DE1768555C3

DE1768555C3 - Indanyl-N-methylcarbaminsäureester

Info

Publication number: DE1768555C3
Application number: DE19681768555
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr.; Hammann Ingeborg Dr.; Behrenz Wolfgang Dr.; 5000Köln Seyberlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1968-05-25
Publication date: 1976-05-26

Description

in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄. für Wasserstoff ©der Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen stehen, wenn R liir Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen steht, oder R₄ für Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen steht, wenn R, R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Indanyl-N-methylcarbaminsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) 4-Hydroxyindane der allgemeinen Formel

OH

3°

(H)

Die vorliegende Erfindung betrifft indanyl-N-mehylcarbaminsüureester mit insektizider und akariiider Wirkung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung O —CO —NH-CH,

in welcher R₁. R₂. R₃ und R₄ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen stehen, wenn R für Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen steht, oder R₄ Tür Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen steht, wenn R, R₁. R₂ und R₃ Tür Wasserstoff stehen, starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Indanyl-N-methylcarbaminsäureester der allgemeinen Formel I erhält, wenn man in an sich bekannter Weise

a) 4-H>droxyindane der allgemeinen Formel

35 OH

in welcher R bis R₄ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat umsetzt oder

b) 4-Hydroxyindane der allgemeinen Formel 11 in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorkohlensäurcester überführt und diesen mit Methylamin umsetzt oder

c) 4-Hydroxyindane der allgemeinen Formel Il in einer ersten Stufe mit der äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(indanyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

3. Verwendung von Indanyl-N-methylcarbaminsäureester gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Akariden.

(11)

60 in welcher R bis R₄ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat umsetzt oder

b) 4-Hydroxyindane der allgemeinen Formel 11 in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorkohlensäureester überführt und diesen mit Methylamin umsetzt oder

c) 4-Hydroxyindane der allgemeinen Formel II in einer ersten Stufe mit der äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(indanyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine überraschend hoho insektizide und akarizide Wirkung auf und sind den vorbekannien chemisch ähnlichen Insektiziden überlegen. Ganz besonders überraschend ist die breite Wirksamkeit und die hohe Alkalibeständigkeit.

Nachfolgend wird auf die ein/einen Herstellungsverfahren näher

Die Umsetzung gemäß a) verläuft entsprechend dem folgenden Formelschema: OH

O —CO —NH-CH,

L-CH,

+ CH₃-

Die Reaktion kann in inerten Lösungsmitteln voroenommen werden. Hierfür eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, aber auch Äther, wie Dioxan. oder Mischungen aus diesen Lösungsmitteln. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten jn Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Zugabe eines

O —CO —Cl

+ CH₃-

In der ersten Stufe wird das 4-Hydroxyindan zweckmäßigerweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol. Toluol. Xylol oder Chlorbenzol, mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorkohlensäurccster übergeführt, wobei man die gebildete Salzsäure durch Zutropfen einer Base. zweckmäßig Natriumhydroxid, bindet und so den pH-Wert unter 7 hält. Hierbei kann in einem gewissen Temperaturbereich gearbeitet werden. Im allgemeinen wird man die Reaktionstemperatur zwischen - 10 und +1OC halten.

In der zweiten Stufe wird der Chlorkohlensäurc-

(HD

tertiären Amins, z. B. Triäthylamin oder Diazabicyclooktan, katalysiert. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiiert werden. Im allgemeinen wird man jedoch zwischen 0 und 150C arbeiten.

Die zweite Stufe der Umsetzung gemäß b) kann durch das folgende Formelschema beschrieben werden:

O —CO —NH-CH,

(IV)

ester entweder nach Isolierung oder aber direkt in der erhaltenen Lösung mit etwa der äquivalenten Menge Methylamin umgesetzt. Dabei arbeitet man ebenfalls zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen und aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie « Benzol. Toluol. Chlorbenzol, Benzin. Tetrachlorkohlenstoff, und Äthern. wie Dioxan. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem gewissen Bereich variiert werden, doch arbeitet man im allgemeinen zwischen — 10 und + 10" C.
Die zweite Stufe der Umsetzung gemäß c) verläuft entsprechend dem folgenden Formelschema:

CO + CH₃-NH₂ ♦

Q-CO-NH-CH₃

"CH₃

In der ersten Stufe wird das 4-Hydroxyindan mit der äquivalenten Menge Phosgen zum Bisindanylkohlcnsäurccslcr umgesetzt. Man führt die Reaktion zweckmäßigerweise in inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und Toluol, durch und gibt zum Abbinden der entstehenden Salzsäure eine Base, vorzugsweise Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, hinzu. Der pH-Wert sollte etwa bei 8 liegen. Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variieren, doch liegt sie vorzugsweise /wischen 20 und 60 C.

