DE2653189C2 - Cyclopropanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide

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DE2653189C2

Publication number: DE2653189C2
Application number: DE2653189A
Authority: DE
Inventors: George Brighton Victoria Holan; Reimund August Box Hill Victoria Walser
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-11-23
Publication date: 1985-02-14
Also published as: DE2653189A1; GB1521940A; CH634818A5; JPS5521011B2; JPS5470423A; JPS5921858B2; US4262014A; JPS6021574B2; US4309350A; CH634817A5; DE2660606C2; JPS56142237A; US4220591A; GB1521939A; JPS5283354A; CH634816A5

In der R¹ und R² die In Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R¹ für eine Nledrlgalkylgruppe steht, addiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Carben der Formel :CR⁴R^S, worin R⁴ - Cl und R⁵ = F, Cl oder Br bedeuten, durch Umsetzung des entsprechenden Haloforms HCR⁴ ₂R⁵ oder HCR⁴RS mit Alkall In Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators herstellt worden Ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Carben der Formel :CR⁴R⁵, worin R^A = R³ = F oder Cl bedeuten, aus CF₂CI-COONa bzw. CCl₃COONa erzeugt worden Ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Carben der Formel :CR⁴R⁵, worin

CH₃
R⁴= R⁵=CH₃ bedeuten, aus (Ph)₃P=C

CH₃

30

erzeugt worden Ist.

7. Insektizid, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, wobei R¹ für eine der Gruppen (a) bis (d) steht, und R' nicht die Amlnogruppe bedeutet, eingearbeitet In für Pyrethroide übliche Inerte Lösungsmittel, In Gemische von Lösungsmitteln oder In feste Gemische, gegebenenfalls mit anderen üblichen Substanzen, wie Befeuchtungs-, Dlsperglerungs- und Klebemittel, enthält.

8. Insektizid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens ein für pyrethroide Verbindungen übliches synergistisches oder potenzierendes MIttel der Klasse von Mlkrosomen-Oxldase-Inhibltoren enthält.

40

Gegenstand der Erfindung sind Insektizid wirksame Cyclopropanverblndungen, Verfahren zur Herstellung <»5 dieser Verbindungen, Cyclopropanverblndungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung auftreten, und Insektizide, die die wirksamen Verbindungen enthalten, wie sie In den Ansprüchen 1 bis 8 niedergelegt sind.

Die Bezeichnung »Insekt« wird hler In Ihrer breiten üblichen Bedeutung verwendet und schließt z. B. Spinnen, Milben, Würmer und andere Schädlinge ein, die Im strengen biologischen Sinne nicht der Klasse der Insekten zugeordnet werden. Diese Bezeichnung soll daher nicht nur diejenigen kleinen wirbellosen Tiere so bezeichnen, die hauptsächlich zu der Klasse der Insekten gehören, die sechsbelnlge geflügelte Formen umfaßt, wie z. B. Käfer, Wanzen und Fliegen, sondern auch andere verwandte Klassen von Arthropoden, deren Glieder keine Flügel haben und gewöhnlich mehr als sechs Beine besitzen, wie z. B. Spinnen, Bohr- und Kugelasseln und insbesondere solche der Art Acarldae, die Milben und Zecken einschließt.

Bekannte handelsübliche pyrethroide Verbindungen, die mit den aus dem Anspruch 1 ersichtlichen Verblndüngen der Formel I als verwandt angesehen werden können, beinhalten die Gruppen (a) bis (c) als veresternde Gruppen für die Chrysanthemumsäure.

Die Verbindungen der Formel I, bei denen R³ eine der Gruppen (a) bis (d) Ist, sind ausgenommen, wenn R' eine Amlnogruppe Ist, als Insektizide extrem aktiv und sind den meisten bekannten Insektiziden weit überlegen. Zu dem haben sie auch die Eigenschaft einer Kontaktabweisung für Insekten. Die Verbindungen der Formel I, «' bei denen R' eine Aminosäure 1st, sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen einsetzbar, bei denen R' für eine andere chemische Gruppe steht, wie es Im Beispiel J gezeigt wird. Sie sind jedoch nicht als Insektizide aktiv.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Insektizid wirksamen Cyclopropanverblndungen ergibt sich bei einem Vergleich mit dem S-Bloallethrln, wenn es entsprechend dem nachstehend beschriebenen Verfahren gete- ^ stet wird. So liefert S-Bloallethrln einen LD_S0-Wert von 6,6 μg/welbllche Stubenfliege sowie einen LD₅₀-WeH von 0,33 tig/welbllche Stubenfliege zusammen mit einem Synergisten. Diese Werte sind außergewöhnlich schlechter als diejenigen, die für die erflndungsgemäßen Cyclopropanverblndungen In der nachfolgenden Tabelle II

zusammengestellt sind. Hierbei 1st es wichtig, daß das S-Bioallethrln ein abgetrenntes aktives Isomeres des Allethrlns Ist, auf dessen insektizide Wirkung auch in der DE-AS 11 89 990 hingewiesen wird. Allethrln 1st sehr viel weniger aktiv als S-Bloallethrln. Allethrin stellt den cls-trans-(±)-2,2-Dlmethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyciopropancarbonsäureester mit (±>-2-AlIyl-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-on dar, S-Bioallethrln ist der Ester des trans-(+)-Isomeren dieser Skure.

Die Verbindungen der Formel I, bei denen R³ für H oder eine niedere Alkylgruppe steht, sind als Zwischenprodukte für die Herstellung dt: anderen Ester mit R³ = (a) bis (d) geeignet, wie es unten noch beschrieben wird.
Die erflndungsgemSßen Verbindungen der Formel 1 sind optisch aktiv und können durch herkömmliche Methoden In ihre optischen Isomeren aufgetrsnnt werden. Der Erfindung sind demzufolge auch die einzelnen optischen Isomeren der Verbindungen sowie Ihre racemlschen Formen zuzuordnen.

Es 1st ferner zu beachten, daß sich die Insektiziden Aktivitäten der optischen Isomeren der Verbindungen der Formel I [R³ = (») bis (d)] um eine Größenordnung oder mehr unterscheiden können. Die (-)-Form (von der die Röntgenbeugung zeigt, daß sie eine S-Konflguratlon hat) ist stets aktiver als die (+)-Form.

