DE1274110B - Verfahren zum Reinigen von rohem Bis-ª‰-hydroxyaethylterephthalat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12O-14

12 g-11/08

12/^2

P 12 74 110.5-42 (S 103787)

13. Mai 1966

!.August 1968

Bis-ß-hydroxyäthyltherephthalat ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat. Ein Verfahren zur Herstellung dieses Esters aus Terephthalsäure und Äthylenoxid ist zwar wirtschaftlich, der Rohester jedoch mit farbgebenden Stoffen verunreinigt, die zur Hauptsache aus der eingesetzten Terephthalsäure stammen. Diese Farbstoffe rufen ihrerseits bei Polyäthylenterephthalat eine Verfärbung hervor, so daß sie entweder abgetrennt oder vor der Polykondensation in nicht färbende Stoffe umgewandelt werden müssen. Zu diesem Zweck wird im allgemeinen eine wäßrige Lösung von Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat mit einem Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, behandelt. Es ist jedoch nicht möglich, die Menge dieser verfärbenden Stoffe dadurch genügend zu verringern.

Andererseits kann man Bis-(^-hydroxyäthyl)-terephthalat mit einem geringen Gehalt an verfärbenden Stoffen aus vorgereinigter Terephthalsäure erhalten. Zur Reinigung der Terephthalsäure sind jedoch kost- ao spielige Maßnahmen erforderlich, weil keine geeigneten Lösungsmittel zur Verfügung stehen. Aber selbst dann, wenn Bis-(jS-hydroxyäthyl)-terephthalat aus derartig gereinigter Terephthalsäure hergestellt wird, muß es zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat as vor der Polykondensation mit Aktivkohle behandelt werden.

Im allgemeinen muß das Polymere eine Hazenzahl von weniger als 180 aufweisen. Selbst wenn das Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat nach dem vorgenannten umständlichen Verfahren gereinigt ist, kann die Hazenzahl seines Polymeren nur auf einen Wert von 110 bis 180 verringert werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat auf einfachem Wege dadurch reinigen kann, wenn man auf eine wäßrige Lösung von rohem Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalat in Gegenwart von Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel oder Kobalt als Katalysator Wasserstoffgas einwirken läßt.

Zunächst wird eine wäßrige Lösung von rohem Bis-(|S-hydroxyäthyi)-terephthalat hergestellt. Obwohl die hierfür anzuwendende Wassermenge nicht kritisch ist, wird Wasser gewöhnlich in der zwei- bis zehnfachen Gewichtsmenge, bezogen auf Bis-(^-hydroxyäthyl)-terephthalat, verwendet, da dieses in Wasser leicht löslich ist. Je nach den Herstellungsbedingungen des Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalats, z. B. aus Äthylenoxid und Terephthalsäure, wird eine bestimmte Menge an Dimerem gebildet. Da dieses Dirnere sich nicht in Wasser löst, kann man es bei der Herstellung einer wäßrigen Lösung von Bis-(jS-hydroxyäthyl)-Verf ahren zum Reinigen von rohem
Bis-/?-hydroxyäthylterephthalat

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd., Osaka

(Japan)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Hirokazu Arai,

Tsurutake Yano, Ibaraki-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 14. Mai 1965 (28 458)

terephthalat durch Filtration abtrennen. Bei der Herstellung von Bis-(jS-hydroxyäthyl)-terephthalat kann die Bildung des Dimeren unterdrückt werden, wenn Terephthalsäure in fester Phase immer in einer Menge von 0,5 Teilen, vorzugsweise mehr als 2 Teilen je 100 Teile der Reaktionslösung vorliegt. Wenn Terephthalsäure in zu großer Menge vorliegt, wird die Filtration der Terephthalsäure schwierig.

Die günstigste Menge liegt unterhalb 15 Teilen.

