DE1274399B

DE1274399B - Insecticides Mittel

Info

Publication number: DE1274399B
Application number: DEA46280A
Authority: DE
Inventors: Ronald William Baer; James Byron Lovell
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1963-06-12
Filing date: 1964-06-10
Publication date: 1968-08-01
Also published as: BR6459994D0; GB1039238A; BE648531A; NL6406301A; GB1039239A; IL21352A; MY7000006A; CH467582A; US3390209A; BR6459939D0; NL147921B; DK115293B; SE300905B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

AOIn

C07f

451-9/36
12q-21

P 12 74 399.6-41 (A 46 280)

10.Juni 1964

1. August 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Schädlingsbekämpfungsmittel, das insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, und zwar sowohl von Larven als auch von ausgewachsenen Insekten selbst geeignet ist. Es ist bekannt, daß organische Phosphorsäureester pesticid und insbesondere insecticid wirksam sind. Der Wirkstoff des erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittels gehört gleichfalls der Klasse der organischen Phosphorsäureester an, ist jedoch hinsichtlich seiner insecticiden und larviciden Wirk- _ϊ0 samkeit sowie hinsichtlich seiner geringen Toxicität für Warmblüter den bisher bekannten Verbindungen überlegen.

Das erfindungsgemäße insecticide Mittel enthält als Wirkstoff O,O,O',O'-Tetramethyl-O,O-thiodip-phenylenthionophosphat. Diese Verbindung kann durch Umsetzung des Diphenols

Insecticides Mittel

OH

mit wenigstens 2 Mol eines Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurehalogenids der Formel

P-X

CH,

worin X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, hergestellt werden.

. Die Umsetzung zwischen dem Diphenol und dem O,O - Dimethylthionophosphorsäurehalogenid wird mit einem Molverhältnis von 1 Mol Diphenol zu wenigstens 2 Mol des Thionophosphorsäurehalogenids durchgeführt, doch können mit Vorteil auch bis zu 4MoI des Thionophosphorsäurehalogenids unter alkalischen Bedingungen und in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie Wasser oder Methyläthylketon, bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C angewandt werden. Die neue Verbindung kann in Lösungsmitteln hergestellt werden, deren Polarität innerhalb eines weiten Bereichs liegen kann, wobei die verschiedensten Methoden angewandt werden können, um die Ansammlung des als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoffs zu verhüten.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten organischen Diphenylenphosphorsäureesters das verwendete Lösungsmittelsystem einen beträchtlichen Einfluß auf die Ausbeute sowie auf die Reinheit ausübt, in der das Produkt anfällt. So hat sich gezeigt, daß bei Verwen-Anmelder:

American Cyanamid Company, Wayne, N. J.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas und Dr. W. G. Pfeiffer,

Patentanwälte, 8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

James Byron Lovell, Pennington, N. J.;

Ronald William Baer, Flushing, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 12. Juni 1963 (287190)

dung eines wäßrig alkalischen Reaktionsmediums (an Stelle eines organischen Lösungsmittels wie Methyläthylketon) mit einem pH-Wert von über 9 und gewöhnlich von etwa 9,5 bis 12 bei einer Temperatur von 20 bis 8O⁰C (vorzugsweise von 25 bis 6O⁰C) eine Ausbeute von wenigstens 70% und in den meisten Fällen eine noch höhere Ausbeute erhalten wird. Genauso bedeutend wie die Ausbeute ist jedoch, daß das Produkt, so wie es aus der Umsetzung erhalten wird, eine hohe Reinheit aufweist. Dies ist sehr wichtig, weil die Verbindung ein hohes Molekulargewicht besitzt und unter gewöhnlichen Bedingungen flüssig ist, weshalb es umständlich wäre, sie reinigen zu müssen. Außerdem wird durch die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel der zusätzliche Aufwand vermieden, der durch die Verwendung und Rückgewinnung von organischen Lösungsmitteln bedingt ist.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff eignet sich zwar für mehrere Verwendungszwecke, beispielsweise als Zusatz zu Erdöl und Erdölprodukten, hat jedoch außergewöhnliche Eigenschaften, wenn er als insecticides Mittel für Larven und ausgewachsene Tiere verwendet wird. Er ist ferner hochwirksam gegenüber Kauschädlingen, und zwar sowohl gegenüber den Larven als auch den ausgewachsenen Erscheinungsformen dieser Schädlinge.

