierten Pigmente soll bei 0,2 bis 2 µm liegen. Die Pigmente, die in den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen eingearbeitet sind, unterliegen keiner Beschränkung; sie können orga nischer oder anorganischer Natur sein. Geeignete organi sche Pigmente sind z. B. solche der Azo-, Anthrachinon-, Azoporphin-, Thioindigo-, Dioxazin-, Naphthalintetra carbonsäure- oder Perylentetracarbonsäure-Reihe sowie verlackte Farbstoffe wie Ca-, Mg- oder Al-Lacke von Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen, von denen eine große Anzahl beispielsweise aus Colour-Index, 2. Auflage, bekannt sind. Geeignete anorganische Pigmente sind z. B. Zinksulfide, Cadmiumsul fide oder -selenide, Ultramarin, Titandioxide, Eisen oxide, Nickel- oder Chromverbindungen sowie Ruß.

Geeignete Oligourethane sind solche mit Molgewichten von 5000 bis 50 000. Bevorzugt sind solche eines Molgewich tes von 10 000 bis 50 000 und besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000. Ganz besonders bevorzugt werden Oli gourethane eingesetzt, die unter dem Einfluß von Sauer stoff, Licht, Wärme oder Wasser nicht vergilben oder abgebaut werden.

Zur Herstellung der Oligourethane können alle gängigen Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyetherester, Isocyanate und Kettenverlängerungsmittel auf Glykol und/oder Amin-Basis verwandt werden.

Vorzugsweise finden Polyester der Adipin-, Bernstein-, Glutar-, Kohlen-, Phthal-, Terephthal-, Isophthalsäure, (Mono-, Di-, Tri- und Poly-)-ethylen- oder -propylen glykol, Butandiol, Hexandiol, Polycaprolacton, Mischun gen der Säuren bzw. Glykole untereinander sowie auch Aminogruppen enthaltende Polyole Verwendung. Vorzugs weise finden Ester der Adipin-, Phthal- und Kohlensäure Verwendung. Polyether auf Basis Ethylenglykol, Propylen glykol, Butandiol, die auch im Gemisch vorliegen kön nen und die nach bekannten Verfahren auf gegebenenfalls aminierten Alkoholen gestartet sein können, können alleine oder zusammen mit den Estern eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Oligourethane sind prinzipiell alle Polyisocyanate geeignet. Bevorzugt werden Polyisocyanate wie gegebenenfalls polymerisiertes Toluylen- oder Methy lendiphenyldiisocyanat oder Hexan- oder Isophorondiiso cyanat eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind - wegen ihrer hohen Lichtechtheit - die aliphatischen Isocyana te. Die resultierenden Oligourethane können OH-endstän dig, isocyanat-endständig oder blockiert vorliegen.

Bevorzugt enthalten die Oligourethane sterisch gehin derte freie oder blockierte Isocyanatgruppen.

Die erfindungsgemäß eingesetzen, filmbildenden, ampho teren, reagiblen Oligourethane werden vorzugsweise in zwei Schritten hergestellt: Im NCO : OH-Verhältnis <1,5, vorzugsweise 2, wird ein Isocyanatprepolymer erzeugt, das mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Hydroxyalkylalkanolamin im NCO : OH-Verhältnis 1 abrea giert wird.

Als Blockierungsmittel seien beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole oder Oxime, z. B. Butanonoxim, genannt.

Die blockierten Isocyanatgruppen werden unter den Be dingungen, unter denen die Pigmentpräparationen einge setzt werden, freigesetzt und vermögen dann z. B. mit Beschichtungsmassen, Überzügen oder Lederzurichtungs mitteln zu reagieren und deren Eigenschaften dadurch zu verbessern.