Das in der ersten Stufe gebildete Bis-(4-indanyl)-carbonal wird mit Methylamin aufgespalten. Dabei arbeilet man zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel. Die Reaktion kann jedoch auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die günstigsten Temperaturen lift'fn /wischen - 10 und +20 C.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 4-Hydroxyindanole sind durch die oben angegebene Formel 11 eindeutig charakterisiert. In dieser Formel stehen R, R₁, R₂, Rj und R₄ außer für Wasserstoff für Alkyl mit 1 bis" 3 C-Atomen, wie Methyl. Äthyl, Propyl und lsopropyl.

Von den als Ausgangsstoffe verwendeten 4-Hvdroxyindanen sind einige bereits bekanntgeworden. Die Verfahren zu ihrer Darstellung lassen sich auch au! die noch neuen Ausgangsmatcrialien übertragen, se daß die verwendeten 4-Hydroxyindane alle in einfacher Weise zugänglich sind.

Das 2 - Methylindanol - (4) und das 7 - Methyl indanol-(4) sind bereits bekannt (vgl. Journal of th< Chemical Society [London], 1961, 2773 bis 2779) Nach der gleichen Arbeitsweise können eine groß' Zahl anders substituierter 4-Hydroxyindanc herge

stellt werden. So erhält man z. B. das 1,2-Dimelhylindanol-(4). indem man einen a-Halogen-a-methylbuttersäurephenylester mit Aluminiumchlorid in das l,2-DimethyI-4-hydroxyindanon-(3) umlagert und das entstehende Keton durch Reduktion oder Hydrierung in das l,2-Dimethylindanol-(4) überführt.

Weiterhin ist das l,l-Dimethylindanol-(4) bekannt (vgl. US-PS 30 57 029). Das Verfahren zu seiner Herstellung eignet sich besonders für die Herstellung von 1,1-disubstituierten Indanolen-(4). So läßt sich z.B. das l,l,2-Trimethylindanol-(4) auf diesem Wege gut darstellen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben auf dem Pflanzenschutzgebiet und in der Hygiene vorwendet werden, wegen ihrer hohen Alkalibeständigkeit besonders zur Behandlung von gekalkten Wänden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis. Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (MeIolontha melolontha). Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten, wie Reticulitermcs; Hymenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsoncmus pallidus; sowie Zecken.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen. Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können ?.. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittc! verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole. Paraffine, wie Erdölfraktionen. Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. sowie Wasser:

als feste Trägersioffe: natüi iiche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate: als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äiher. z. B. Alkylaryl-polyglykoläther. Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin. Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in Form der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen Emulsionen, Suspensionen. Pulver. Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen. Verspritzen. Streuen, Verstäuben und Gießen.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 20 Gewichtsprozent, vorzucsweise zwischen 0,001 bis 5.

Sollen die Wirkstoffzubereitungen nach dem LJLV-Verfahren (ultra-low-volume-Verfahren) ausgebracht werden, so liegen die Wirkstoffkonzentrationen sehi hoch, etwa zwischen 40 und 95 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen auch vogelabschreckende Eigenschaften auf und können deshalb als Repellents gegen Schadvögel, wie Gänsevögc (Anseriformes), Hühnervögel (Galliformes). Regen pfeifervögel (Charadriiformes). Kuckucksvögel (Cucu liformes) sowie Sperlingsvögel (Passeriformes) ver wendet werden.

Schließlich weisen die erfindungsgemäßen Wirk stoffe auch noch mikrobizide Eigenschaften auf.