'5 Die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen können in den Vordergrund gestellt werden: 1-p-Chlorphenyl-2,2-dlchlorcyclopropan-l-carbonsäure und Ihr Äthylfcster In ihren (+)-, (-)- und (±)-Formen;
l-p-Äthoxyphenyl^^-dlchlorcyclopropan-l-carbonsäure und Ihre Äthylester In Ihren (+)-, (-)- und (±)-Formen; l-(3,4-Methylendloxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbonsäure und Ihr Äthylester In Ihren (+)-, (-)- und (±)-Formen; .._..- - _ I

l-p-Äthoxypheny]-2,2-dlbromcyclopropan-l-carbonsäure und Ihr Äthylester In Ihren (+)-, (-)- und (±)-Formen; ■

l-p-Äthoxyphenyl-2,2-difluorcyclopropan-l-carbonsäure und ihr Äthylester In Ihren (+)-, (-)- und (±)-Formen; die (+)-, (-)- und (±)-Formen der m-Phenoxybenzyl- und 2-Benzyl-4-furylmethylester der l-p-Chlorphenyl-2,2-dlchlorcyclopropan-1-carbonsäure, l-p-Äthoxyphenyl-2,2-dlchlorcyclopropan-l -carbonsäure, l-(3,4-Methylendloxyphenyl)-2,2-dlchlorcyclopropan-l-carbonsäure, l-p-Äthoxyphenyl^^-dlbromcyclopropan-1 -carbonsäure, 1-

p-Äthoxyphenyl-2,2-difluorcyclopropan-l -carbonsäure, l-p-Äthoxyphenyl^^-dlmethylcyclopropan-l -carbonsäure;

die (+)-, (-)- und (±)-Formen der m-Phenoxy-ct-cyanobenzylester der l-p-Äthoxyphenyl^^-dlchlorcyclopropan-1-carbonsäure, l-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2,2-dlchlorcyclopropan-l-carbonsäure; die 3,4-Methylendloxybenzylester der l-(3,4-Methylendloxyphenyl)-2,2-dlchlorcyclopropan-l-carbonsäure In Ihren (+)-, (-)- und (±)-

Formen und

die (+)., (_) und (±)-Formen der m-Phenoxybenzylester der l-p-Methoxyphenyl^-chlor-i-fluorcyclopropan-1 -carbonsäure, 1 -p- Äthoxyphenyl^-brom^-chlor-cyclopropan-l -carbonsäure, 1 -p-Äthylthlophenyl^-dlchlorcyclopropan-1-carbonsäure, l-m-Tolyl-2,2-dlchlorcyclopropan-l-carbonsäure, l-p-Äthylphenyl-2,2-dtchlorcyclopropan-1 -carbonsäure, 1 -p-Nitrophenyl-2,2-dlchlorcyclopropan-l -carbonsäure, 1 -Phenyl^-dlchlorcyclopropan-

1-carbonsäure, l-p-Amlnophenyl-2,2-dlchlorcyclopropan-l-carbonsäure, l-p-Bromphenyl^^-dlchlorcyclopropan-1 -carbonsäure.

Allgemein kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen folgendes gesagt werden: Die Verbindungen der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1, bei denen R³ eine der Gruppen (a) bis (d) Ist, können durch Veresterung der freien Säure (Formel 1, R^! = H) mit dem entsprechenden Alkohol R¹OH, worin R³ eine der Gruppen (a) bis (d) Ist, hergestellt werden. Die Veresterung kann durch eine direkte Umsetzung oder durch eine

vorhergehende Umwandlung der Säure und/oder des Alkohols In ein übliches und geeignetes reaktives Derivat

oder durch eine Esteraustauschreaktion zwischen dem Alkohol R³OH [R³ = (a) bis (d)] und einem Nledrlgalkylester der Säure, erfolgen.

Die Säure (Formel I, R¹ = H) wird (In Form Ihres Äthylesters) durch eine freie Radikaladdition des Carbens :CR⁴R⁵ (worin R⁴ und R^s die In den Ansprüchen angegebenen Bedeutungen haben) an einen substituierten Phenylacrylsäureester der Formel II

in der R' und R² die angegebenen Bedeutungen haben, herstellt.

Die als Ausgangsmaterlallen verwendeten Ester der allgemeinen Formel II können nach folgender allgemeiner Verfahrenswelse erhalten werden:

1. Der entsprechend substituierte Phenylessigsäureester V wird mit einem DKnledrlgalkyD-oxalat In Anwesenhell eines basischen Katalysators kondensiert, um ein Natrlumenolatsalz der Formel IV zu bilden.

2. Die Lösung des Enolatsalzes wird angesäuert, um das entsprechende Phenyloxaloacetat III zu erhalten.

3. Die Verbindung der allgemeinen Formel III wird mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen umgesetzt, wodurch das Phenylhydroxymethylacetat erhalten wird, das bei der Dehydratisierung (spontan) den Phenylacrylsäureester II liefert.

Diese Reaktionssequenz wird In dem folgenden Gesamtreaktlonsschema veranschaulicht. Naturgemäß können die dort speziell angegebenen Säuren und Basen durch andere geeignete Verbindungen ersetzt werden. Auch können andere Nledrlgalkylester als die gezeigten Äthylester verwendet werden.

R²

(V)

(UI)

O

11 Il

CH₂-COOEt EiO — C —C-OEt NaOEt

CH₃COOH

—COOEt HCHOZK₃CO₃

CO

COOEt

R²

CH-COOEt

OEt ₅

ONa
COOEt

(IV)

O >-CH — COOEt
CH₂
OH

-H₂O

(H)

Die Gruppe :CR⁴R^S kann wie folgt erzeugt werden:

(I, R³ = Et)

1. Im Falle, daß R⁴=C1 und R⁵=F. Cloder Br, bedeuten durch Umsetzung des entsprechenden Haloforms HCR⁴ ₂R⁵ oder HCR⁴R^s ₂mit Alkali in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators, z.B. Triäthylbenzylammoniumchlorid,

HCCl₃ HCCl₂F HCBr_:C!

:CC1₂ :CC1F : CBrCl

2. im Falle, daß R⁴=R^s=Foder Cl bedeutet, aus CF₂Cl — COONa bzw. CCl₃ — COONa;

3. im Falle, daß R⁴=R^S=CH3 bedeutet, aus (Ph)₃P=C

Der allgemeine Gedanke zur Bildung der erfindungsgemäßen Ester 1st wie folgt: A-COOEt A-COOH

A —COOH A —COCl A-COCl + R³OH A —COOR³

"Tl

Darin bedeutet A die Gruppe: R²

(A)

ίο

In der R', R^J, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R' für eine der oben definierten Gruppen (a) bis (d) steht.
Alternativ kann der Äthylester direkt wie folgt umgewandelt werden:

A-COOEt ₊ R30H A-COOR³
Herstellung des Ausgangsmaterials:

Die Phenylacrylsäuren (Formel II) können auch, zwar mit niedriger Ausbeute, nach einer Methode hergestellt werden, die sich von der Methode von G. Schwenker, H. Meyer und S. Strauss »Arch. Pharmac«, 305, 839 (1972) ableitet. Dabei geht man so vor, daß man den entsprechenden Ester der Phenylessigsäure mit Paraformaldehyd In Dlmethylsulfoxld In Gegenwart von Natrlumalkoxld umsetzt. Der so hergestellte a-hydroxymethyllerte Phenylessigsäureester Ist zwar stabil, doch wurde festgestellt, daß er zu dem Acrylat dehydratlslert werden kann. SjJ

Bei einer Modifizierung der oben beschriebenen allgemeinen Methode kann der Phenylacrylsäureester der ^

Formel II durch eine beliebige geeignete Verfahrenswelse In den Ester der Formel Ha umgewandelt werden: |;

R²

^M -' ^O>-C —COOR³ dia) ^

CH₂

35 worin R³ für eine der Gruppen (a) bis (d) steht.