Organische Lederzurichtungsmittel, die mit den erfin dungsgemäßen Pigmentpräparationen eingefärbt werden können, sind beispielsweise in DE-A 11 74 937 und 12 78 064 beschrieben. Mit den erfindungsgemäßen Pig mentpräparationen lassen sich nahezu alle Bindemittel, die in organischen Lösemitteln gelöst sind, pigmen tieren. Besonders geeignet sind sie für die Pigmentie rung aromatischer und aliphatischer Polyurethan-Einkom ponenten- und auch aminhaltiger Zweikomponentensysteme und für Lacke auf Basis von Cellulosederivaten, wie sie für die Zurichtung von Leder oder Ledersubstituten ver wendet werden. Die Auswahl der Pigmentpräparationen er folgt nach dem gewünschten Farbeffekt. Wünscht man hohe Deckkraft, so werden Präparationen anorganischer Pig mente eingesetzt. Soll das behandelte Substrat dagegen einen lasierenden Farbton mit hoher Brillanz zeigen, verwendet man Präparationen mit organischen Pigmenten. Außerdem berücksichtigt man die vom Pigment vorgegebe nen Echtheiten, wie Licht- und Migrierechtheit, Hitze beständigkeit usw.

Besonders sind diese neuartigen Pigmente für den Einsatz in reaktiven Polyurethansystemen geeignet wie sie z. B. im 2-Komponenten-Verfahren gemäß DE-A-33 09 992 oder in "High-Solid-Systemen" gemäß DE-A-32 39 900 Anwendung finden. Speziell die Ausführungsform, bei der Oligo urethane mit Hydroxylgruppen, sterisch gehinderten oder blockierten Isocyanaten als Formierungsmittel Einsatz finden, ist für diese Anwendungsform geeignet. Hierbei reagiert das Formierungsmittel unter den Anwendungsbedingungen mit den reaktiven Beschichtungsprodukten. Dadurch wird das Formierungsmittel fest in die Beschichtung mit eingebaut.

Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen haben gegen über bekannten den Vorteil, daß sie denkbar einfach her zustellen sind, universell einsetzbar sind und die Eigenschaften der zu pigmentierenden Zurichtungsmittel sowie der Substrate nicht nachteilig beeinflussen und insbesondere die von den Pigmenten vorgegebenen Echthei ten nicht verschlechtern. Besonders bevorzugt sind Oli gourethane, die Erweichungspunkte zwischen -40°C und +25°C besitzen. Nach Abdampfen der gegebenenfalls vor handenen Lösemittel in Trockenkanälen bilden die Oligo urethane bei Raumtemperatur aus ihren Lösungen in orga nischen Lösemitteln geschlossene Filme. Unter anderem auch deshalb sind Zurichtungen damit nicht klebrig und gut heißreibfest. Auch weist die Zurichtung eine gute Kältefestigkeit und eine gute Naß- und Trockenknick festigkeit auf. Andererseits wandern die Oligourethane auch nicht aus dem Beschichtungs- oder Zurichtsystem aus. Der Zusatz von Weichmachern anstelle von Löse mitteln vom Typ Adipinsäure- oder Phthalsäureester wirkt einer Verhärtung entgegen; falls diese Produkte in Mengen unter 30%, vorzugsweise unter 10%, bezogen auf Beschichtungsmittel, eingesetzt werden, migrieren diese Verbindungen nicht.

Bei Verwendung von Mischungen verschiedenartiger Pig mente kommt es bei Pigmentpräparationen mit Bindemitteln auf Cellulosebasis oder Polyvinylacetatbasis häufig zum Ausschwimmen, vor allem der organischen Pigmente. Durch die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen wird dies verhindert und die Verträglichkeit mit den verschieden sten Beschichtungsmitteln verbessert, so daß sie univer sell zum Anfärben von Bindemitteln, z. B. auch für den Textildruck eingesetzt werden können.

Die folgenden Beispiele sollen der Verdeutlichung der Erfindung dienen.