Als insecticider Wirkstoff kann die neue Verbindung in Form von Stäuben, Sprühungen, Emulsionen, benetzbaren Pulvern u. dgl. angewandt werden. Als

M9 5M/43C

3 4

Sprühung kann man sie in organischen Lösungs- wirksamen larviciden Konzentration für Fische nur mitteln, z. B. verschiedenen Ketonen, wie Aceton, in geringem Maß toxisch sind und daß bei oraler Ver-Cyclohexanon oder Isophoron, anwenden. Zusätzlich abreichung an Mäuse 590 Teile/Million oder das kann man in den Sprühmitteln niedere einwertige 59 OOOfache der larviciden Konzentration erforderlich aliphatische Alkohole, Ketoalkohole, wie Diaceton- 5 ist, um einen LDso-Wert zu erreichen (letale Dosis, alkohol, und verschiedene Ester und aromatische die 50% der Mäuse bei einer standardisierten Prüfung Kohlenwasserstoffe einsetzen. Man kann die Wirk- auf Warmblütertoxicität abtötet), stoffe als Emulsion in Wasser oder anderen die Ver- Wie erwähnt, ist der erfindungsgemäße Wirkstoff bindung nicht lösenden Lösungsmitteln verwenden, hochwirksam gegen Insekten, die von Pflanzen oder die oberflächenaktive Mittel, Netzmittel oder Emul- 10 anderen organischen Stoffen leben, auf die die neue giermittel enthalten. Man kann sie auch auf festen Verbindung aufgebracht wird. Derartige Insekten Trägern, wie Talcum- und Tonsorten, beispielsweise schädigen und vernichten jährlich außerordentlich Kaolinton oder Fullererde oder auf Kreide, Holz- große Mengen von Nahrungsmitteln. Hierzu gehören mehl, Siliciumdioxyd, Holzkohle, Aktivkohle oder beispielsweise die Larven des großen Kohlweißlings anderen inerten Pulvern anwenden. Für die Verwen- 15 und der Kohleule, die Raupe der Baumwollmotte, dung in benetzbaren Pulvern läßt sich der erfindungs- Heuschrecken, der gefleckte Marienkäfer, der Kargemäße Wirkstoff auf leicht benetzbare Trägerstoffe, toffelkäfer, die Raupe des Maiszünslers und Fraßwie Attapulguston, mit oder ohne Zusatz von ober- raupen, insbesondere der Familie Geometridae. Die flächenaktiven Mitteln oder auf weniger leicht benetz- einzelnen Entwicklungsstufen oder -formen sind im bare Träger zusammen mit einem geeigneten ober- 20 allgemeinen genauso schädlich wie die ausgewaehseflächenaktiven Mittel aufbringen. nen Insekten. In manchen Gruppen, z. B. der der

Der erfindungsgemäße Wirkstoff wird in einer für Lepidoptera, ist die Larve die einzige Form, die

die zu bekämpfenden Insekten toxischen Menge an- Schäden verursacht. Im Fall anderer Species sind nur

gewandt. Die Anwendung erfolgt entweder direkt auf die ausgewachsenen Insekten für den gebildeten

die Insekten oder auf ihre Wohnstätten oder auf 25 Schaden verantwortlich, und bei wieder anderen

lebende oder tote organische Stoffe, wie Pflanzen, Arten werden die Schäden sowohl von den Larven