Der Ester Ha wird sodann mit einem Carben der Formel :CR⁴R⁵, worin die Reste R* und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel I umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die als Insektizide wirken, können In ein geeignetes Inertes Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln oder In ein festes Gemisch mit oder ohne andere Substanzen, wie

z. B. Befeuchtungs-, Dlsperglerungs- und Klebemittel, eingearbeitet werden. Sie können In solchen Zusammensetzungen entweder als einziges toxisches Mittel oder In Kombination mit anderen Insektiziden, wie Pyrethrum, Rotenon, oder mit fungiziden oder bakteriziden Mitteln verwendet werden, um Mittel bzw. Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die für Haushalt- und Landwlrtschaftsstäube und -Sprayzubereitungen, für Textllbeschlchtungs- und -imprägnlerungszwecke geeignet sind. Sie können auch In geeigneten organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden, um Lösungen mit erhöhter Gebrauchsfähigkeit zu erhalten, und können auch

In eine wäßrige Suspension gebracht werden, Indem man Lösungen der Verbindungen In organischen Lösungs- £■

mitteln In Wasser dlsperglert. Sie lassen sich auch mit einem Inerten, feinverteilten, festen Verdünnungsmittel ^f

oder Träger vermischen. Hierbei können sie In ihren ursprünglichen Formen oder In Lösung zugemischt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegenüer schädlichen Insekten vieler Arten, beispielsweise

50 Motten, Moskitos, Fliegen und Käfern wirksam.

Insbesondere können die erfindungsgemißen Verbindungen mit Vorteil mit anderen Substanzen, die eine synergistische oder potenzierende Wirkung haben, kombiniert werden. Im allgemeinen gehören solche Substanzen zur Klasse der Mlkrosomen-Oxldase-Inhlbitoren, d. h. es handelt sich um Verbindungen, die die Entgiftung der Insektizide In den Insekten durch Einwirkung von oxldatlven Enzymen Inhibieren. Typische Substanzen dieser Art sind Synergisten für Pyrethrinverblndungen, von denen nachstehend einige Beispiele angegeben werden:

cr-[2-(2-Butoxyäthoxy)äthoxy]-4,5-methylendloxy-2-propyltoluol (Kurzbezeichnung: Plperonylbutoxld),
3-Hexyl-5-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-cyclohexanon (Kurzbezeichnung: Plperonylcyclonen),
w 2-(3,4-Methylendloxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan,

l,2-(Methylendloxy)-4-l2-(octylsulflnyl)-propyl]-benzol,
Dipropyl-5,6,7,8-tetrahydro-7-methylnaphtho[2,3-d]-l,3-dioxol-5,6-dlcarboxylat.

Es wurde festgestellt, daß 2-(3,4-Methylendloxyphenoxy)-3,6,9-trloxaundecan als Potentlator besonders gut

geeignet 1st. Die verwendete Menge dieser Substanz kann von der Vlooo bis zu der fünffachen Gewichtsmenge

der erflndungsgemäßen Verbindung I variieren, wobei der bevorzugte Bereich etwa Vioo Gewichtstell bis zum gleichen Gewichtsteil beträgt. Plperonylbutoxld Ist In den gleichen Mengen ebenfalls als Potentlator besonders

geeignet.

Die Herstellung und die Hlgenschiillen der crl'lndungsgemäßen Verbindungen werden In den folgenden Beispielen naher erläutert.

Alle Temperaturen werden In "C angegeben.

Ausgangsmaterial: *

Beispiel A

Das folgende Beispiel zeigt die allgemeine Methode zur Bildung der 2-Arylacrylsäureester (Formel II).

Äthyl-2-(p-äthoxyphenyl)-acrylat:

Aus Natrium (13,9 g) und überschüssigem Äthanol frisch hergestelltes alkoholfreies Natrlumäthoxld wurde In trockenem Benzol (200 ml) aufgeschlämmt. Zu dieser Suspension wurde Im Verlauf von 15 min Dläthyloxalat (88,5 g) gegeben. Älhyl-p-äthoxyphenylacelat (V) (114,2 g) wurde zu der resultierenden klaren gelben Lösung Im i> Verlauf von 30 min bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach einer weiteren Zeltspanne von 1 h verfestigte sich das Reaktionsgemisch. Das feste Natriumdläthyl^-p-äthoxyphenyl-S-älhoxy^-oxldooxaloacetat (IV) wurde mit Äther verrührt und gut gewaschen. Die kombinierten ÄtherwaschflUsslgkeiten wurden zu einem geringen Volumen eingedampft, wodurch eine zweite Ausbeute des Salzes erhalten wurde.

Die kombinierte Ausbeute betrug 227,4 g. -"

Das Natriumsalz wurde angesäuert. Indem es portionsweise zu einer gut gerührten Emulsion von gleichen Teilen von Dläthyläther und verdünnter Essigsäure (ungefähr 10*) gegeben wurde. Nach Abtrennung der Ätherschicht wurde diese mit Wasser und verdünnter Natrlumblcarbonatlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde das resultierende Öl aus Petroläther (Kp. 60 bis 8O⁰C) kristallisiert, wodurch Dläthyl-2-p-äthoxyphenyloxaloacetat (111) 143,8 g (85%). Fp. 59 bis ^:5 60° C, erhalten wurde.

Der Ketoester III (143,8 g) wurde In verdünnter Formaldehydlösung (62 ml 37%|ges Formaldehyd + Wasser 220 ml) gerührt. Zu der Suspension wurde eine Kallumcarbonatlösung (54,5 g In Wasser 280 ml) tropfenweise zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde Äther zu der gerührten Suspension gegeben, um den gurnmlartigen gebildeten Niederschlag aufzulösen. Nach weiteren 15 min begann eine Gasentwicklung. Nach beendig;..: -^Vl Gasentwicklung (etwa nach 2 h) wurde das Reaktionsgemisch mit weiterem Äther extrahiert und die kombinierten Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen mit Na₂SO₄ eingedampft. Die Ausbeute an Äthyl-2-(p-äthoxyphenyl)acrylat (II) (Isoliert als gelbes Öl) betrug 97,8 g (79,8%).

