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DE2125473A1 - - Google Patents

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Publication number
DE2125473A1
DE2125473A1 DE19712125473 DE2125473A DE2125473A1 DE 2125473 A1 DE2125473 A1 DE 2125473A1 DE 19712125473 DE19712125473 DE 19712125473 DE 2125473 A DE2125473 A DE 2125473A DE 2125473 A1 DE2125473 A1 DE 2125473A1
Authority
DE
Germany
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hydrogen
minutes
hydrogenation
atm
atmospheres
Prior art date
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Pending
Application number
DE19712125473
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English (en)
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Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Priority to DE19712125473 priority Critical patent/DE2125473A1/de
Priority to US00253710A priority patent/US3796763A/en
Priority to GB2318772A priority patent/GB1368693A/en
Priority to BE783765A priority patent/BE783765A/xx
Priority to CH749272A priority patent/CH573878A5/xx
Priority to CA142,545A priority patent/CA980799A/en
Priority to FR7218150A priority patent/FR2138838A1/fr
Priority to NL7206850A priority patent/NL7206850A/xx
Priority to IT24648/72A priority patent/IT961185B/it
Publication of DE2125473A1 publication Critical patent/DE2125473A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C07C5/11—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

2125473 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSE N- Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Zg/Fi
11. MAI 1971 Partielle Hydrierung von Dipheny!derivaten
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur partiellen Hydrierung von DiphenyIderivaten und mehrkernigen Verbindungen, die das Dipheny1-Kohlenstoffgerüst enthalten. ^
Es ist bereits bekannt geworden, Diphenyl in Gegenwart von Katalysatoren, zum Beispiel Raney-Nickel, partiell zu hydrieren, indem man die Hydrierung nach Aufnahme der stöchiometrisch notwendigen Wasserstoffmenge abbricht (Eijkmann, Annales de Chimie et de Physique (9) 4, S. 300), ebenso ist die partielle Hydrierung von Terphenyl beschrieben (D.A. Scola, J. Org. Chemistry £0, (1965) S. 384 - 388; Y. Bahurel et al., Bull, de la Soc. chim. de France 1968, 10, S. 4259-65). Jedoch ist die partielle Hydrierung nur unter strikt einzuhaltenden bestimmten Bedingungen möglich, da die Hydrierung des letzten aromatischen Ringes ohne erkennbare Zäsur der Reaktion beginnt. Daher er- λ folgt bereits eine Hydrierung des letzten aromatischen Ringes, d.h. des gewünschten Reaktionsproduktes, bevor sämtliches Ausgangsmaterial reagiert hat. So sind auch bei genauer Einhaltung der Reaktionsbedingungen die vollständig hydrierten Verbindungen im Reaktionsprodukt in erheblicher Menge nachzuweisen. Dementsprechend führen bereits geringe Änderungen von Druck und Temperatur zu einem anderen Reaktionsverlauf,und man erhält nur vollständig hydrierte Produkte neben unverändertem Ausgangsmaterial. Außerdem ist offenbar eine wesentliche Voraussetzung
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für das Gelingen der partiellen Reduktion in Gegenwart von Raney-Nickel die Verwendung eines Lösungsmittels, zum Beispiel Cyclohexan.
Danach war also nicht zu erwarten, daß sich Diphenyl und solche aromatischen Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Diphenyls enthalten, zum Beispiel Terphenyl, Fluoren, Fluoranthen, Pyren oder Phenanthren, in glatter Reaktion zu Endprodukten hydrieren lassen, die nur noch einen aromatischen Kohlenstoffring enthalten.