Die erhaltene wäßrige Lösung des Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalats wird anschließend in Gegenwart eines der vorstehend genannten Metalle mit Hilfe von Wasserstoffgas reduziert. Diese Behandlung wird vorzugsweise so lange durchgeführt, bis die eine Verfärbung hervorrufenden Stoffe genügend reduziert sind. Vorzugsweise beträgt bei 50 bis 100° C die Zeit 1 bis 180 Minuten. Die Reduktion kann auch oberhalb 100° C durchgeführt werden, doch bei einer allzu hohen Temperatur bildet sich bereits das Dimere.

Wird keine hohe Temperatur angewandt, kann die Reduktion in befriedigender Weise bei einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalats durchgeführt werden. Bei einer Behandlungstemperatur unterhalb 100°C ist im allgemeinen die Hydriergeschwindigkeit ausreichend. Die Reduktion bei einer allzu niedrigen Temperatur ist jedoch unerwünscht, weil in diesem Fall eine konzentrierte wäßrige Lösung des Bis-(^-hydroxyäthyl)-terephthalats nicht verwendet werden kann.

Als Katalysatoren eignen sich Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel oder Kobalt, d. h. Metalle, die als Hydrierungskatalysatoren bekannt

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sind, oder deren Verbindungen, z. B. Palladium- säure oder Behandlung mit Aktivkohle. Wenn der chlorid, Nickeloxid oder Kobaltnitrat, die unter den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Bedingungen der Reduktion zu den Metallen reduziert Bisester polykondensiert wird, erhält man ein PoIywerden. Diese Katalysatoren können gegebenenfalls meres mit gleicher oder überlegener Qualität. Die mit einem Träger, wie Aktivkohle, Asbest oder Di- 5 gleichzeitige Anwendung der Behandlung mit Aktivatomeenerde, verwendet werden. kohle gestattet es, ein besonders reines Bis-(j8-hydroxy-

Zur Reduktion bläst man Wasserstoff bei Atmo- äthyl)-terephthalat zu gewinnen. Bei der Polykondensphärendruck oder überatmosphärischem Druck in sation dieses Produktes erhält man ein wesentlich eine wäßrige Lösung des Bis-(/?-hydroxyäthyl)-tere- besseres Polymeres als herkömmlich. Da die Löslichphthalats, während man den pulverigen Katalysator io keit des Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalats in Wasser in der wäßrigen Lösung durch Rühren oder Schütteln mehrere 100- oder lOOOmal größer ist als die Löslichin Suspension hält. Man kann die Hydrierung auch in keit von Terephthalsäure in Wasser und da sich der der Gasphase durchführen, wobei man eine wäßrige Bisester in Wasser beim Abkühlen leicht kristallin Lösung des Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalats eine ausscheidet, kann es in stark konzentrierter wäßriger mit körnigen Katalysatoren gefüllte Kolonne herab- 15 Lösung behandelt werden. Deshalb können Vorrichtunfließen läßt. Da diese Katalysatoren eine große Menge gen geringerer Größe und mit geringeren Kosten zur Wasserstoff adsorbieren, kann man sie vor der Reinigung verwendet werden.

Reduktion mit Wasserstoff beladen. In diesem Fall Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beimuß der Wasserstoff nicht in die wäßrige Lösung ein- spiele erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, geleitet werden, wenn man die Reduktion in Suspension 20 sofern nichts anderes angegeben ist. durchführt. Bei der Reduktion in einer Füllkörperkolonne genügt es, die wäßrige Lösung des Bis- Beispiel 1 (jö-hydroxyäthyl)-terephthalats durch die Kolonne 500 Teile Terephthalsäure mit einem Terephthalfließen zu lassen. Dieses Verfahren ist daher besonders aldehydgehalt von 0,35% und einem Absorptionseinfach. 25 wert*) von 1,52, die durch Luftoxydation von p-Xylol

Im Falle der Reduktion in Suspension beträgt die erhalten worden war, werden mit Äthylenoxid bei Menge des Katalysators vorzugsweise 0,1 bis 2 Ge- 80° C unter Normaldruck in Gegenwart von 1000 Teilen wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bis- η-Natronlauge umgesetzt. Sobald die Fällung von OS-hydroxyäthyl)-terephthalats. Terephthalsäure auf einen Wert von etwa 50 Teilen