Erfindung: -

Die folgenden Beispiele B bis F zeigen die allgemeine Methode zur Bildung der 2-Arylcyclopropanester und -säuren (Formel 1, R³ - Et und H).

Beispiel B ⁴"

Älhyl-l-p-äthoxyphenyl^^-dlchlor-l-cyclopropancarboxylat (Formel 1, R' = El):

Äthyl-2-p-äthoxyphenylacrylat (22,0 g), Chloroform (23,9 g) und Trläthylbenzylammonlumchlorid [0.2 g, gelöst in Äthanol (0,4 ml)] wurden unter einer Argonabdeckung gerührt. Natriumhydroxid (50 ml 50gew.--Uge ⁴> Lösung) wurde zu der Lösung Im Verlauf von 10 min gegeben und die Temperatur wurde auf 40° C ansteigen gelassen. Das Gemisch wurde ohne äußeres Kühlen weitere 3 h lang umsetzen gelassen, wobei Methylenchlorid zugesetzt wurde, um das Rühren der dicken Aufschlämmung zu erleichtern. Das Reaktionsgemisch wurde mit Eiswasser (200 ml) abgeschreckt, mit Mcthylenchlorld extrahiert und nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Ein- ⁱⁿ dampfen des Lösungsmittels wurde das Öl bei 80 bis 90°C bei 1,333 χ 10"⁶ mbar destilliert. Die Ausbeute an Äthylester (Formel I, R' = Et) betrug 24,65 g.

Beispiel C l-p-Äthoxyphcnyl^^-dlchlorcyclopropan-l-carbonsäure (Formel 1, R¹ = H):

Der Äthylester (24,65 g) wurde In der Welse hydrolysiert, daß er 1 h mit 1 N-Nalriumhydroxld am Rückfluß gekocht wurde, wobei Äthanol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde, um eine homogene Lösung zu bilden. Das Äthanol wurde Im Vakuum abgedampft und die Lösung wurde mit verdünnter HCl neutralisiert. «» Nach einer Behandlung mit Aktivkohle wurde sie In Eis abgekühlt.

Die Säure kristallisierte rein aus der Lösung. Ausbeute 21,8 g (79,5%), Fp. 135 bis 137° C.

Beispiel D

Äthyl-l-p-äthoxyphenyl^^-dlmethylcyclopropan-l-carboxylat:
Isopropyltrlphenylphosphonlumjodld (10,8 g) wurde In trockenem Tetrahydrofuran unter Argon bei Raumtem-

peratur suspendiert. Zu dieser Suspension wurde n-Butylllthlum (18 ml einer 1,42 M-Lösung In Hexan) während 5 min zugegeben. Nach weiterem 30mlnütlgen Rühren wurde Äthyl-2-p-äthoxyphenylacrylal (5,51 g) In Tetrahydrofuran (50 ml) tropfenweise zu der tiefroten Lösung gegeben, während die Temperatur zwischen 22 und 30° C gehalten wurde. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde die Lösung 16 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann In Eiswasser abgeschreckt und mit Ähter extrahiert. Nach dem Waschen und Eindampfen der Ätherschicht wurde das resultierende Öl bei 90° C (1,333 χ 10'' mbar) destilliert. Das Öl, rr^ = 1,5198, wurde ohne weitere Reinigung zu der Säure hydrolysiert.

Beispiel E

l-p-Äthoxyphenyl^^-dlmethylcyclopropan-1 -carbonsäure:

Der Ester wurde 6 h in einer Lösung von KOH (10 g) In einem Äthanol/Wasser-Gemisch (150 ml 50%) am Rückfluß gekocht. Das Äthanol wurde abgedampft und die Lösung wurde mit Äther extrahiert. Die wäßrige '5 Schicht wurde angesäuert, wodurch 5,1 g der reinen Säure erhallen wurden, Fp. 104 bis 105⁰C.

Beispiel F 1 -p-Äthoxyphenyl^-dlfluorcyclopropan-l -carbonsäure:

Äthyl-2-p-äthoxyphenylacrylat (11,0 g) wurde In Sulfolan (50 ml) auf 160 bis 170°C erhitzt. Zu dieser Lösung

wurde trockenes Natrlumchlordlfluoracetat (15,3 g) im Verlauf von 1 h portionsweise zugesetzt. Nach weiteren 30 min wurde die Lösung In Eiswasser rasch abgekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhaltene ölige Rückstand wurde bei 60 bis 70"C (1,333 χ ΙΟ"⁴ mbar) destilliert,

²⁵ wodurch 6,05 g des Esters als gelbes Öl erhalten wurden.

Der Ester (5,4 g) wurde In NaOH 2 N-Äthanollösung hydrolysiert, wodurch 5,2 g der Säure erhalten wurden. Fp. 82 bis 83⁰C, aus Petroläther/CHjClj.

Beispiel G

Dieses Beispiel zeigt die allgemeine Bildungsmethode der Ester von l-p-Äthoxyphenyl^^-dlchlorcyclopropan-1-carbonsäure [Formel I, R' = (a) bis (d)].

a) l-p-Äthoxyphenyl^^-dlchlorcyclopropan-l -carbonylchlorld:

Die l-p-Äthoxyphenyl^^-dlchlorcyclopropan-l -carbonsäure (1,38 g) wurde auf einem Wasserbad mit Thionylchlorid (1,19 g) 15 min lang am Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde sodann Im Vakuum (1,333 mbar) eingedampft und der Rückstand von Carbonylchlorld wurde ohne weitere Reinigung mit einem der Alkohole (a), (b), (c) oder (d) umgesetzt:

^ai CH₃OH

b) ⁵⁰ — [T-CH₂OH

^w) CH-OH

O < O V-CH₂-OH

b) Bildung der Ester:

Der Alkohol und das Pyrldln im Molverhältnis 1 : 1,5 In der fünffachen Volumenmenge Benzol wurden zu dem Säurechlorid gegeben (im Molverhältnis von 1, gelöst in der fünffachen Volumenmenge Petroläther (Kp. 60 bis 80° C).

Das Gemisch wurde 10 h lang reagieren gelassen. Nach Abdampfen der Lösungsmittel wurde das Produkt entweder Im Vakuum destilliert oder aus Petroläther kristallisiert.

Beispiel H

Dieses Beispiel zeigt die Herstellungsmethode der m-Phenoxy-a-cyanobenzylester, d. h. den Fall, daß R' die m-Phenoxy-ar-cyanobenzylgruppe (c) ist.

Kallumcyanld (1,30 g), gelöst In Wasser (5 ml), wurde portionsweise zu m-Phenoxybenzaldehydblsulfitsalz (3,02 g) gegeben. Äther (5 ml) wurde sodann zugesetzt und der gummiartige Niederschlag wurde gerührt, um eine feine Dispersion zu bilden. Diese Dispersion wurde weitere 3 h iang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt wurde nacheinander mit Wasser, Natrlumbisulfliiösung, Na₂COj-Lösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet.