Überraschend wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der
1 2
R und R gleich oder verschieden sein können und, falls sie nicht gemeinsam mit R bzw. R einen Ring bilden,
1 3 Wasserstoff bedeuten, wobei R mit R gemeinsam und
2 4
R mit R gemeinsam eine Methin-, Methylen- oder -CH0-CH0-Gruppe bedeuten können und
3 4 5 6 7
R , R , R , R und R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder einen aliphatischen Ring mit vorzugsweise 6 C-Atomen stehen,
wobei gegebenenfalls
R und R bzw. R mit R gemeinsam für einen aliphatischen Ring, vorzugsweise mit 6 C-Atomen stehen können und wobei gegebenenfalls dieser aliphatische Ring so mit R bzw. R verknüpft sein kann, daß R mit R^ bzw. R mit R gemeinsam eine Methingruppe bilden,
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erhalt,indem man Verbindungen der allgemeinen Formel II
in der
2
R
oder
1 2
R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff
I-=S 2 4
R mit R gemeinsam und R mit R gemeinsam für ein Brücken-0 Atom oder die -CHeCH-Gruppe stehen,
H , R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Phenylrest stehen oder
H 1 3
R' mit einem von R und R zusammen gebildeten Brücken-C-Atom gemeinsam oder
R mit einem von R und R zusammen gebildeten Brücken-C-Atom gemeinsam einen anellierten aromatischen Ring mit vorzugsweise 6 C-Atomen bilden,
in Gegenwart eines Katalysators aus einem Kobaltoxid oder einem Gemisch von Kobaltoxiden bei Temperaturen zwischen 120 0 und 300 C bei erhöhtem Druck hydriert.
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0985Ü/1153
Vorzugsweise wird im Temperaturbereich zwischen 150° C und 200° C gearbeitet.
Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich und z.B. auch in Lösung vorgenommen werden. Als Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan^und homologe chlorierte Kohlenwasserstoffe, bevorzugt aber die nach dem Verfahren, der Erfindung erhältlichen partiell hydrierten Verbindungen, insbesondere für eine kontinuierliche Arbeitsweise.
Die Anspringtemperatur der Hydrierreaktion ist abhängig vom Reinheitsgrad der Ausgangsprodukte. Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen etwas höher gewählt, sie liegt im allgemeinen zwischen 120° C und 300° C, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 150° C und 200° G.
Die Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung bestehen aus Kobaltoxid oder einem Gemisch von Kobaltoxiden, z.B. einem Gemisch aus Co^O^ und CoO, das nach der Röntgenstrukturanalyse zwischen 5 % und 15 % CoO und 85 % bis 95 % Co5O^ enthält. Vorteilhaft wird den Kobaltoxiden 0,01 - 0,1 Mol % eines oder mehrerer Metalle zugesetzt, die edler als Kobalt sind, vorzugsweise von Metallen der ersten Nebengruppe (Kupfer, Silber, Gold) oder der achten Gruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise der Platinmetalle; besonders bevorzugt wird Palladium .
Es kann auch vorteilhaft sein, den Katalysator durch Behandlung mit Salzen der Alkalimetalle zu alkalisieren. Bevorzugt werden hierfür die Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate der Alkalimetalle (z.B.Lithium, Natrium, Kalium), besonders aber
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U 9 8 5 ü / 1 1 B 3
Anlage zur Eingabe an das Deutsche Patentamt vom 15.1.1972
am 1±-m.^2l ■ 2125473
Natriumcarbonat verwendet.Diese Alkalisierung kann auf verschiedene Weise geschehen,z.B. wird der Katalysator mit der berechne-* ten Gewichtsmenge Alkalisalze trocken durch geeignete Maßnahmen,z.B. Vermählen, innig gemischt. Eine andere Möglichkeit besteht beispielsweise darin, den erhaltenen Katalysator in einer z.B. 15-Gew.frLgen Alkalisalzlösung aufzuschlagen und anschließend ohne Nachwaschen abzusaugen und zu trocknen. Gegebenenfalls kann dieses Verfahren zur Erzielung eines bestimmten Alkalisierungsgrades ein oder mehrere Male wiederholt werden. Die so alkalisierten Katalysatoren enthalten bis zu etwa 10 Gew.%, bevorzugt bis zu 3 Gew.% Alkalimetall.
Weiterhin kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, den Verlauf der Hydrierungsreaktion bzw. die Ergiebigkeit der Katalysatoren durch Zugabe weiterer alkalischer Substanzen zu steuern. Hierzu werden beispielsweise die Carbonate, Oxide und/oder Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle bevorzugt, z.B. Calciumoxid. Diese alkalischen Substanzen werden z.B. in einer Menge von 10-300 Gew.% der Katalysatormenge eingesetzt.