Beispiele der Bindemittel Beispiel 1

308 g (400 Mmol OH) eines Hexandiol-neopentylglykol polyadipats (OH-Zahl 60) wurden in einem Rührbecherglas entwässert. Dann wurden 8,9 g (200 Mmol OH) Trimethylol propan und 134 g (200 Mmol OH) Dimethylolpropionsäure unter Rühren zugefügt. Man setzte bei 80°C 177,6 g (1.650 Mmol NCO) Isophorondiisocyanat zu und hielt 150 Minuten bei 100°C. Der NCO-Wert fiel dabei auf 6,3% (theoretisch 6,6% NCO).

Dann gab man eine Mischung aus 13,9 g (280 Mmol OH) Triethanolamin, 20,7 g (280 Mmol OH) n-Butanol und 24,4 g (280 Mmol OH) Butanonoxim, die in 378 g Methoxy propylacetat gelöst waren, zu und ließ weitere 180 Minuten nachrühren. Es ließ sich dann kein Isocyanat mehr titrimetrisch bestimmen. Man erhielt eine 60%ige Oligourethanlösung, die leicht gelblich gefärbt war und eine Viskosität von 7500 mPa×s bei 23°C aufwies. Das aus dieser Lösung herstellbare Oligourethan war weich und filmbildend.

Der aus diesem Oligourethan herstellbare Film wurde im Vergleich zu einem Film gemäß DE-A-28 01 817 geprüft, in dem man die Lösung als solche oder mit einem Ver netzer zusammen aufrakelte und die Zugfestigkeit bestimmte:

Tabelle 1

Es gelang nicht, einen Acrylatfilm, wie er z. B. Bei spiel 1 der DE-A-28 01 817 entspricht, in analoger Weise herzustellen, weil dieser zu brüchig war. Auch die Ver netzung des Acrylatfilmes brachte keine Verbesserung.

Das diesem Beispiel zugrundeliegende Oligourethan kann in Butanon-2, Essigsäureethylester, Dimethylformamid oder in Cyclohexanon hergestellt werden, da es in diesen Lösungsmitteln löslich ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit folgenden Änderungen:

Die Farbe des Oligourethans war hell und klar; Viskosität 3400 mPa×s/23°C.

Analog Beispiel 1 wurden die folgenden Bindemittel hergestellt:

Anwendungsbeispiele Beispiel A1

120 Teile Pigment yellow 83 (®Novopermgelb HR der Fa. Hoechst) wurden in 130 g des Bindemittels aus Beispiel 1 eingerührt und 40 Minuten am Dissolver vermischt. Dabei wurden 750 g Methoxypropylacetat hinzugefügt. Danach ließ man durch eine Perlmühle (Perlgröße 1-2 mm) bei einer mittleren Verweilzeit von 30 Minuten laufen. Man erhielt eine Pigmentanreibung, bei der das Pigment sehr gut verteilt war. Die Pigmentanreibung hatte eine Vis kosität von 2300 mPa×s bei 23°C.

Die Farbstärke dieser Anreibung im Vergleich zu einer, die ein Bindemittel gemäß Beispiel 1 der DE-A-28 01 817 vergleichbar enthielt, war um 29% höher.

Beispiel A2

Beispiel A1 wurde wie folgt wiederholt: 650 g Rutil weiß (®Bayer-Titan R-KB 2), 230 g Bindemittel aus Beispiel 1 sowie 120 g Methoxypropyl acetat wurden 40 Minuten am Dissolver ineinander dispergiert. Es entstand eine weiße Pigmentformierung einer Viskosität von 4000 mPa×s bei 23°C.

Entsprechend dem Beispiel A1 wurden folgende Beispiele durchgeführt:

Verwendungsbeispiele Beispiel V1: Pigmentierung eines Einkomponenten- Polyurethans

Zu einer Lösung, die aus 25 g eines Polyurethans, 45 ml Dimethylformamid und 30 ml Methylethylketon bestand, wurden unter Rühren mit einem Schnellrührer bei einer Drehzahl von 200-300 U/min 8 g der Titandioxid-Pigment- Zubereitung des Beispiels A2 gegeben. Nach einer Rühr zeit von 3-5 Minuten erhielt man eine feinverteilte, stabile Pigmentdispersion, die sehr gut für die Textil beschichtung nach dem Umkehrverfahren geeignet war. Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Poly urethanfilme auf Textilien waren gleichmäßig und stippenfrei gefärbt. Das verwendete Einkomponenten- Polyurethan wurde aus einem Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol/ Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1800 und Diphenylmethan-4.4′- Diisocyanat und anschließender Umsetzung mit Butandiol hergestellt.