Das Cyanohydrin (2,16 g; gelbes öl) wurde sofort ohne weitere Reinigung mit dem jeweiligen Säurechlorld nach der Methode des Beispiels G umgesetzt.

Beispiel I

Auflösung der optischen Isomeren der l-p-Äthoxyphenyl^^-dlchlorcydopropan-l-carbonsäure:

Zu der racemlschen Säure (3 g) wurde (+)-a-MethyIbenzylamln (1,5 ml) In Äthylacetat (25 ml) zugegeben und die Lösung wurde auf 40° C erhitzt. Nach 4täglgem Stehenlassen wurden 3,82 g fester Niederschlag von (+)-Benzylamln-(-)-säuresalz gesammelt. Dieser wurde aus Äthylacetat (90 ml) umkristallisiert, worauf aus einer kleineren Menge (50 ml) des gleichen Lösungsmittels und anschließend aus Aceton (25 ml) umkrlstalllslert wurde. Die Kristallisationen wurden In Intervallen von 24 h bei Raumtemperatur (19 bis 73° C) durchgeführt. Die letzte Umkrlstallisatton lieferte weiße Nadeln des (-)-Säuresalzes, 0,68 g, Fp. 172° C.

Das (-)-Säuresalz wurde In Äthanol aufgelöst und mit HCl (2 N) versetzt. Der nach 24 h gebildete kristalline Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und zweimal aus wäßrigem Äthanol umkrlstalllslert. Die (-)-Säure, 0,38 g (Fp. 167° C) hatte eine spezifische Drehung von tx_D = -91,8, gemessen In einer 2-cm-Zelle bei 13° C.

Zu den kombinierten Flltraten der Isolierung des (-)-Säuresalzes wurde Salzsäure zugesetzt und die Isolierte unreine (+)-Säure wurde mit (-)-a-Methylbenzylamln (1,5 ml) In Äthylacetat (20 ml) behandelt. Die Lösung wurde zur Trockene eingedampft und der feste Rückstand (1,5 g) wurde In 48 h aus Äthylacetat kristallisiert, wodurch Nadeln (0,6Ug), Fp. 173° C, erhalten wurden. Die (+)-Säure wurde aus diesem Salz durch Behandlung mit methanolischer HCl erhalten. Die (+)-Säure wurde aus wäßrigem Äthanol (0,38 g) umkristallisiert (Fp. 167° C). Die spezifische Drehung (ar_D) betrug +91,0, gemessen bei 13° C.

Die optisch aktiven m-Phenoxybenzylester wurden aus den aufgelösten Säuren, durch die Im Zusammenhang mit der racemlschen Säure beschriebenen Methoden hergestellt.

Der (-)-Säureester hatte eine spezifische Drehung x_D von -30,5, während der (+)-Säureester eine a_D von +30,5, gemessen bei 13° C, hatte.

Beispiel J

m-Phenoxybenzyl-l-p-bryrnphenyl^^-dlchlorcyclopropancarboxylat (Formel I, R' = Br)

aus m-Phenoxybenzyl-l-p-arninophenyl^^-dlchlorcyclopropancarboxylat (Formel I, R¹ = NH₂):

m-Phenoxybenzyl-l-p-amlnophenyl^^-dlchlorcyclopropancarboxylat (4,28 g) wurde unter Rühren zu einer Lösung von 40%lgem Bromwasserstoff (5,87 ml) In Eisessig (10 ml) gegeben und es wurde auf 10° C abgekühlt. Die Verbindung wurde durch Zugabe von Natriumnitrit (0,7 g) diazotiert. Zu dieser Lösung wurden Kupferflocken (0,3 g) und die Temperatur wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Das abgesonderte schwarze öl wurde In Dlchlormethan und Eiswasser aufgenommen. Die resultierenden Schichten wurden aufgetrennt und die wäßrige Schicht wurde zweimal mit Dlchlormethan extrahiert. Die Dichlormethanextrakte wurden kombiniert, mit Wasser, verdünnter Natrlumblcarbonatlösung und Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Dlchlormethan wurde durch Eindampfen entfernt und das resultierende Öl wurde durch Chromatographie auf einer Kiesel·'uresäule mit Dlchlormethan als Elulerungsmlttel gereinigt.

4,30 g (Ausbeute 87%) eines hellgelben viskosen Öls wurden bei der Reinigung erhalten.

Herstellung des Ausgangsmaterials: Beispiel K

s Dieses Beispiel bes. hrelbt die Herstellung von or-hydroxymethyllerten Phenylessigsauren nach der Methode von Schwenker, Meyer und Strauss und Ihre anschließende Dehydratisierung und Hydrolyse zu Phenylacrylsauren, die, wie zuvor, zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäuren verwendet werden können.

Äthyl^-p-äthoxyphenylO-hydroxyproplonat:

Eine Natriumäthoxldlösung in Äthanol (0,5 M₁18 ml) wurde zu einer Lösung von Äthyl-p-athoxyphenylacetat (30 g) In trockenem Dlmethylsulfoxld (180 ml) unter einer Argonabdeckung gegeben. Das Gemisch wurde 5 min lang gerührt und trockener para-Formaldehyd (5,4 g) wurde zugesetzt. Nach 19stundlgem Rühren wurde Essigsaure (1,5 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde In Eis rasch abgekühlt und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht ■s wurde mit Natrtumblcarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das resultierende öl kristallisierte aus Petroläther (40 bis 60° C), wodurch 27,8 g eines Produkts mit einem Fp. von 35 bis 35° C erhalten wurden.

Analyse: berechnet: C 65,28 H 7,52 20 theoretische Werte für C₁₁H₁₁O₄: C 65,53 H 7,61

2-p-Äthoxyphenylacrylsflure:

Das Äthyl^-p-athoxyphenylO-hydroxyproplonat (0,7 g) wurde 7 h lang In Kallumhydroxldlösung (20%, 2 ml) am Rückfluß gekocht. Es wurde mit verdünnter HCl angesäuert und die rohe Saure (0,46 g, Fp. 103 bis 107° C) wurde ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe verwendet.

Erfindung: 30 1 -p-Äthoxyphenyl^^-dlbromcyclopropancarbonsaure:

Die Acrylsäure (0,29 g) wurde mit Natriumhydroxid (50%, 1 ml) und Bromoform unter Verwendung von TrlSthylbenzylammonlumchlorld als Katalysator nach der Methode des Beispiels B umgesetzt. Nach der Isolierung wurden 0,16 g eines Produkts erhalten, das mit dem authentischen Material Identisch war, welches durch Hydrolyse des Esters des Beispiels 7, Tabelle I, erhalten worden war.