Auf 100 Gewichtsteile der zu hydrierenden Substanz werden 0,2 bis 3 Gewichtsteile Katalysator eingesetzt. Es ist selbstverständlich möglich, anstelle frischen Katalysators einen bereits verwendeten Katalysator nach seiner Wiedergewinnung wieder einzusetzen bzw. ein'Gemisch wiedergewonnenen und frischen Katalysators in jedem Mischungsverhältnis.
2s wurde bereits erwähnt, daß die Reaktion auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Dabei ist eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens insbesondere die kontunierliche Durchführung, wobei ein Teil des hydrierten Endproduktes im Kreislauf geführt.und als Lösungsmittel für das Ausgangsprodukt benutzt wird. Der besondere technische Vorteil dieser Ausführungsform ist, daß mit diesem Teilstrom des Endproduktes der gesamte Katalysator im Kreis geführt
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und damit optimal genutzt werden kann, weiterhin sind in diesem auf Reaktionstemperatur gehaltenen Teilstrom des Endproduktes die Ausgangsprodukte des Verfahrens, die im allgemeinen einen sehr hohen Schmelzpunkt haben, besonders gut löslich.
Besonders überraschend und unerwartet im Hinblick aui" den Stand der Technik ist der selektive Verlauf der partielle;! Hydrierung, bei der jeweils ein aromatischer Ring nicht angegriffen wird. So gelingt es beispielsweise, Diphenyl bei 2Co''C und 150 atü Wasserstoffdruck in Gegenwart von 2 Gew.% des er findungsgemäßen Katalysators so selektiv zu hydrieren, dai3 man ein Endprodukt erhält, das neben dam erwünschten partiell hydrierten Reaktionsprodukt Cyclohexylbenzol nur Spuren nicht hydrierten Ausgangsmaterials (Diphenyl) und nur etwa 2 % vollständig hydriertes Ausgangsmaterial (Bicyclohexyl) enthält.
Mit der gleichen Selektivität lassen sich z.B. Isomeren des Terphenyls und die das Kohlenstoffgerüst des Diphenyle enthaltenden Kohlenwasserstoffes, z.B. Fluoren, Fluoranthen, Pyrsn und Phenanthren so hydrieren, daß Verbindungen erhalten x-terden, die nur noch einen nicht hydrierten aromatischen Ring enthalten» Dabei ist es im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Verfahren, nach denen sich eine derartige Selektivität der Hydrierung nicht erzielen ließ, nicht'notwendig, den Verlauf der Hydrierreaktion zu überwachen und genau nach Aufnahme der berechneten Wasser st off menge die Reaktion abzubrechen, da sonst die Wasseratoffauf nähme ohne sichtbare Änderung der Geschwindigkeit so lange weiterlief, bis das Ausgangsmaterial vollständig durchhydriert war. Im Gegensatz dazu hört beim Verfahren der Erfindung die Wasserstoff auf nähme auf bzw. läßt deutlich sichtbar bis auf geringe Mengen nach, wenn das Ausgangsprodukt so weit hydriert ist, daß nur noch ein aromatischer Ring in ihm enthalten ist.
Daher ist es auch möglich, das partiell hydrierte Endprodukt
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der Reaktion als Lösungsmittel für das Ausgangsmaterial einzusetzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbin dungen finden z.B. als Wärmeübertragungsmittel, Moderatoren in Kernanlagen, Bestandteile von Hydraulikölen und Lösungsmittel Verwendung.
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eNegCÜKjefi ΟΙΠΐ£^Α
Beispiel 1
1 Liter einer Kobalt(II)-Chloridlösung, die ca. 150 g Kobalt pro Liter enthält, wird durch Zugabe einer Palladium Il-Chloridlösung so eingestellt, daß die Konzentration an Palladium etwa 27 mg/1 beträgt. Dies entspricht einem Molverhältnis von 0,01 Palladium :TOO Kobalt. Dieser Lösung läßt man bei 80° C bis 90° C unter ständigem Rühren 1 Liter einer Oxalsädr<a28£ung zufließen, die etwa 230 g Oxalsäure pro Liter enthält. Ss bildet sich dabei das rosa-rote, vorzüglich filtrierbare Kobaltoxalat mit 2 Mol Kristallwasser, das man mehrfach dekantiert, filtriert und trocknet. Durch Erhitzen auf 250° C beginnt unter Verglimmen jdes Oxalats die Zersetzung zu schwarzem Kcbaltoxid (Co,0^+), das nachträglich zur Steigerung der Akti* vität in einer 15 %lgen Sodalösung aufgeschwemmt und ohne Waschen trockengesaugt wird. Nach erneutem Trocknen des alkalisierten Kobaltoxids resultiert ein schwarzes Pulver. -
In einen 700 ml fassenden Hydrierautoklaven aus nichtrostendem Stahl füllt man 200 g Diphenyl und 4 g des wie oben beschieben hergestellten Katalysators. Bei 126° C springt die Hydrierreaktion an und wird unter Temperatursteigerung bis zu 150° C fortgeführt bei ei&em Druck von 100 - 150 atü Wasserstoff. Die Hydrierreaktion ist innerhalb von 19 Minuten beendet.