Wolle, Papier oder Holz, die den Insekten zur Nah- als auch den« ausgewachsenen Insekten verursacht,

rung dienen. Wie weiter unten gezeigt wird, hat sich Der erfindungsgemäße Wirkstoff hat den Vorteil, daß

die Anwendung der erfindungsgernäßen Wirkstoffe er gegenüber allen Erscheinungsformen der Insekten

auf Larven, beispielsweise Moskitolarven, in ihren 30 in hohem Maße wirksam ist.

natürlichen Brutstätten oder die Anwendung auf die Der erfindungsgemäße Wirkstoff hat den weiteren

Nahrung von Kauschädlingen a?s besonders wirk- Vorteil, daß er mit anderen Insecticiden kombiniert

same Maßnahme zur Bekämpfung von Insekten, so- werden kann, die durch Kontaktwirkung töten,

wohl der Larven als auch der ausgewachsenen Er- Kontaktinsecticide sind in erster Linie gegen Insekten

scheinungsformen, erwiesen. 35 wirksam, die die Säfte von Pflanzen saugen, ohne das

Auf dem Gebiet der Moskitobekämpfung wurden ganze Gewebe zu verzehren. Die Kombination von umfangreiche Programme unter Verwendung vieler zwei verschiedenen Arten von Insecticiden, die vor verschiedener Arten von Mitteln ausgearbeitet, nach allem gegen Insekten mit verschiedenen Arten der denen sowohl die Larven als auch die ausgewachsenen Nahrungsaufnahme wirken, ergibt insecticide Mittel Erscheinungsformen bekämpft werden sollen. Zu den 40 für die Bekämpfung von allen Arten von Insekten, erfolgreichsten der bisher bekannten Methoden ge- Beispielsweise kann das erfindungsgemäße insecticide hört das Besprühen der Brutstätten mit Stoffen, die Mittel mit O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-die weitere Entwicklung der Moskitolarven bis zum dithiophosphat, 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, py-Erreichen des erwachsenen Zustande zu verhindern rethringemischte Ester von Pyrethrolon- und Cinevermögen. Die zur Zeit zur Verfügung stehenden und 45 rolonketoalkoholen und zwei Chrysanthemumsäuren, für diesen Zweck verwendeten Mittel sind insofern Allethrin, und O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbarnonicht voll befriedigend, als viele von ihnen für Vögel, yl)-methyldithiophosphat kombiniert werden. Fische und Säugetiere toxisch sind, die sich gleich- Im folgenden wird die Herstellung des erfindungsfalls in den behandelten Brutgebieten aufhalten. gemäßen Wirkstoffs beschrieben. Teile und Prozent-Unter diesen Umständen muß bei der Anwendung 50 sätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts solcher Mittel außerordentliche Sorgfalt aufgewandt anderes angegeben ist. Das mitgeteilte Herstellungswerden, um zu vermeiden, daß für andere Lebewesen verfahren ist nicht Gegenstand der Erfindung, des behandelten Gebietes schädliche Dosen zugegen

Der erfindungsgemäße Wirkstoff nimmt in dieser 55 ^A ~ ^(nicht ^wäßn^

Hinsicht eine Sonderstellung ein, weil er zwar gegen- 0,0.0',0'-Tetramethyl-0,0'-thiodi-

über Moskitolarven in geringen Konzentrationen p-phenylenthionophosphat außerordentlich toxisch ist, aber für Fische, Vögel

und Säugetiere in Konzentrationen, die das Viel- 11g (0,05 Mol) 4,4'- Thiodiphenol und 4,5 g tausendfache der larviciden Dosis darstellen, prak- 60 (0,1 Mol) Natriummethylat werden in 400 ml Methyltisch nicht toxisch ist. äthylketon aufgeschiämmt und 15 Minuten zum Sie-

Durch Untersuchungen wurde ermittelt, daß Kon- den unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des

zentrationen von nur 0,008 Teilen/Million (ppm) an Methanols und Verdünnen mit 100 ml Methyläthyl-