Beispiele 1 bis 37

Nach den allgemeinen Methoden der Beispiele A bis J wurden die in Tabelle I angegebenen Verbindungen hergestellt. Die Tabelle I enthalt auch andere Analysen- und Identifizierungsdaten.

10

Tabelle I	R¹	R²	R³***	R-*	R⁵	49HMtSM	H	Cl	F(Br)	BBRMl	H	Cl	WIWIBWTIB	HBBHB	(N; 2,9)	■■■■Β	BBBBI	NMF*)	BWIUHiIIiHBaHIIIIBWtIMIMIIIIM Ii .	Ολ f te^	1735
Insektizide Ester							3,89	36,9			3,77	36,2					<5 (ppm)		<«/ΐ Ui
Bsp.						Analyse (%)								Kp.		Fp.		IR v_max	H-*	1745
Nr.	Cl	H	C₂H₅	Cl	Cl	gefunden	2,72	40,0		errechnet	2,66	40,1		(Druck,	mbar)	⁰C		(cm"¹) - COOR	OO	1738
						C	5,32	23,7		C	5,32	23,4	F(Br)	°C					vu	1735
1	CI	H	H	Cl	Cl	49,3				49,1				95					1727
	C₂H₅O	H	C₂H₅	Cl	Cl									(1,333	X 10"⁶)				1730
2						45,4	4,04	23,2		45,2	3,99	23,4				111			1740
3	C₂H₅O	H	H	Cl	Cl	55,8	2,99	25,8		55,5	2,93	25,8		80 bis	90				1735
	-OCH₂O-		C₂H₅	Cl	Cl		4,42	-	(40,5)		4,11	-		(1,333	X ΙΟ"⁶)
4	-OCH₂O-		H	Cl	Cl											137
5	C₂H₅O	H	C₂H₅	Br	Br	51,2	3,42	-	(43,7)	51,5	3,32	-				74			1740
6						48,0	5,96	_	13,7	48,0	5,97	-				161			1738
7	C₂H₅O	H	H	Br	Br	42,6				42,9			(40,8)	90					1750 :
	C₂H₅O	H	C₂H₅	F	F		5,02	-	15,9		4,99	-		(1,333	X 10"⁴)
8						39,8	3,80	23,8		39,6	3,92	23,9	(43,9)			142
9	C₂H₅O	H	H	F	F	62,3				62,2			14,1	60
	Cl	H	(a)	Cl	Cl		4,10	24,6			3,93	24,4		(1,333	x 10-")		Quartett, 2,33
10						59,4	5,00	15,4		59,5	4,85	15,5	15,7			81
11	Cl	H	(b)	Cl	Cl	61,8	5,22	16,2		61,7	4,98	15,9		155			Quartett, 2,35
	C₂H₅O	H	(a)	Cl	Cl		3,97	15,5			3,95	15,5		(1.333	X ΙΟ"⁶)		Quartett, 2,30
12	C₂H₅O	H	(b)	Cl	Cl	60,8	4,12	15,9		60,6	4,07	15,6				51	Quartett, 2,33
13	-OCH₂O-		(a)	Cl	Cl	66,1	4,08		(29,3)	66,6	4,06						Quartett, 2,35
14	-OCH₂O-		(b)	Cl	Cl	64,9	4,15		(29,5)	64,7	4,15						Quartett, 2,30
15	C₂H₅O	H	(a)	Br	Br	63,1	5,00	15,4		63,0	4,85	15,5				58	Quartett, 2,47
16	C₂H₅O	H	(b)	Br	Br	62,0	5,00	15,4		62,0	4,85	15,5				45	Quartett, 2,45
17	( - KT₂H₅O	H	(a)	Cl	Cl	54,9	5,22		9,0	55,0	5,27		(29,3)
18	( + KT₂H₅O	H	(a)	Cl	Cl	54,2	5,38		9,1	54,0	5,44		(29,9)
19**	C₂H₅O	H	(a)	F	F	66,1				66,6	4,4	14,7					Multiplett, 2,21
20**	C₂H₅O	H	(b)	F	F	66,1				66,6						Multiplett, 2,24
21	C₂H₅O	H	(C)	Cl	Cl	71,1				70,7		9,0				Quartett, 2,33
22						70,3				68,9		9,2
23								64,7

Bsp.

R¹

R²

R³·*·

R"

R⁵

Analyse

(%)

H

Cl

F(Br)

errechnet

58,69

H

Cl

Kp. Fp.

NMF*)

lRv_mar

NJ

Nr.

gefui.den

C

67,53

3,55

14,7

(Druck, mbar) ⁰C

δ (ppm)

(cm"¹) - COOR

O\

C

6,93

-

(0; 15.

62,3

6,77

F(Br) ⁰C

OJ

24

-OCH₂O-

(C)

Cl

6,77

-

D 77,9

59,84

6,98

(M; 2,9)

Quartett, 2,32

1750

H-»

25

C₂H₅O

H

(a)

CH₃

CH₃

78,1

4,36

17,7

(O; 15,7)77,2

4,43

17,3

(O; 15,4)

Quartett, 1,38

1730

OO

26

C₂H₅O

H

(b)

CH₃

CH₃

77,1

4,76

8,4

63,42

4,72

8,3

(O; 15,8)

Quartett, 1,38

1730

>o

27

C₂H₅O

H

(d)

Cl

58,62

4,7

67,48

Quartett, 2,32

1735

28

CH₃O

H

(a)

F

Cl

67,64

4,60

7,2

68,03

4,42

7,1

4,5

Multipletts,

(16,2)

60,27

2,7, 1,9

29

C₂H₅O

H

(a)

Br

Cl

60,21

4,71

15,1

D 77,9

4,68

15,0

(15,9)

Dubletts, 2,58

5,08

17,0

65,84

4,68

16,6

2,64, 2,08

30

C₂H₅S

H

(a)

Cl

63,50

5,14

16,1

64,49

5,02

16,1

Quartett, 2,32

1740

31

H

CH₃

(a)

Cl

67,40

3,81

15,6

56,12

3,74

15,5

32

C₂H₅

H

(a)

Cl

68,34

6,93

-

6,77

Quartett, 2,32

1740

33

NO₂

H

(a)

Cl

60,11

4,53

18,2

(O; 15,

4,52

17,7

Quartett, 2,50

1745

34**

(-)C₂H₅O

H

(a)

CH₃

78,1

4,60

16,7

4,47

16,6

(O;15,4)([a] = -13,3)

35

H

(a)

Cl

66,55

3,18

15,9

3,48

14,41

Quartett, 2,30

1740

36

NH₂

H

(a)

Cl

64,42

(17,9)

Quartett, 2,22

1740

37

Br

H

(a)

Cl

51,41

(16,24) 160° bei

Quartett, 2,40

1745

1,333 X ΙΟ"⁶ mbar

• SauersiofTbestimmung ·* beziehen sich auf die optischen Isomeren *·· Die Gruppen (a) bis (d) sind im Anspruch 1 dermiert

Beispiel 38

Die biologische Aktivität der neuen Ester der Beispiele 11 bis 37 wurde In einer Versuchsreihe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle II zusammengestellt.