Beispiel V2: Pigmentierung eines Zweikomponenten- Polyurethans

Zu einer Lösung, die aus 30 g eines vernetzbaren Poly urethans mit endständigen OH-Gruppen und 70 g Ethyl acetat bestand, wurden unter Zusatz von 5 g Methyl ethylketon unter Rühren mit einem Schnellrührer bei einer Drehzahl von 200-300 U/min 8 g der Titandioxid- Pigment-Zubereitung des Beispiels A2 gegeben. Nach einer Rührzeit von 3-5 Minuten erhielt man eine feinver teilte, stabile Pigmentdispersion, die nach dem Zusatz eines Polyisocyanates, hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, und eines Schwermetallsalzes als Beschleuniger, für die Beschichtung von Textilien nach dem Umkehr- oder Direkt verfahren geeignet war. Die damit nach bekannten Ver fahren hergestellten Polyurethanfilme sind gleichmäßig und stippenfrei gefärbt.

Verwendungsbeispiel V3: Pigmentierung eines Cellulose acetobutyrat-Lackes

Zu einer Lösung, die aus 25 g Celluloseacetobutyrat (Butyrylgehalt 49%, Viskosität 20%ig in Aceton bei 20°C ca. 20 Pas), 5 g Di-n-butylphthalat, 4 g n-Butyl stearat, 2 g eines Polyethersiloxans (hergestellt nach DE-A-32 44 955, Beispiel 1A), 104 g 2-Ethyl-n-hexyl acetat, 410 g Methoxypropanol und 410 g n-Butylacetat bestand, wurden 40 g der Titandioxidzubereitung aus Beispiel A2 gegeben. Nach einer Rührzeit von 5 Minuten erhielt man einen anwendungsfertigen Weißlack, der sehr gut verspritzbar war und außerordentlich stark deckte. Er war lichtecht, aminfest und vergilbungsbeständig bis 170°C. Der Lack war besonders geeignet als stark deckende weiße Schlußappretur auf geschliffenen und vollnarbigen Ledern.

Verwendungsbeispiel V4: Pigmentierung eines Kollo diumlackes

Zu einer Lösung, die aus 32 g einer esterlöslichen Kollodiumwolle (butanolfeucht, 65%ig, Normtyp 9 E), 40 g Di-n-butylphthalat, 15 g Rizinusöl, 50 g 2-Ethyl-n- hexylacetat und 813 g Butylacetat bestand, wurden unter Rühren 50 g der Pigmentzubereitung aus Beispiel A5 ge geben. Nach einer Rührzeit von 5 Minuten erhielt man einen intensiv violett gefärbten Kollodiumlack, der mit einer Luft-Spritzpistole gespritzt, besonders geeignet war als hochglänzende Effektfarbe auf geschliffenen und modischen, vollnarbigen Ledern.

Verwendungsbeispiel V5: Beispiel für die Anfärbung einer Polyurethan-Appretur

100 g eines 30%igen aliphatischen Polycarbonat-Poly urethanharnstoffes, hergestellt nach GB-A-14 18 550, wurden mit 15 g eines erfindungsgemäßen Pigmentprä parates aus Beispiel A4 an einem mechanischen Rührwerk gemischt und auf ein geprägtes Silicontrennpapier mit tels einer feststehenden Rakel oder ähnlich bekannter Streichgeräte aufgebracht. Auflage 30 g/m² Festsub stanz.

Nach dem Passieren eines auf 80 bis 125°C erwärmten Trockenkanals und Abkühlen wurde die Deckkraft mit einer analog hergestellten anderen Pigmentpräparation ver glichen. Die erfindungsgemäße Pigmentanreibung wies eine verbesserte Farbstärke auf, als eine Vergleichs anreibung nach Beispiel 1 der DE-A-28 01 817.