Beispiel A Plutella-Test

Lösungsmittel 3 Gewichtsteile

Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstofl mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella macuiipennis)

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100% daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt daß keine Raupen gelötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzcntrationen, Auswcrtungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgender Tabelle hervor:

unzenschädigende Insekten

rksloffc

Wirkstoffen/en I ration in %

Abtötungsgrud in % nach 3 Tagen

— NH — CH₃

0.02

0.002

100 30 das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte

Konzentration. Mit der Wirkstoffzubercilung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochlea-

riac). Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, ίο daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolcenden Tabelle hervor:

Pfianzenschadigendc Insekten

Wirkstoffe

gekannt)

Wirkstoff- Abtötungs-

konzen- grad in

tration % nach

in % 3 Tagen

0.02 0.002

100 100

2S

30

Beispiel ß Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel 3 Gewichtsteile

Dimethylformamid

Emulator 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykolather

35

4°

Zur Herstellung einer zweckmäßigen zubereitung vermischt man 1 Gewichtstcil Wirksto mit der angesehenen Menge Lösungsmittel, das die anseeebene^ Menge Emulgator enthält, und verdünnt

T-

O — C — NH — CH,

CH₂-CH₃

0.002 0,0002

0.002 0.0002

100 0

100 90

Beispiel C Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel 3 Gewichtsteile

Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer f?..

zubereitung vermischt man 1 Gewichtste mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthalt und^erihmnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubercitung werden ^P^ (Brassica oleracea). welche stark von der Pfirs.chblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüh Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötung

grad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100"

daß alle Blattläuse abgetötet wurden. 0% bedeute 6₅ daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswe

tungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgend!

Tabelle hervor:

609 622/8«

Pflanzenschädigende Insekten

Wirkstoffe

Ο —C—NH-CHj

Ο —C-NH-CH₃

WirksiolT-	Ablotungs-
kon/en-	urad in
1 ration	% nach
in "n	24 Stunden

0.2
0.02

20 0

0.2

0.02

0.002

100 100

40

0.2
0.02

100 80

0.2	100
0.02	100
0.002	95

Beispiel D
Doralis-Test (Kontakt-Wirkung)

Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind. tropfnaiJ besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Ablötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100% daß alle Blattläuse getötet wurden. 0% bedeutet daß keine Blattläuse getötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgender Tabelle hervor:

IO Pflanzenschädigende Insekten

Wirkstoffe

Wirkstoff- Abtötungs-

koii/en- grad in

!ration "» nach

in "ii 24 Stunden

O —C —NH -CH₃

H₃C CH₃
(bekannt)

_o

0-C-NH-CH₃

35 r ■

0.2 100

0.02 98

0.002 0

0.2 0.02 0.002 0.0002

K)O

100

K)O

50

40. ii

O-C — NH- CH₃

45 0.2

0.02

0.002

100 95 90

CH₃

50 Beispiel E Tetranychus-Test

Lösungsmittel 3 Gewichtsteile

Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstofffcubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die tongegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba). die stark von der schwarzen

Lösungsmittel 3 Gewichtsteile

„ Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstofl zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstol mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das di angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünn das Konzentrat mit Wasser auf die gewünscht Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohncnpfian

zen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe voi 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnen pflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien de gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befaller

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Ablötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Pflanzenschädigende Milben

Wirkstoffe

WirkstolT-konzcniralion
in "/„

Abiötungserad in
% nach
48 Stunden

O —C-NH-CH₃

0.2

H₃C CH,

(bekannt)

Il

0-C-NH-CH₃

0.2

100

CH₃

0-C-NH-CH₃

0.2

100

2.5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Jc nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 1 Tag nach Ansetzer der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtö lung in Prozent.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Ergcb nissc gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

LD₁₀₀-TeSt

ZO	Wirkstoffe	■?o	[—j	Wirkstoff- Abtöliing kon/en- in "Ό irationcn "oige Lösung
25 O ij		'■■■■ /^l\ / X H₃C CH₃
Ο — C - NH- CH₃
(bekannt)	0.2 50

₄O

45

O — C ~ NH — CH₃

/CH₃

0.2	100
0.02	100
0.002	70

CH₃

O — C — NH — CH₃

-CH₃

0.2

90

O — C — NH — CH₃

6o

Beispiel F
LD₁₀₀-TeSt

Testlicre Sitophilus granarius

Lösungsmittel Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

J,)	CH₃
Y	"CH,
CH₃
O i
I 0 —c —
'Γ 1
-CH₃



NH-
-CH,

CH₃

0.2	100
0.02	100
0.002	50

0.2	100
0.02	100
0.002	100

13

Fort set zu ng

Wirkstoffe

Wirkstoff- Ableitung

kirn/en- in %

tralionen

%ige

Losunu

0.2
0.02

100 100

O —C-NH-CH₃

0,2
0.02

100 100

CH₃
Residual-Test

Beispiel G

Residual-Test

Testtiere Musca domestica

Netzpulver-Grundsubstanz bestehend aus:

3% diisobutylnaphthalin-1-sulfonsaures

Natrium.
6% Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit

Anilin.