Die Insektizide Aktivität und das Abweisungsvermögen wurden gegenüber der gemeinen Stubenfliege Musca domestlca und der Schafschmelßfllege Luclila cuprlna untersucht. Die acarizide Aktivität wurde gegenüber den Larven der australischen Rinderzecke Boophllus mlcroplus gemessen. Es wurden hierbei folgende Methoden angewendet:

1. Stubenfliege:

a) Insektizide Aktivität:

Mit einem DDT-empflndllchen Standardstamm [WHO (World Health Organlzatlon)/IN/1] von M. domestlca wurden Tests durchgeführt. Die Verbindung wurde In einer Acetonlösung durch eine Mlkrospiitze In das Dorsum des Thorax von zwei Tage alten weiblichen Fliegen verabreicht, die aus Puppen mit einem mittleren 's Gewicht von 2,2 bis 2,5 g/100 Puppen ausgeschlüpft waren. Die ausgewachsenen Fliegen wurden mit einem nur aus Wasser und Zucker bestehenden Futter gefüttert und bei 26° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 7096 gehalten. Die Sterblichkeiten wurden 48 h nach der Behandlung ermittelt und mit denjenigen von acetonbehandelten Kontrolltieren verglichen. Fliegen, die sich nicht mehr bewegen konnten oder nicht mehr normal stehen konnten, wurden als tot angesehen. Die LDjo-Werte wurden durch ein Loglt-Computerprogramm erhalten, das auf drei Wiederholungen jeweils mit 10 Fliegen bei jedem Dosierungswert aufgebaut war. Der bei den gleichen Bedingungen für DDT ermittelte LDso-Wert war 0,26 μg/Fllege.

b) Synergismus:

Die Verbindungen wurden auch zusammen mit der potenzierenden Verbindung 2-(3,4-Methylendloxyphenoxy)-3,6,9-trloxaundecan bei den obengenannten Insekten getestet, wobei 0,5 Mlkrollter einer lfclgen Acetonlösung (Gewicht/Volumen) synergistischen Verbindung mit der Testverbindung verabreicht wurde.

Die Sterblichkeiten wurden 48 h nach der Behandlung gezählt und mit denjenigen von Aceton- und Aceton/Synerglsten-Kontrolltleren verglichen.

Der LDso-Wert wurde, wie oben beschrieben, ermittelt. Für DDT betrug mit dem gleichen Synergisten der LD-soWert 0,24 μg/Fllege.

Etwa dieselben Potenzierungswerte wurden erhalten, als obige potenzierende Verbindung durch eine gleiche Menge von Plperonylbutoxld ersetzt wurde.

c) Insektenabweisung:

Abweisungstests wurden mit dem gleichen Stamm der Stubenfliege wie bei den Sterblichkeitstests durchgeführt. Weibliche Fliegen, die mindestens zwei Tage alt waren und denen zuvor kein Protein verfüttert worden war, wurden am Tag vor dem Test genommen, mit CO₂ betEubt und in Haltebehälter mit jeweils 20 Fliegen abgezählt. Die Behälter wurden mit Wasser und fester Saccharose beschickt. Am Testtag wurden das Futter und das Wasser am Morgen (9.00 Uhr) entfernt. Da die Tests nur zwischen 12.00 Uhr und 17.30 Uhr durchgeführt wurden, mußten die Fliegen daher mindestens 3 h vor dem Test hungern.

Bei dem Test wurden anziehende Köder verwendet, auf die die jeweilige Verbindung aufgebracht worden war. Die Köder wurden den Fliegen ausgesetzt und es wurde die Anzahl von Fliegen gezählt, die sich auf jedem Köder niederließen. Die Köder bestanden aus Aluminiumkappen mit einer Fläche von 5,94 cm^J, die mit Bäckerhefe im Gemisch mit Wasser gefüllt waren und die leicht erhitzt worden waren, um einen festen Oberflächenfilm zu bilden.

Acht Gruppen mit jeweils 20 Fliegen wurden bei einem Versuch verwendet, bei dem sieben Scheiben mit einer abgestuften Verdünnungsreihe der Testverbindung unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel behandelt wurden. Als Kontrolle wurde eine Scheibe verwendet, die nur mit Aceton behandelt worden war. Die Konzentration der Verbindung erstreckte sich von 0,031 μg/μl, wobei sie sich bei jedem Wert bis zu 2,0 μg/μl verdoppelte. 100 Mlkrollter jeder Lösung wurden gleichmäßig über die Oberfläche jeder Scheibe plpettlert und dort belassen, bis das Aceton verdampft war.

Die Testfllegen wurden in Standardmaschenkäfige mit den Abmessungen 205 mm χ 205 mm χ 255 mm hineingelassen und 10 min vor der Einführung der behandelten Scheiben In jeden Käfig In den Testraum akklimatisieren gelassen, welcher bei einer Temperatur von 26°C +1⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von ungefähr 60% gehalten wurde. Vor der Verwendung waren die Scheiben auf der Rückseite markiert worden und sie wurden sodann willkürlich vermischt, um eine Voreingenommenheit beim Zahlen zu vermelden. Bei der 30-mln-Periode des Tests wurde die Anzahl der Fliegen auf der Oberfläche jeder Scheibe in der ersten und *° zweiten min nach Einführung der Köder und sodann alle 2 min gezählt. Auf diese Weise wurde für jede Konzentration 16 Zählungen erhalten, deren Gesamtergebnisse sodann für eine Regressionsanalyse des Konzentrationseffekts verwendet wurden. Auch wurde die Gesamtanzahl der Niederlassungen für jede Konzentration ermittelt und zur Errechnung des Abweisungsindex (AI) herangezogen. Alle Wiederholungstests wurden mit frischen Fliegen und Ködern durchgeführt. Die Verbindungen wurden In drei Wiederholungen des Tests geprüft.

Die Gesamtanzahl von Fliegen, die auf jeder Scheibe bei den sieben Konzentrationswerten gezählt worden war, wurde summiert und gemlttelt. In der folgenden Gleichung 1st diese Zahl als (N) bezeichnet. Darin bedeu-

13

tet (O die Anzahl der Fliegen, die auf der Kontrollprobe gezählt wurde:

C-N

_{c + N} x 100 - Abweisungsindex (AI)

2. Schafschmeißfliege:

a) Insektizide Aktivität:

Die Verbindungen wurden auf Ihre Aktivität gegenüber einem dleldrlnempflndllchen Stamm (LBB) getestet, der vor der Dleldrfnanwendung Im Feld gesammelt worden war.