Verwendungsbeispiel V6: Anfärbung eines High-Solid- Polyurethandeckstriches

1000 g eines blockierten NCO-Prepolymeren gemäß DE-A 29 02 090, Beispiel 1 hergestellt, wurden mit je 50 g Pigmentanreibung aus Beispiel A1 und A4, 90 g 3,3′- Dimethyl-4,4′- diamino-dicyclohexylmethan unter Vakuum und gleichzeitiger Erwärmung auf bis zu 40°C vermischt. Auflage 200 g/m² fest; Vernetzungstemperatur 150 bis 160°C. Als Haftstrich diente das oben bschriebene blockierte NCO-Prepolymere unter Zusatz von Diamin. Je 25 g Pigmentanreibung aus Beispiel A1 und A4 und 200 g einer 40%igen PUR-Dispersion und 30 g eines wasserlös lichen Siliconöls wurden unter Zuhilfenahme eines Dis pergators innig vermischt.

Diese Paste, die über einen längeren Zeitraum bei Raum temperatur lagerfähig ist, wurde einmal direkt auf ein geprägtes Trennpapier, ein anderes Mal auf eine Silicon matrize sowie auch auf ein endloses Stahlband aufge tragen; alle diese einstweiligen Substrate können bereits schon eine oder mehrere Schichten haben, die aus den vorbeschriebenen Produkten oder auch anderen Chemi kalien (Acrylate z. B.) bestehen. Die Produkte wurden mittels einer bekannten Streicheinheit (Rakel, Spritz pistole, Druckwalze etc) aufgebracht, unmittelbar danach wurden über Walzen endloses Material wie Gewebe, Ge wirke, Vliese und koagulierte Gewebe dazukaschiert, durch Walzen, aus unterschiedlichen Materialien (Metall, Gummi bzw. Hartpapier oder Schaumstoff) bestehend, hin durchgeführt und in einen auf 130 bis 170°C heißen, mittels Umluft erwärmten Trockenkanal geführt.

Am Ende des Trockners wurde über Walzen gekühlt und vom Trennträger abgezogen, der wieder verwendet werden kann. Auch nach Hitzealterung trat kein Schreibeffekt durch Migration auf.

Verwendungsbeispiel V7: Pigmentierung eines hochreak tiven Polyurethanharnstoffes

Auf einer Beschichtungsanlage wurde mittels einer Zwei komponenten-Mischpistole, wie sie z. B. in US 43 10 493 beschrieben ist, 342 g (262 mmol NCO) eines Prepolymeren, das 80%ig in Toluol vorliegt und aus Neopentyl-glykol- Hexandiol-polyadipat und Toluylendiisocyanat besteht, mit 425 g (250 mmol) Diamin-Härter-Lösung verarbeitet. Die Härterlösung war wie folgt zusammengesetzt:
147 Teile 1,1-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan
139 Teile 3-Methyl-2,4-diaminobenzoesäure-(2-ethyl- hexyl)-ester
2800 Teile Ethylacetat
150 Teile eines formierten Rußpigmentes nach Beispiel A3
65 g eines Polyetherpolysiloxans der idealisierten Formel

in welcher
m für eine ganze Zahl zwischen 27 und 35 und R für Ethylen- und Propylenreste stehen.

Spaltleder, textile Flächengebilde, Vliese (Non-Woven) wurden nach dem Umkehrverfahren mittels einer PUR- Pistolenspritzmaschine beschichtet, wie sie z. B. in US 43 10 493 beschrieben wird.