Der Wasserstoffverbrauch während der Reaktion wird durch den proportionalen Druckabfall bzw. die zum Ausgleich nötige Druck·* erhöhung verfolgt und gemessen; insgesamt wurden 220 atü Wasserstoff aufgenommen, und zwar:
innerhalb β Minuten innerhalb weiterer 3 Minuten innerhalb weiterer 3 Minuten innerhalb der letzten 5 Minuten
atü Le A 13 561 - 8 - -
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100 atü
50 atü
50 atü
20 atü
Das Reaktionsprodukt bestand nach der gaschromatogrf-ph'.sehen Analyse aus:
97,7 % Cyclohexylbenzol
2,3 % Dicyclohexyl unter 0,1 % Diphenyl
De isp Iv; I 1
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einen 700. nl fassenden Hydrierautoklaven aus rostfreiem Stahl 200 g Diphenyl ind der aus dem Beispiel 1 durch Filtration wiedergewonnene Katalysator eingefüllt. Bei 150° C springt die Hydrierreaktion an i/nd die Temperatur wird bis auf 180° C gesteigert und dann gehalten. Nach 60 Minuten ist die Wasserst off auf nährte beendet. Der Wasserstoffverbrauch während der Reaktion wird durch Druckerhöhungen bis zu einem Höchstdruck von 150 atu ausgeglichen, und zwar erfolgen Druckerhöhungen
innerhalb der ersten 10 Minuten um 50 atü Wasserstoff, . bis zur 25. Minute um weitere 50 atü Wasserstoff, bis zur 40. Minute um weitere 50 atü Wasserstoff, bis zur 50. Minute um weitere 50 atü Wasserstoff, bis zur 60. Minute um weitere 30 atü Wasserstoff.
Anschließend hält man weitere 10 Minuten auf 180° C und 150 atü Wasserstoffdruck, wobei allerdings kein Druckabfall mehr erfolgt. Die Gesamtaufnahme betrug also 230 atü Wasserstoff.
Nach der gaschromatographischen Analyse besteht das Reaktionsprodukt aus :
98,1 % Cyclohexylbenzol
1,8% Dicyclohexyl unter 0,1 96 Diphenyl
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Beispiel 3
In einen 3.000 ml fassenden Autoklaven füllt man 1.500 g Diphenyl und 45 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators. Die Hydrierreaktion beginnt bei 220° C und wird durch Erhöhen der Temperatur bis auf 250° C fortgeführt bei einem Druck bis zu 150 atü.
Um den durch die Wasserstoffaufnahme erfolgenden Druckabfall auszugleichen, erfolgt eine Druckerhöhung
innerhalb der ersten 15 Minuten um 100 atü, bis zur 35. Minute um weitere 100 atü, bis zur 55. Minute um weitere 100 atü, bis zur 70. Minute um weitere 50 atü Wasserstoff.
Wasserstoffauf nähme inagesamt; 350 atü
Anschließend hält man 240 Minuten die Temperatur auf 280° C, um die Hydrierung vollständig zu beenden, wobei allerdings keine merkliche Wasserstoffaufnahme mehr stattfindet.