40% hochdisperse Kieselsäure. C'aO-haliiu.

51% Kolloid-Kaolin.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff-

zubercitung vermischt man innig 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit 9 Gewichtsteilcn Netzpulver-Grundsubstanz.

Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert.

Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 2 g Wirkstoff pro Quadratmeter auf Unter-2o. lagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt.

Die Spritzbeläge werden in bestimmten Zeitabständen auf ihre biologische Wirkung geprüft.

Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtierc wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist. um die Tiere am Entweichen zu hindern. Nach 8 Stunden Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird die Abtötung der Versuchstiere in Prozent bestimmt.
Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Wirkstoffe

Tesiunterlagen

Abtötung der Tcstticre in %

Alter der Residualbelüge in Wochen

I 2 4 S

O — C — NH- CH,

Ton	90	90	10	20	0
Ton. frisch gekalkt	0
Sperrholz	95	70	50	30	0

O —C —NH-CH,

Ton	100	100	100	100	100	100
Ton, frisch gekalkt	100	100	100	100	100	100
Sperrholz	100	100	100	100	100	100

Beispiel 1

O —CO —NH-CH₃

CH,

20,7 g 2-Methylindanol-(4) werden in 150 ml Benzin

gelöst und mit 9 ml Methylisocyanat und 3 Tropfen

Triäthylamin versetzt. Nach 16 Stunden werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und aus Benzin; Benzol umkristallisiert.

Ausbeute: 23,1 g; Fp. 87 bis 88''C.

O —CO —NH-CH

IO

5,4 g 2,7-Dimethylindanol-(4) werden in 20 ml Petroläther gelöst und in Gegenwart von 1 Tropfen Triäthylamin mit 1,7 ml Methylisocyanat zum Carbamat umgesetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden aus Benzin umkristallisiert.

Ausbeute: 4,25 g, Fp. 88 bis 90⁰C.

Das 2,7-Dimethylindanol-(4) wurde wie folgt hergestellt:

52,8 g Methacrylsäure-p-kresylester werden zu 44 g AlClj getropft, wobei die Temperatur auf 65° C steigt. Anschließend wird noch 1 Stunde auf 130° C erhitzt, mit Eis gekühlt und dann mit Wasser zersetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert, wobei das gewünschte Produkt übergeht. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther erhält man 6 g 2,4-Dimethyl-7-hydroxyindanon-(l) vom Fp. 46 bis 47° C.

6 g 2,4-Dimethyl-7-hydroxyindanon-(l) werden mit 12 g amalgamiertem Zink und 150 ml 6n-Salzsäure 4 Stunden gekocht. Nach dem Abfüllen wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es werden 5,4 g 2,7-Dimethylindanol-(4) erhalten. Fp. 51 bis 53°C.

40

O — CO- NH-CH

74 g 7-Methylindanol-(4) werden in der Wärme in 360 ml Benzin gelöst und mit 0,5 ml Triäthylamin versetzt. Nachdem die Lösung auf 40° C abgekühlt ist, setzt man 28,5 ml Methylisocyanat zu und läßt 10 Stunden stehen. Danach wird abfiltriert und getrocknet.

Ausbeute: 77,5 g; Fp. 118,5⁰C.

O — CO — NH — CH₃

11,0g l,2-Dimethylindanol-(4) werden in 100ml Benzin und 20 ml Benzol gelöst, mit einem Tropfen Triäthylamin und 4,5 ml Methylisocyanat versetzt. Es wird über Nacht stehengelassen und dann im Eisbad abgekühlt. Die so gewonnene Substanz wird aus Benzin/Benzol-Gemisch umkristallisiert.

Ausbeute: 10,4 g; Fp. 108,5 bis 109°C.