Ο,Ο,Ο',Ο' - Tetramethyl - O,O' - thio - di - ρ - phe- keton wird beim Sieden unter Rückfluß innerhalb

nylenthionophosphat bei Moskitclarven eine prak- 65 von 5 Minuten eine Lösung von 16,2 g (0,11MoI)

tisch vollständige Abtötung der Larven bewirken. Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorid in 50 ml

Dagegen wurde gefunden, daß so hohe Konzen- Methyläthylketon zugesetzt. Dann wird das Gemisch

trationen wie 50 Teile/Million oder das SOOOfache der noch 1,5 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. "

Die feste Substanz wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird mit 5%iger Natronlauge, 5°/oiger Salzsäure, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die gewaschene Lösung wird getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 18,3 g eines Öls.

Durch Waschen mit Hexan und Chromatographie . an säuregewaschenem Aluminiumoxyd erhält man die reine Substanz; //;? = 1,5860.

B — (wäßrig)

Ο,Ο,Ο',Ο'-Tetramethyl-O.O'-thiodip-phenyienthionophpsphat

12,4 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid werden in 57 g 10%iger wäßriger Natronlauge gelöst, und der pH-Wert wird auf 10 bis 1! eingestellt. Unter Rühren werden 36 g O.O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid zugesetzt, wobei die Temperatur durch Außenkühlung bei etwa 40^cC gehalten wird. Die Zugabe nimmt etwa 4 Stunden in Ansprach. Zur Aufrechterhaltung des Aüsgangs-pH-Werts wird 25%ige wäßrige Natronlauge nach Bedarf zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Toluol extrahiert, und der Extrakt wird getrocknet. Durch Abdestiilieren des Lösungsmittels erhält man 24 g Produkt (Ausbeute 91%) als viskoses OI; «i⁵ = 1,5883.

Methode zur Prüfung der Wirkung gegen verschiedene Insekten

Moskitolarven (Anopheles quadrimaculatus)

Gruppen von 25 Larven werden mit Hilfe eines medizinischen Tropfröhrchens in je 25 ml Wasser enthaltende 50-ml-Bechergläser überführt. In 400-rnl-Bechergläser werden jeweils 225 nil Wasser gegeben. Zur Herstellung verschiedener Konzentrationen der zu prüfenden Verbindung werden 100 mg Substanz in KX) ml Aceton gegeben (Lösung A). 2,5 ml der Lösung A je 100 ml Aceton entsprechen 25 Teilen/ Million (ppm) (Lösung B). 1,01 ml der Lösung B werden mit einer Pipette unter die Oberfläche der 225 ml Wasser eingeführt, worauf kräftig gerührt wird. Die Moskitolarven werden durch Eingießen des Inhalts des 50-ml-Becherglases in die 225 ml Wasser eingebracht. Die Endkonzentration beträgt 0,1 Teile/Million. Die Bechergläser werden bei 27°C (80⁼F) gehalten, und nach 24 Stunden werden Mortalitätszählungen vorgenommen. Wenn die Mortalität 75% oder darüber beträgt, werden Reihenverdünnungen vorgenommen, bis die Aktivität Null ist.

Gefleckter Marienkäfer (Epiiachna varivestis)

Von der zu prüfenden Verbindung wird eine 0,l°/oige Lösung in einem Gemisch aus 65⁰O Aceton und 35% Wasser hergestellt. Blätter von Sieva-Lima-Bohnen werden in die Prüflösung eingetaucht und im Abzug trocknen gelassen. Nach dem Trocknen werden sie in Petrischalen mit etwa 10 cm Durchmesser, die mit einem feuchten Filterpapier am Boden ausgelegt sind, eingebracht, worauf in jede Schale 10 Marienkäferlarven der dritten Erscheinungsform eingeführt werden. Die Schalen werden bedeckt und bei 27 ⁰C und 60% relativer Feuchtigkeit gehalten. Nach 3 Tagen werden Mortalitätszählungen und Schätzungen des Ausmaßes, in dem die Larven gefressen haben, vorgenommen. Wenn eine Tötung von über 75% erreicht wird, werden weitere Prüfungen bei lOfacher Verdünnung in 65% Aceton und 35% Wasser durchgeführt.