Nach der gaschromatographischen Analyse enthält das Reaktionsprodukt
98,1 % Cyclohexylbenzol
1,9 % Dicyclohexyl unter 0,1 % Diphenyl
Beispiel 4
In einen 700 ml fassenden Hydrierautoklaven aus rostfreiem Stahl werden 200 g o-Terphenyl und 4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators eingefüllt. Bei 116° C beginnt die Hydrierung und wird durch!.'Erhöhen der Temperatur bis 200° C bei einem Druck von 150 atü fortgeführt.
Die Reaktion ist nach 29 Minuten beendet. Zum Ausgleich des
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Druckabfalls durch den Vasserstoff verbrauch wird der Wasserstoffdruck erhöht
in den ersten 6 Minuten um 50 atü, innerhalb weiterer 4 Minuten um weitere 50 ätü, innerhalb weiterer 3 Minuten um weitere 50 atü, innerhalb weiterer 6 Minuten um weitere 50 atü, innerhalb weiterer 10 Minuten um weitere $0 atü Wasserstoffaufnähme insgesamt: 230 atü
Man hält die Temperatur noch 10 Minuten auf 200° C bei 150 atü Wasserstoffdruck, wobei keine merkliche Wasserstoffaufnähme mehr erfolgt.
Nach Abfiltrieren des Katalysators hinterbleibt ein farbloses öl. Neben einem niedrig siedenden Vorlauf von 0,9 9ό enthält das Reakticnsprodukt die drei Stereoisomeren des o-Phenyl-di** cyclohexyls nach gaschromatographischer Analyse zu 19,8 %, 64,7 % und 14,6 %.
Den Konfigurationsbeweis liefern das IR- und NMR-Spektrum, nach denen im Reaktionsprodukt nur monosubstituierte Benzolkerne vorkcnsen; das Ausgangsprodukt o-Terphenyl ist danach partiell so hydriert worden, daß der verbleibende aromatische Ring am Ende der Kette steht.
Spektroskopische Daten: NMR: 0,8 - 2,1 ppm (20 H) ä
3,1 ppm ( 1 H) 0,9 - 7,3 ppm ( 5 H)
IR: 697, 750 cm (Monosubstitution) Beispiel 5 -
a) Vie in Beispiel 1 beschrieben, wird 1 Liter Kobalt II-Chloridlösung durch Zugabe einer Kupfer (II)-Chloridlösung so
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eingestellt, daß etwa 16,5 mg/1 an Kupfer enthalten sind. Dies entspricht einem Molverhältnis von 0,01 Kupfer zu 100 Kobalt. Zu dieser Lösung wird außerdem soviel Palladium(II)-Chloridlösung zugefügt, daß die Konzentration an Palladium ca. 27 ml/l beträgt. Dies entspricht einem Molverhältnis von 0,01 Palladium : 100 Kobalt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird dieses Lösungsgemisch mit Oxalsäurelösung versetzt und das entstehende Kobalt-Palladium-Kupfer-Oxalat-Gemisch, entsprechend dem Beispiel 1, aufgearbeitet. Wie dort beschrieben, wird durch Tränken mit Sodalösung der Katalysator alkalisiert und getrocknet.
In einen 700 ml fassenden Hydrieramtoklaven füllt man 200 g m-Terphenyl und 4 g des oben beschriebenen Katalysators. Die Hydrierung springt bei 116° C an und wird durch Erhöhen der Temperatur bis 200° C bei einem Wasserstoffdruck von 150 atü fortgeführt.
Die Hydrierdauer beträgt 29 Minuten. Zum Ausgleich des Wasserst off Verbrauchs und des damit verbundenen Druckabfalls wird der Wasserstoffdruck
in den ersten -6 Minuten um 50 atü, in weiteren 4 Minuten um weitere 50 atü, in weiteren 3 Minuten um weitere 50 atü, in weiteren 6 Minuten um weitere 50 atü, in weiteren 10 Minuten um weitere 3£ atü Wasserstoff Wasserstoffauf nähme insgesamt! 230 atü erhöht.
Anschließend wird 10 Minuten bei 200° C und 150 atü Wasserstoffdruck nachhydriert, wobei keine merkliche Wasserstoffaufnähme mehr stattfindet.
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Al
CO Das nach Abfiltrieren des Katalysators erhaltene Reaktionspro-
^ dukt ist flüssig und wasserklar. Nach gaschromatographischer
^O Analyse enthält es neben 0,4 % eines niedrig siedenden Vor-
£! laufes drei Stereoisomere des m-Phenyl-Dicyclohexyls zu 42,3
^ 46,8 % und 10,5 %.