Nach beendeter Reduktion wird die erhaltene 30 verringert ist, werden weitere 500 Teile Terephthal-Lösung vom suspendierten Katalysator abfiltriert säure zugegeben. Die Umsetzung wird fortgesetzt und anschließend zur Kristallisation des Bis-(jS-hy- ■ und wiederholt, bis 1500 Teile Terephthalsäure umdroxyäthyl)-terephthalats abgekühlt. Die Abkühl- gesetzt sind. Danach wird eine geringe Menge nicht temperatur liegt in diesem Fall vorzugsweise zwischen umgesetzter Terephthalsäure durch Filtration vom 25 bis 50° C. Bei dieser Kristallisation verbleiben die 35 Reaktionsprodukt abgetrennt, die erhaltenen Kristalle Reduktionsprodukte zum Teil in Lösung, sie sind zum mit Hilfe einer Zentrifuge abgeschleudert und an-Teil jedoch auch im Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat schließend aus 4000 Teilen Wasser umkristallisiert, enthalten. Allerdings rufen sie keine Verfärbung des Es werden 1850 Teile rohes Bis-(/5-hydroxyäthyl)-Polymeren hervor. Nach der Abtrennung des Bis- terephthalat erhalten. Der Absorptionswert des Proesters kann die Mutterlauge erneut wieder verwendet 4° duktes beträgt 0,97.

werden. Nach diesem Verfahren jkann die Reduktion 500 Teile des erhaltenen rohen Bisesters werden

ohne Verluste an Bis-(|8-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Erhitzen auf 75 ⁰C in 1000 Teilen Wasser infolge seiner Löslichkeit durchgeführt werden. gelöst, die Lösung in einen 21 fassenden Vierhals-

Nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren können kolben gegeben und mit 2,5 g eines 4%igen Palladiumdie im rohen Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat ent- 45 Aktivkohlen-Katalysators versetzt. In das Reaktionshaltenen verfärbenden-Stoffe, wie Aldehyde, Benzo- gemisch wird unter Rühren Wasserstoffgas bei phenone und Fluorenole, wirksam und leicht reduziert Atmosphärendruck eingeleitet. Nach 2 Stunden wird werden. Größere Mengen an verfärbenden Stoffen im der Katalysator von der Lösung abfiltriert und das Bis-(j5-hydroxyäthyl)4erephthalat, das aus roher Tere- Filtrat zur Kristallisation auf 25° C abgekühlt. Das phthalsäure hergestellt wurde, können im allgemeinen 50 auskristallisierteBis-(j8-hydroxyäthyl)-terephthalatwird • auf einmal auf einen Gehalt von 5 bis 100 Teilen je abfiltriert und getrocknet. Man erhält 460 Teile. Million verringert werden. Wenn das erhaltene Bis- Das so gereinigte Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat (/?-hydroxyäthyi)-terephthalat anschließend polykon- hat einen Aldehydgehalt**) von 25 Teilen je Million densiert wird, kann ein Polymeres mit einer Hazenzahl und einen Absorptionswert von 0,12. Dieses Produkt von 100 bis 160 hergestellt werden. Besonders reiner 55 wird mit einem Antimonkatalysator bei 270°C und -Bisester mit extrem geringem Gehalt an verfärbenden unter einem Druck von 0,1 mm polykondensiert, Stoffen kann erhalten werden, wenn entweder vor oder wobei ein Polyäthylenterephthalat guter Qualität mit nach der Reduktion eine Behandlung mit Aktivkohle einer Intrinsic-Viskosität von 0,62, einer Hazenzahl durchgeführt wird. Wenn dieses Bis-(/?-hydroxyäthyl)- von 160 und einem Schmelzpunkt von 265° C erhalten terephthalat polykondensiert wird, kann man ein 60 wird.