Raupe der Baumwollmotte
(Prodenia eridania)

Von der zu prüfenden Verbindung wird eine 0,l%ige Lösung hergestellt. Sieva-Lima-Bohnenblätter werden in die Prüflösung eingetaucht und im Abzug trocknen gelassen. Nach dem Trocknen werden sie in Petrischalen von 10 cm Durchmesser, deren Boden mit einem feuchten Filterpapier ausgelegt ist, eingebracht, worauf man in jede Schale 10 Baumwollmottenlarven der dritten Erscheinungsform von etwa 9,5 mm Länge einführt. Die Schalen werden bedeckt und bei 27°C und 60% relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Nach 2 Tagen werden Mortalitätszählungen und Schätzungen des Ausmaßes, in dem die Larven gefressen haben, vorgenommen. Wenn eine Tötung von über 50% erzielt wird, werden weitere Prüfungen bei lOfacher Verdünnung in 65% Aceton und 35% Wasser durchgeführt.

30 Kapuzinerkresseaphiden
(Aphis rumicis)

Von der zu prüfenden Verbindung wird eine 0,l%ige Lösung in 65% Aceton und 35% Wasser hergestellt. 7,5-cm-Töpfe mit jeweils einer Nasturtiumpflanze von etwa 5 cm Höhe, die 2 Tage vorher mit Schädlingen besetzt wurden, werden für die Prüfung verwendet. Die Töpfe werden auf einen Drehtisch (4 Umdrehungen je Minute) aufgebracht, und während 2 Umdrehungen mit einem DeVilbiß-Atomizer Nr. 154 bei einem Luftdruck von 1,4 at besprüht. Der Sprühkopf wird etwa 15 cm von den Pflanzen entfernt gehalten, und die Sprühung wird so durchgeführt, daß eine vollständige Bedeckung der Aphiden und der Pflanzen erzielt wird. Die besprühten Pflanzen werden auf weißemaiUierten flachen Schalen, deren Kanten mit Nr. 50 SAE-Öi als Sperre bedeckt sind, auf ihre Seite gelegt. Nach 2tägigem Belassen bei 21⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit werden Mortalitätsschätzungen durchgeführt. Wenn eine Tötung von über 75% erzielt wird, werden weitere Prüfungen bei lOfacher Verdünnung in 65% Aceton und 35% Wasser durchgeführt.

55 Zweigepunktete Spinnenmilbe
(Tetranychus telarius)

Von der zu prüfenden Verbindung wird eine 0,l%ige Lösung in 65% Aceton und 35% Wasser hergestellt. Lima-Bohnenpflanzen, deren erstes Blattpaar etwa 7,5 bis 10 cm groß ist, werden etwa 5 Stunden vor der Prüfung mit etwa 100 ausgewachsenen Milben je Blatt besetzt. Die besetzten Blätter werden in die Prüflösungen (in 10-cm-Kristallisierschalen) 3 Sekunden eingetaucht, worauf die Pflanzen im Abzug getrocknet werden. Die behandelten Pflanzen

werden 2 Tage bei 27 ⁰C und 60% relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf die Mortalität der ausgewachsenen Milben durch Zählen der toten und lebendigen Milben auf dem einen Blatt unter einem lOfach vergrößernden Binoculascop bestimmt wird. Das andere Blatt wird weitere 5 Tage unter den genannten Bedingungen gehalten und dann bei lOfacher Vergrößerung untersucht, um zu einem Wert für die Tötung von Eiern und frisch ausgeschlüpften Puppen und damit zu einem Maß der oviciden bzw. Rück-Standswirkung zu gelangen. Wenn eine Tötung von über 85% erzielt wird, wird bei lOfacher Verdünnung in 65% Aceton und 35% Wasser weiter geprüft.

