DE1277235B - Verfahren zur Herstellung von 3-Ketobutanol-(1) - Google Patents

Description

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AUSLEGESCHRIFT BOlj

Deutsche KL: 12 ο - 5/04

12 g-11/82

Nummer: 1 277 235

Aktenzeichen: P 12 77 235.9-42 (B 88926)

1 277 235 Anmeldetag: 15. September 1966

Auslegetag: 12. September 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Ketobutanol-(l).

Es ist aus der britischen Patentschrift 955 449 und der französischen Patentschrift 1109 280 bekannt, daß man durch Umsetzen von Aceton mit wäßriger Formaldehydlösung 3-Ketobutanol neben einer größeren Menge von Polymethylolverbindungen erhält. Aus dem Gemisch mit den Polymethylolverbindungen kann das 3-Ketobutanol-(l) nur unter größerem Aufwand gewonnen werden. Außerdem wird die Ausbeute an 3-Ketobutanol-(l) durch die Bildung von Polymethylolverbindungen stark reduziert. Ferner ist aus den USA.-Patentschriften 989 993, 2 064 564 und 2 378 988 bekannt, daß man 3-Ketobutanol-(l) aus Aceton durch Umsetzen mit wäßrigen Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd bei Temperaturen von O bis 40° C erhält. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Umsetzung mehrere Stunden dauert. Weiter wird in der USA.-Patentschrift 2 510 914 beschrieben, daß die Umsetzung von Aceton mit wäßriger Formaldehydlösung in einer Kolonne bei der Siedetemperatur des Acetons gute Ausbeuten an 3-Ketobutanol-(l), bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd, ergibt. Durch die lange mittlere Verweilzeit des Acetons in der Kolonne in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bildet sich eine größere Menge Diacetonalkohol, so daß die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Aceton, keineswegs gut ist. Hohe Verluste durch Bildung von Diacetonalkohol entstehen auch, wenn man nach dem in der USA.-Patentschrift 2 395 414 beschriebenen Verfahren 3-Ketobutanol-(l) herstellt, da es notwendig ist, um gute Ausbeuten, bezogen auf Formaldehyd, zu erhalten, mit einem großen Überschuß an Aceton unter relativ stark alkalischen Bedingungen zu arbeiten.

Es wurde nun gefunden, daß man 3-Ketobutanol-(l) durch Umsetzung von Aceton mit wäßriger Formaldehydlösung, gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen von 140 bis 210° C durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man sowohl auf Formaldehyd als auch auf Aceton bezogen gute Ausbeuten an 3-Ketobutanol-(l) erzielt. Es entstehen nur geringe Mengen Nebenprodukte. Außerdem verläuft die Reaktion in kurzer Zeit.

Der Formaldehyd wird in wäßriger Lösung, bevorzugt in konzentrierter wäßriger Lösung, angewandt. Zweckmäßig verwendet man die käufliche 30- bis 40gewichtsprozentige Formaldehydlösung. Im Verfahren zur Herstellung von 3-Ketobutanol-(l)

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Müller, 6710 Frankenthal;

Dr. Harald Köhl,

Dr. Hermann Overwien,

Dr. Horst Pommer, 6700 Ludwigshafen

allgemeinen setzt man auf 1 Mol Formaldehyd 4 bis 10 Mol, vorzugsweise 5 bis 7 Mol Aceton, ein.

Die Umsetzung kann in Gegenwart alkalischer Katalysatoren durchgeführt werden. Als alkalische Katalysatoren eignen sich z. B. Hydroxyde und Carbonate von Metallen der ersten Hauptgruppe des periodischen Systems, ferner Hydroxyde der zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems sowie Salze starker Basen mit schwachen Säuren, wie Natriumborat, Natriumacetat, Natriumformiat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat. Geeignet sind beispielsweise auch Alkalialkoholate oder organische Basen, wie Pyridin, Chinolin, Trialkylamine sowie basische Puffersysteme. Salze von Alkalimetallen mit Carbonsäuren werden bevorzugt verwendet.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 140 bis 210° C, vorzugsweise 160 bis 200° C, durchgeführt. Die angewandten Drücke können dem der Reaktionstemperatur entsprechenden Dampfdruck der Reaktionspartner entsprechen. Bevorzugt wendet man jedoch höhere Drücke an. Ein höherer Druck als der Dampfdruck der Reaktionspartner kann durch Aufpressen von Inertgasen, wie Stickstoff, oder vorteilhaft in Abwesenheit einer Gasphase durch Flüssigkeitsdruck, erreicht werden. Vorteilhaft führt man die Umsetzung bei Drücken von 30 bis 500 at, vorzugsweise von 100 bis 300 at aus. Arbeitet man in Gegenwart eines Katalysators, so beträgt die Reaktionszeit vorteilhaft 0,5 bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 bis 15 Minuten. Führt man die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators durch, so beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise 20 bis 180 Minuten.