Polykondensat sehr guter Qualität mit einer Hazen- — ., . ·,,-,„„ ~ , , ,

„wi „„ <γλ wv on τ, + ii ) ^Dle Absorption wird bei 380 ηαμ gemessen. Terephthal-

zahl von 50 bis 80 herstellen. _{säure wird} J_{n wäßriger} Kalilauge in einer Konzentration

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der von 10 g je 100 ml gelöst und mit einer 5-cm-Zelle der

Gehalt an verfärbenden Stoffen sehr wirksam ver- Absorptionswert bestimmt.

ringert, und man erhält äußerst reines Bis-(^-hydroxy- 65 **) Die Aldehyde werden durch quantitative polarographi-

äthyl)-terephthalat, selbst wenn solche umständlichen sehe Bestimmung der Aldehyde und Ketone als 4-Carb-

Reinigungsbehandlungen nicht gleichzeitig durch- ^^L^^YJSS^

geführt werden, wie Umkristalhsation von Terephthal- sind.

Wenn man zum Vergleich an Stelle der Reduktion den Rohester mit 2,5 g Aktivkohle behandelt, erhält man ein Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat mit einem Absorptionswert von 0,61 und einem Aldehydgehalt von 1500 Teilen je Million.

Beispiel 2

Ähnlich wie im Beispiel 1 wird die Reduktion durchgeführt und anschließend der Katalysator abfiltriert. Die erhaltene Lösung wird mit 500 Teilen warmem Wasser, dann mit 8 g Aktivkohle bei 7O⁰C versetzt, 15 Minuten gerührt und anschließend filtriert. Diese Maßnahme wird dreimal wiederholt. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Es werden 450 Teile gereinigtes Bis-Q?-hydroxyäthyl)-terephthalat erhalten.

Der so erhaltene Bisester hat einen Aldehydgehalt von 2,5 Teilen je Million und einen Absorptionswert von 0,015. Bei der Polykondensation wie im Beispiel 1 wird ein Polyäthylenterephthalat sehr guter Qualität mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,65, einer Hazenzahl von 70 und einem Schmelzpunkt von 264⁰C erhalten.

Wenn bei der vorgenannten Behandlung mit Aktivkohle die erhaltene Lösung nicht mit 500 Teilen Wasser versetzt wird, kann Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat gleich guter Qualität erhalten werden, wenn man die Lösung dreimal mit jeweils 10 g Aktivkohle behandelt.

Beispiel 3

ίο 40 Teile des im Beispiel 1 verwendeten rohen Bis-(|8-hydroxyäthyl)-terephthalats werden bei 70⁰C in 200 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird 60 Minuten bei 75 ⁰C in einem Edelstahlautoklav bei einem Wasserstoffdruck von 10 at in Gegenwart der in der Tabelle genannten Katalysatoren hydriert. Nach der Abtrennung des Katalysators durch Filtration wird die Lösung abgekühlt und das Bis-((S-hydroxyäthyl)-terephthalat auskristallisiert. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet.

Es werden etwa 38 Teile gereinigtes Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat erhalten. Die Menge des Katalysators und die Analyse des erhaltenen Bisesters sind in der Tabelle angegeben.

Katalysator

Menge des
Katalysators

Aldehydgehalt	Absorptionswert
Teile je Million
20	0,15
40	0,15
98	0,18
40	0,21
70	0,27
50	0,24
84	0,18
96	0,19
30	0,11

1. Platin (Pt: 5%; Träger: Aktivkohle)

2. Palladium (Pd: 10%; Träger: Asbest)

3. Nickel (Ni: 1%; Träger: Diatomeenerde)

4. Palladiumschwarz

5. Rhodium (Rh: 5%; Träger: Asbest)

6. Palladiumchlorid

7. Raney-Nickel

8. Kobaltnitrat

9. Ruthenium (Ru: 5%; Träger: Aktivkohle)

Beispiel 4

Ein Reaktionsrohr aus Titan mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1 m wird mit 2°/o Palladium auf gekörnter Aktivkohle mit einer Korngröße von 5 mm gefüllt. Nach dem Spülen des Reaktionsrohres mit Stickstoff wird Wasser hindurchgeleitet und anschließend Wasserstoffgas durch das Rohr hindurchgeführt. In das Reaktionsrohr läßt man nun eine wäßrige Lösung aus 500 Teilen rohem Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat, das unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, in der fünffachen Gewichtsmenge Wasser bei 75 ⁰C in einer Geschwindigkeit von 50 ml je Minute hindurchfließen. Die Lösung wird amunteren Rohrende aufgefangen und abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Es werden 470 Teile gereinigtes Bis-(^-hydroxyäthyl)-terephthalat erhalten. Der Aldehydgehalt liegt unter 5 Teilen je Million und der Absorptionswert beträgt 0,042. Die Polykondensation des Esters gemäß Beispiel 1 liefert ein besonders gutes Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,61, einer Hazenzahl von 100 und einem Schmelzpunkt von 267° C.