Das 1,2-Dimethylindanol(4) wurde durch Clemmensen-Reduktion des aus 2-Methyl-2-brombuttersäurephenylester durch Behandeln mit AlCl₃ erhältlichen 2,3-Dimethyl-7-hydroxyindanon-(l) gewonnen.

Fp. 86 bis 87° C.

45

2 g 2,2-Dimethylindanol-(4) wird in 5 ml Petrolä'.her gelöst, mit 1 Tropfen Triäthylamin und 0,8 ml Methylisocyanat versetzt. Nachdem 1 Stunde auf 40° C erwärmt wurde, läßt man die Mischung abkühlen. Nach einer weiteren Stunde schieden sich Kristalle ab, die abgesaugt wurden und nach dem Umkristallisieren bei 90 bis 91° C schmolzen.

Ausbeute: 2,1 g.

Das 2,2-Dimethylindanol-(4) wurde wie folgt dargestellt:

67 g 2-Chlorpivalinsäurephenylester werden mit 120 g AlCl₃ auf 120° C erwärmt. Nach beendeter Salzsäureabspaltung wird abgekühlt und mit Wasser zersetzt. Nach der Wasserdampfdestillation wird das getrocknete Destillat fraktioniert destilliert. Hierbei wird eine Fraktion zwischen 100 und 120°C aufgefangen, die anschließend nach Clemmensen reduziert wird. Die fraktionierte Destillation des reduzierten Produktes liefert eine Fraktion, die bei 2,4 mm Hg von 105 bis 110° C siedet und im wesentlichen 2,2-Dimethylindanol-(4) ist.

Ausbeute: 2 g.

O — CO — NH — CH₃

Zu einer Lösung von 17,9 g l-Methyl-2-äthylindanol-(4) und 6,5 ml Methylisocyanat in 85 ml Benzin werden 3 Tropfen Triäthylamin gegeben. Hierbei erwärmt sich die Mischung auf 40° C. Nach 2 Stunden beginnt die Kristallisation. Nachdem die Kristallisation beendet ist, saugt man ab und kristallisiert das Produkt aus Benzin/Benzol um.

Ausbeute: 20,8 g; Fp. 125 bis 126°C.

Das l-Methyl-2-äthylindanol wurde wie folgt erhalten:

227,5 g 1,1 - Diäthyl -1 - bromessigsäure - ρ - chlorphenylester werden mit 200 g AlCl₃ auf 130 bis 140C langsam erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühler, wird unter Eiskühlung mit Wasser zersetzt und dann mit Wasserdampf destilliert. Nach Aufarbeitung des Wasserdampfdestillates erhält man 105,5 g rohes 2Äthyl-3-methyl-4-chlor-7-hydroxyindanon-( 1).

105,5g rohes 2^11^1-3-11160^1-4-^10^ 7-hydroxyindanon-(l) werden mit 210 g amalgiertem Zink und 1500 ml 6n-Salzsäure 4 Stunden gekocht. Nach Extraktion mit Methylenchlorid, Neutralisation und Eindampfen erhält man 99,2 g Produkt, das in 175 ml 20%iger Natronlauge gelöst und in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel hydriert wird. Nach Aufarbeitung und Fraktionierung und Umkristallisation erhält man 17.9 ε l-Methyl-2-äthylindanol-(4).

Kp-O_-6 93 bis 97°C; Fp. 50,5 bis 51,5°C.

Beispiel 7
Ο —CO —NH-CH₃

A

CH₃

H₃C CH₃

Es werden 98 g 1,1,2-Trimethylindan ol-(4) in 250 ml Benzin und 100 ml Benzol gelöst, mit 0,5 ml Triäthylamin und 35 ml Methylisocyanat versetzt und bis zur beendeten Kristallisation bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach Umkristallisation des ausgeschiedenen Produktes erhält man 124,2 g Produkt vom Fp. 144,5 bis 145⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Indanyl-N-methy !carbaminsäureester der allgemeinen Forriel

CO — NH — CH,

und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Akariziden.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß Indan-4-yl-N - methylcarbaminsäureester, z.B. 1,1 - Dimelhylindan - 4 - yl - N - methylcarbaminsäureester (vgl. DT-AS 12 49 261). insektizid und akarizid wirksam sind. Hierbei handelt es sich um äußerst wirksame Insektizide.

Es wurde gefunden, daß Indanyl-N-mclhylcarbaminsäureester der allgemeinen Formel