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Claims (2)

Besonders gute Ausbeuten erhält man, wenn man die Reaktionslösung innerhalb kurzer Zeit nach der Reaktion, z. B. 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Minuten, auf Temperaturen unter 100° C abkühlt. Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man die vorzugsweise vorgewärmten Reaktionskomponenten Aceton und wäßrige Formaldehydlösung, wobei die Formaldehydlösung gegebenenfalls die angegebene Menge des alkalischen Katalysators enthält, in den angegebenen Mengen in einem vorgewärmten Reaktionskessel auf die beschriebene Temperatur erhitzt. Nach der beschriebenen Reaktionsdauer wird die Reaktionslösung über einen Kühler rasch unter die angegebene Temperatur abgekühlt. Vorzugsweise führt man die Reaktion kontinuierlich durch, indem man Aceton, wäßrige Formaldehydlösung und gegebenenfalls den Katalysator im beschriebenen Verhältnis bei den angegebenen Temperaturen durch ein Rohrbündel pumpt, wobei man darauf achtet, daß sich keine Gasphase bildet. Die abgekühlte Lösung wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 3-Ketobutanol-(l) ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Riechstoffen. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie g/1. Beispiel 1 In ein auf 160° C vorgeheiztes Druckgefäß von 5 Raumteilen Inhalt wird ein Gemisch aus 1500 Teilen Aceton, 250 Teilen 40gewichtsprozentigem wäßrigem Formaldehyd, das mit 10 Gewichtsprozent Methanol stabilisiert ist, und 3 Teilen Natriumformat mit Stickstoff eingedrückt. Die Reaktionslösung wird 8 Minuten auf 150° C erhitzt und nach Ablauf dieser Zeit innerhalb von 2 Minuten auf IOO0C abgekühlt. Anschließend wird das überschüssige Aceton abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 218 Teile 3-Ketobutanol vom Siedepunkt 85,5° C bei 20 mm Hg und einem Brechungsindex η 2S = 1,4292. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Aceton, beträgt 92,5%, die auf umgesetztes Formaldehyd 80%. Beispiel 2 Ein Druckgefäß von 2 Raumteilen Inhalt, das mit Drahtwendeln aus rostfreiem Stahl gefüllt ist, wird bei 165° C und 200 atü stündlich mit einer Mischung aus 167 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent) und 1450 Teilen Aceton beschickt, wobei man darauf achtet, daß sich in dem Druckgefäß keine Gasphase ausbildet. Die anfallende Reaktionslösung wird durch Destillation aufgearbeitet« Man erhält pro Kilogramm Reaktionslösung 106 g 3-Ketobutanol vom Siedepunkt 85° C, 20 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 93%, bezogen auf Aceton. Die Umsetzung des Formaldehyds ist vollständig. Beispiel 3 Die im Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung wird bei 200° C und 300 atü stündlich mit einer Mischung von 335 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent) und 2900 Teilen Aceton beschickt, wobei man darauf achtet, daß sich in der Vorrichtung keine Gasphase bildet. Die anfallende Reaktionslösung wird durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält pro Kilogramm Reaktionslösung 107 g 3-Ketobutanol. Der Formaldehyd wird vollständig umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 91% der Theorie, bezogen auf Aceton. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Ketobutanol-(l) durch Umsetzung von Aceton mit wäßriger Formaldehydlösung, gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 140 bis 210° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit einer Gasphase durchgeführt wird.

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