Das Prepolymer wurde in den beheizbaren Vorratsbehälter gegeben und zwecks Erniedrigung seiner Viskosität auf 50°C bis 80°C erwärmt. Die Härterzubereitung wurde in den für sie bestimmten Behälter gegeben. Über getrennte Leitungen mit dazwischenliegenden Dosiervorrichtungen wurden Prepolymer und Härterzubereitung in die Pistole gefördert. Die geförderten Mengen bewegten sich im Verhältnis der Äquivalentgewichte von NCO : NH₂ in den Mengen von 1,00 : 1 bis 1,75 : 1. Der Mengendurchsatz war variierbar und richtete sich nach der gewünschten Schichtstärke in Abhängigkeit von der Fläche, die in der Zeiteinheit beschichtet wurde. Die Bestandteile der Reaktionsmischung wurden im Mischraum und im Misch rohr der Zweikomponenten-PU-Spritzpistole in kürzester Zeit intensiv vermischt und mittels Preßluft durch die Austrittsdüse gedrückt. Die Reaktion der Komponenten setzte sofort, d. h. bereits während des Mischvorganges ein.

Am Austritt der Pistole wurde die Mischung zusätzlich durch mit Preßluft (Betriebsdruck 3 bis 6 kg/cm²) er zeugte Luftwirbel vermischt und die Kegelform des Spritzstrahles in einen Breitstrahl umgewandelt. Die Pistole changierte in einer Breite von 150 cm ca. 25 bis 35mal pro Minute über einer Siliconkautschuk-Matrize, die den Abdruck von natürlichem Leder hatte, oder einen anderen Trennträger. Der Trennträger wurde mit einer Ge schwindigkeit von 2 bis 10 Meter/Minute unter der Pisto le durchgeführt. Die auf die Matrize oder den Trennträ ger gesprühte Masse verlief filmartig, die Viskosität der Mischung nahm zu und nach etwa 30 bis 90 Sekunden, vom Zeitpunkt des Aufsprühens an gerechnet, war ein pastiger Zustand erreicht. Auf bzw. in die reagierende Masse wurde das zu beschichtende Spaltleder oder andere Substrate gelegt und angedrückt. Die gesamte Beschich tung passierte anschließend einen auf 60 bis 120°C ge heizten Trockenkanal. Nach etwa 3 bis 6 Minuten, vom Zeitpunkt des Aufsprühens an gerechnet, wurde die Be schichtung klebfrei von der Matrize bzw. dem Trennträger abgezogen.

Die Polyurethanharnstoff-Schicht hatte eine Stärke von 0,15 bis 0,45 mm.

Das beschichtete Flächenmaterial hatte eine natürlichem Leder täuschend ähnliche Narbung, war nach kurzer Zeit trocken, stapelbar und z. B. auf gängigen Schuhmaschinen verarbeitbar. Die Haftung zwischen Beschichtung und Spaltleder war ausgezeichnet, der Griff angenehm trocken, weich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen mit einem oder mehreren anorganischen und/oder or ganischen Pigmenten A) sowie einem filmbildenden, flüssigen Oligourethan (B) und gegebenenfalls einem oder mehreren Zusätzen von Hilfsmitteln (C), wie sie bei Pigmenten üblich sind, sowie organischen Lösemitteln durch Vermischen in mechanischen Misch geräten von A und B im Verhältnis 1 : 0,1-50, da durch gekennzeichnet, daß das Oliogourethan Carb oxylat- und Ammoniumgruppen sowie weitere mit Iso cyanat, Aziridin, Carbodiimid und/oder Expoxid gruppen reagible Gruppen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligourethan, bezogen auf Polyester und/oder Polyether und/oder Polycarbonat und/oder Polycaprolacton 50-500 Mol-% einer einbaufähigen Carbonsäure (vorzugsweise Dimethylol-propionsäure) und 50-500 Mol-% einer eingebauten quarternierten Ammoniumverbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß Carboxylatgruppen und quarternierte Ammonium gruppen im Molverhältnis COO⁻ : N⁺ wie 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 (besonders bevorzugt 1 : 1) vorliegen.

4. Pigmentanreibungen hergestellt nach Anspruch 1.

5. Verwendung der Pigmentanreibung nach Anspruch 4 zur Herstellung von Zurichtfilmen bzw. Beschichtungs masse.