Beispiel 5

Ein zur Hauptsache aus Dikaliumterephthalat bestehendes Reaktionsprodukt, welches durch Umsetzung von Kaliumbenzoat unter Kohlendioxiddruck mit Cadmiumoxid als Katalysator hergestellt 0,2
0,2
0,4
0,1
0,4
0,2
0,4
0,1
0,2

worden war, wird in der zehnfachen Gewichtsmenge Wasser gelöst und unlösliche Stoffe werden abfiltriert. Die erhaltene wäßrige Lösung wird mit Benzoesäure in zwei Stufen umgesetzt. Als Ergebnis wird rohe Terephthalsäure erhalten. Der Absorptionswert der Säure beträgt 0,82.

600 Teile dieser Terephthalsäure werden mit Äthylenoxid bei 90° C unter einem Druck von 0,5 at in 1000 Teilen lnormaler wäßriger Natronlauge umgesetzt. Sobald nahezu keine Terephthalsäure mehr vorliegt, wird die Lösung abgekühlt. Danach werden die Kristalle mit einer Zentrifuge abgeschleudert und aus 1800 Teilen Wasser umkristallisiert. Es werden insgesamt 580 Teile rohes Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalat erhalten. Der Absorptionswert beträgt 0,70.
500 Teile rohes Bis-(^-hydroxyäthyl)-terephthalat werden unter Erwärmen auf 75 ° C in 1500 Teilen Wasser gelöst. 3 1 der auf diese Weise erhaltenen Lösung werden in einen 3 1 fassenden Druckautoklav gegeben. Nach Zugabe von 1,0 Teil eines 5%igen Palladium-Aktivkohle-Katalysators wird der Autoklav mit Stickstoff gespült und die Reduktion bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1,5 at bei 80°C während 3 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Lösung wird filtriert. Nach dem Abkühlen von einem Zehntel der Lösung werden 48 Teile gereinigtes Bis-(j5-hydroxyäthyl)-terephthalat erhalten. Der Absorptionswert beträgt 0,12. Zur restlichen Lösung werden 8 g Aktivkohle gegeben, die Lösung 15 Minuten geschüttelt und anschließend filtriert. Diese Maßnahme wird dreimal wiederholt.

Die erhaltene Lösung wird abgekühlt, wobei 400 Teile gereinigtes Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalat erhalten werden.

Der Absorptionswert beträgt 0,028. Wenn man den Bisester ähnlich wie im Beispiel 1 polykondensiert, erhält man ein Polyäthylenterephthalat sehr guter Qualität mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,63, einer Hazenzahl von 80 und einem Schmelzpunkt von 263⁰C.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohem Bis-/S-hydroxyäthylterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine wäßrige Lösung von rohem Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachtem Platin, Palladium,Rhodium, Ruthenium, Nickel oder Kobalt als Katalysator Wasserstoffgas einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,01 bis 2 Gewichtsprozent

des Katalysators in Pulverform suspendiert enthaltende wäßrige Lösung von rohem Bis-(jS-hydroxyäthyl)-terephthalat bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung von rohem Bis-/S-hydroxyäthylterephthalat durch ein mit dem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr unter gleichzeitigem Durchleiten von Wasserstoff fließen läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktiv behandelte Lösung mit Aktivkohle nachreinigt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aktivkohle, Asbest oder Diatomeenerde verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 048 904;
britische Patentschrift Nr. 955 516;
belgische Patentschrift Nr. 533 453.

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