Wirr-Schwarzkäfer

(Tribolium confusum)

Von der zu prüfenden Verbindung wird ein l,0%iger Staub durch Vermischen von 0,1 g der Verbindung mit 9,9 g Pyrax-AB-Talcum, Benetzen mit 5 ml Aceton und Verreiben in einem Mörser mit Pistill bis zur Trockene hergestellt. 125 mg dieses l%igen Staubs werden dann in den Kopf eines Staubabsetzturms mit Hilfe eines kurzen Luftstoßes von 1,4 at eingeblasen. Man läßt sich den Staub 2 Minuten auf 10-cm-Petrischalen absetzen. Unmittelbar danach werden 25 ausgewachsene Wirr-Schwarzkäfer zugesetzt. Die Schalen werden 3 Tage bei 27 ⁰C und 60% relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf Mortalitätszählungen vorgenommen werden.

Großer Seidenpflanzenkäfer (Oncopeltus fasciatus)

Der vorstehend beschriebene l%ige Staub wird auch für diese Prüfung verwendet. 25 mg des l%igen Staubs werden gleichmäßig auf den Boden einer 18 - cm - Kristallisierschale aufgebracht, wofür ein Kunststoffbecher mit Siebboden von etwa 16 mm Durchmesser verwendet wird. 20 ausgewachsene Käfer werden eingebracht, wonach die Schale mit einem Sieb bedeckt wird. Wasser wird aus 50-ml-Fläschchen mit einem Baumwolldocht zugeführt. Nach 3tägigem Stehenlassen bei 27°C und 60% relativer Feuchtigkeit werden Mortalitätszählungen vorgenommen.

Die bei den oben beschriebenen Prüfungen erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Tabelle I Ergebnisse der Prüfung

	-	S	Baumwollmotten	0,01	0,001	100	100	0	0,1	Aphiden	0,001	0,0001	'%	100	75	10	Milben	0,01	91	51	TC¹)	MB²)	Ano-	0,01	98	Gefleckte	0,01	100	Ano-
																0 /0					pheles- Moskito-	T/M	bis	Marien käfer	7o		pheles- Mos-
Struktur		2					100										Iarven	100	100	larven	100		kito-
			0,1			0,01		0,1		1%	1%					larven
								100	95	0,1		0,1		LC-50
								T/M
S CH O P oY^					0,003
\—y

') Wirr-Schwarzkäfer.

²) Große Seidenpflanzenkäfer.

Wie aus der Tabelle I zu ersehen ist, zeigt der erfindungsgemäße Wirkstoff außergewöhnliche Eigenschaften bei der Bekämpfung von Milben, Wirr-Schwarzkäfern und Anopheles-Moskitolarven. Bei der Prüfung gegen die Anopheles-Moskitolarven ergibt sich aus der LC-50 (letale Konzentration für die Tötung von 50% der Schädlinge), einem Maß für die Toxicität, eine bemerkenswerte Größenordnung der Toxicität der Verbindung.

Feldprüfung der Verbindung Ο,Ο,Ο',Ο'-Tetramethyl-O,O'-thiodi-p-phenylenthionophosphat

Der erfindungsgemäße Wirkstoff wurde im Feld geprüft, wobei folgende Bewertungsmethode angewandt wurde: Die Prüfung wurde in mit schwarzer Polyäthylenfolie ausgekleideten, quadratischen Bekken mit einer Seitenlänge von etwa 90 cm und einer Tiefe von etwa 30 cm durchgeführt, die bis zu einer Höhe von etwa 15 cm mit Wasser gefüllt waren. Zur Erzielung optimaler Bedingungen für das Halten von Aedes-sollicitans-Larven wurde in jedes Becken eine quadratische Grasnarbe von Butenmarschgras (Spartina patens) mit einer Seitenlänge von etwa 45 cm eingebracht. In die Becken wurden Eier von Aedes sollicitans eingeführt, während Culex-pipiens-Eier auf natürlichem Wege gelegt wurden. Jedes Becken wurde mit einem Sieb bedeckt, um die Einführung von Raubinsekten, wie Libellen, zu verhindern.