Die Test verbindung wurde In Acetonlösung mit einer Menge von 0,5 μΐ mit einer Mikropipette dem Dorsum des Thorax von 2 bis 3 Tage alten weiblichen Exemplaren verabreicht. Die ausgewachsenen Fliegen wurden nur mit Wasser und Zucker gefüttert und bei 25° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 70% gehalten. Die Sterblichkeiten wurden nach 24 h bestimmt. Sterbende Fliegen wurden als tot angesehen. Die LDso-Werte, ausgedrückt als Konzentration, wurden aus einem Frobii/iog-Dosis-Diagramm unter Verwendung eines Computerprogramms Interpoliert und In μg gemäß Tabelle II umgewandelt.

Die Verglelchs-LDso-Werte für DDT und Dleldrin sind 0,17 und 0,025 μg/Insekt.

b) Potenzierung:

Die Potenzierung mit 2-(3,4-Methylendloxyphenoxy)-3,6,9-trloxaundecan wurde, wie oben beim Test mit der Stubenfliege, untersucht.

c) Abweisung:

Die Abweisung wurde, wie oben Im Zusammenhang mit den Tests mit den Stubenfliegen, ermittelt, mit der Ausnahme, daß die Köder aus einem Agargel bestanden, das frisches Rinderblut enthielt.

3. Rinderzecke:

Die Bestimmung der Sterblichkelten erfolgte mit Paketen von 7 bis 14 Tage alten Larven der Rinderzecke Boophllus microplus, wobei die von B. F. Stone In »Inheritance of resistance to organophosphorus acaricides In the cattle tick Boophllus microplus«, Aust. J. Blol. ScI., 21, 309 bis 319 (1968) beschriebene Methode verwendet wurde.

Die Sterblichkeiten wurden 24 h nach Verabreichung der Verbindungen gezählt.

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Tabelle II Insektizide und acarizide Aktivität

Beispiel Nr. siehe Tabelle I	LD₅₀ «/?	Stubenfliege + 2-(3,4-Methylen- dioxyphenoxy)- 3,6,9-trioxaundecan- LD₅₀ Insekt \|ig/$ Insekt	Abweisungs index	andere Aktivität Schmeißfliege - Lucilia cuprina
11	0,35	0,009	77
12	0,32	0,0079	86
13	0,078	0,0063	66	Rinderzeckenlarven 100% Abtötung bei 0,1%, Schmeiß- fliegen-LD₅(, = 0,09 ug/9 Insekt
14	0,29	0,0011	89	Schmeißfliegenabweisung 81
15	0,23	0,0071
16	0,08	0,0046	45	Schmeißfliegenabweisung 50
17	0,18	0,0062
18	0,29	0,007
19	0,078	0,0016		Schmeißfliegenabweisung 56
20	3,0	0,013		Schmeißfliegenabweisung 28
21	0,55	0,0028
22	0,32	0,0095
23	0,22	0,029

Is

ti-

	LD₅₀ Mg/?	26	53 189
	0,10
Fortsetzung	>2,0	Stubenfliege + 2-<3,4-Methylen- dioxyphenoxy)- 3,6,9-trioxaundecan- LDjo Insekt (ig/? Insekt	Abweisungs- andere Aktivität index Schmeißfliege - Lucilia cuprina
Beispiel Nr. siehe Tabelle 1	>2,0	0,02	82
24	0,32	0,03
25	0,20	0,04
26	1,5	0,05	26
27	1,0	0,007
28	>l,0	0,05
29	0,14	0,01
30	0,8	0,061	57
31	1,0	<0,01
32	1,4	0,02
33	>32	0,023
34	0,8	0,019
35		>32
36	0,08
37	Beispiel 39

Die folgenden Beispiele beschreiben insektizide Mittel gemflß der Erfindung. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen.

a) Sprayformulierung: Die folgende Zusammensetzung 1st für eine Sprühanwendung geeignet:

Verbindung der Formel I

2-(3,4-Methylendloxyphenoxy)-3,6,9-tt1oxaundecanoder Plperonylbutoxld deodorlslertes Kerosin alkyllertes Naphthalin

4,0

1,0 79,4 16,0

b) Aerosol:

Die folgenden Materialien werden auf übliche Welse In einen geeigneten Bombenbehälter eindosiert, der 45 abgeschlossen und mit einem Ventil versehen Is!.

Verbindung der Formel I Potenzlator Methylenchlorid Dlchlordifluormethai; Trichlorfluormethan

c) Wasserdlspergierbares Pulver

3.0

1,0 10,0 43,0 43.0

Die folgende gepulverte Zusammensetzung Ist zur Dlspergierung in Wasser, um als Spray angewendet zu werden, vorgesehen:

Verbindung der Formel I synthetische feine Kieselsaure Alkylarylnatrlumsulfonat Methylcellulose *) Attapulgit

50,0 30,0

1,5

0,25 8,25.

Anmerkung: *) Eine 2«lge Losung der Methylcellulose In destilliertem Wasser hat bei 20° C eine Viskosität von 0,015 Ns/m².

Erfindung:

Patentansprüche: 1. Cyclopropanverblndungen In den (+)-, (-)- und (±)-Formen der allgemeinen Formel I:

In der R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Methylthlo-, Äthylthlo-, Propylthio-, Fluor-, Chlor-, Brom-, Methyl-, Äthyl-, Nitro- oder Amlnogruppe steht, R² für ein Wasserstoffaiom oder eine Methylgruppe steht oder wobei R' und R² miteinander eine Methylendloxygruppe bilden, R¹ für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine der folgenden Gruppen (a) bis (d) steht:

(a) -CH₂

(b) -CH₂

cH₂

O-

(d) —CH₂

0-CH₂

und R⁴ und R^!, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Fluor-, Brom-, Chlor- oder Methylgruppe bedeuten, mit Ausnahme der Verbindungen, für die R^J ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R* und R^s beide Halogenatome sowie R¹ und R^J Wasserstoffatome darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, bei denen R¹ eine der Gruppen (a) bis (d) 1st, dadurch gekennzeichnet, daß man die freie Saure (Formel I, R^J = H), ein reaktives Derivat oder einen Nledrlgalkylester der Saure, mit dem entsprechenden Alkohol R¹OH, worin R' für eine der Gruppen (a) bis (d) steht, verestert oder daß man einen Phenylacrylsäureester der Formel II:

(II)

In dem R' eine Nledrlgalkylgruppe bedeutet, In den Ester der Formel Ha: R²

IV—< O V-C —COOR³

umeslert, worin R¹ Tür einen der Gruppen (a) bis (d) steht, und daß man den Ester Il a sodann mit einem Carben der Formel -.CR⁴R', worin R⁴ und R⁵ die In Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen R¹ eine niedere Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carben der Formel :CR⁴R⁵, worin R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, an einen substituierten Phenylacrylsäureester der Formel II:

^l0