Eine emulgierbare Konzentratzubereitung von Ο,Ο,Ο',Ο' - Tetramethyl - O,O' - thiodi - ρ - phenylenthionophosphat wurde mit Heizöl verdünnt und mit einer Handsprühvorrichtung auf die Wasseroberfläche aufgebracht. Die Anwendung erfolgte mit Verhältniswerten von 0,001 bis 0,057 kg des Wirkstoffs je Hektar (0,001 bis 0,05 pounds per acre). Das VoIumen der Sprühung betrug 0,5 ml je Becken, was 4,71 je Hektar (2 quarts per acre) äquivalent ist.

Der Wirkstoff wurde entsprechend dem Verhältnis der prozentualen Verringerung der vorhandenen Schädlinge 24 Stunden nach der Behandlung, bezogen auf die Zahl der Schädlinge vor der Behandlung,, bewertet.

Die bei dieser Prüfung erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	Verringerung der vorhandenen	ge in 7o
kg/ha	Schädlir	Culex pipiens²)
	Aedes sollicitans¹)	100
0,028	100	100
0,011	100	100
0,0057	100	1,76
. 0,001	55,8

IO

') Zweite und dritte Erscheinungsform.
²) Alle Erscheinungsformen.

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Wirkstoff gegen diese verbreiteten Schädlingsarten bei einer außergewöhnlich geringen Anwendung im Verhältnis von 0,0057 kg/ha zu 100% wirksam ist. Dieser Wert erlangt besondere Bedeutung, wenn man ihn mit den Anwendungsverhältnissen einer Reihe sehr guter, im Handel befindlicher moskitolarvicider Mittel vergleicht, die in der folgenden Tabelle III aufgeführt sind.

Tabelle III

Verbindung	Verhältnis
l.l.l-Trichlor-2,2-bis-	0.057 bis
(p-chlorophenyl)-äthan	0,45 kg/ha Wirkstoff
0.0-Diäthyl-o-p-nitro-	0,068 kg/ha Wirkstoff
phenylthionophosphat
5.6.7.8.9.9-HeXaChIOr-	0,057 bis
2.3-epoxy-1.2.3.4,4a,5,8,	0.113 kg/hä Wirkstoff
Sa-octahydro-1.4.5.8-di-
methanonaphthalin
1.2.3,4.5.6-Hexachlor-	0.113 bis
cyclohexan	0.17 kg'ha Wirkstoff
O.O-Dimethyl-O-(3-me-	0.057 bis
thyl-4-methylthiophe-	0.226 kg/ha Wirkstoff
nyl)-thionophosphat

10

Verbindung

Verhältnis

O,O-Dimethyl-S-(l,2-di- 0,57 kg/ha Wirkstoff
carbäthoxyäthyl)-dithiophosphat

Anmerkung:

Die vorstehenden Angaben sind »Insecticide Recommendation«, Agricultural Handbook No. 120, Agricultural Research Service and Federal Extension Service of the United States Department of Agriculture.

Aus einem Vergleich der Tabellen II und III ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Wirkstoff wenigstens zehnmal so wirksam ist, wie das wirksamste der oben aufgeführten bekannten moskitolarviciden Mittel.

Tabelle IV

Species von Moskitolarven

Aedes aegypti S

Aedes mgromaculis S

Culex pipiens S

Culex quinquefasciatus S

Culex tarsalis S

*) S = empfindlich (d. h. nicht resistent).

Stamm*)

LC-50
in T/M

0,0012

0,0008

0,0015

0,00053

0,0004

Die Tabelle IV zeigt die hohe Toxicität des erfindungsgemäßen Wirkstoffs für verschiedene Species von Moskitolarven.

Claims

Patentanspruch:

Insecticides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O.O.O'.O'-Tetramethyl-O.O'-thiodi-p-phenylenthionophosphat als Wirkstoff.