Den Konstitutionsbeweis liefern das IR- und NMR-Spektrum
Spektroskopische Daten: NMR: 0,9 - 2,0 ppm (20 H)
2,2 - 2,7 ppm ( 1 H) • 6,9 - 7,2 ppm ( 5 H)
IR: 696, 752 cm"1 (Monosubstiiutioh)
bei 703, 790 cm"2 (schwach)'
daraus geschätzt:
70 % Dodekahydrodiphenyl-benzol
30 % Dicyclohexylbenzol
Beispiel 6
In einen 700 ml fassenden Hydrierautoklaven werden 200 g p-Terphenyl und 4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators ein gefüllt. Die Hydrierung springjbei 93° C an und wird durch Erhöhen der Temperatur auf 200° C bei 150 atü fortgeführt.
Die Hydrierung ist nach 46 Minuten beendet. Zum Ausgleich des Druckabfalls infolge des Wasserstoffverbrauchs wird der Wasserstoffdruck erhöht
in den ersten 10 Minuten um 50 atü, in weiteren 8 Minuten um weitere 50 atü, in weiteren 8 Minuten um weitere 50 atü,
in weiteren 10 Minuten um weitere -50 atü, und in weiteren 10 Minuten um weitere 20_ atü, Wasserstoffaufnähme insgesamt; 220 atü. Man hält weitere 10 Minuten auf 200° C und 150 atü, wobei" keine merkliche Wasserstoffaufnähme mehr erfolgt.
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Nach dem Abfiltrieren des Katalysators erhält man zunächst eine co
f-. farblose Flüssigkeit, die bei längerem Stehen erstarrt.
cm Nach Ausweis des IR- und NMR-Spektrums enthält das Reaktions-Is1 produkt keine Verbindung mehr, die mehr als einen aromatischen Ring enthält.
Spektroskopische Daten:
NKR: 7,1 ppm (monosubstituiertes Benzol)
3,2 ppm (Aliphaten-H cis-trans Isomere) 7,07 ppm (Singulett) p-disubst. Benzol
IR: 695, 750 cm Monosubs.titution
818 cm p-Disubstitution
daraus geschätzt:
66 % p-Dodekahydrodiphenyl-benzol 33 % p-Dicyclohexylbenzol
Beispiel 7
In einen 700 ml fassenden Hydrierautoklaven füllt man 200 g Fluoren und 6 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators sowie 6 g Caciumoxld. Die Hydrierreaktion beginnt bei 150° C und wird durch Erhöhen der Temperatur auf 200° C bei 150 bis 200 atü Wasserstoff druck fortgesetzt. Nach 25 Minuten ist die Hydrierung soweit beendet, daß keine Wasserstoffaufnähme mehr erfolgt.
Das NMR-Spektrum schließt Anteile des Ausgangsproduktes oberhalb 1 % aus:
3,76 ppm (laut Referenz-Spektrum Stadtler 288)
Gehalt unter 1 96 .Fluoren
2,2 - 3,15 ppm (Protonen an (aliphatischen) tertiäfert
Kohlenstoffen)
Aus dem Verhältnis der aliphatischen und aromatischen Protonen ergibt sich, daß ein aromatischer Kern unhydriert geblieben ist.
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Beispiel 8 ^ST
In einen 700 ml fassenden Hydrierautoklaven füllt man 200 g Fluoranthen, 6 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators sowie 6 g Calciumoxid. Die Hydrierreaktion beginnt bei 127° C und wird durch Erhöhen der Temperatur bis 14O° C bei 150 atü max. Wasserstoffdruck fortgeführt.
Nach 105 Minuten ist die Reaktion beendet. Zum Ausgleich des Druckabfalls infolge des Wasserstoffverbrauchs wird der Wasserstoffdruck erhöht
innerhalb der ersten 15 Minuten um 50 atü, innerhalb weiterer 10 Minuten um weitere 50 atü, innerhalb weiterer 10 Minuten um weitere 50 atü, f
innerhalb weiterer 15 Minuten um weitere 50 atü, innerhalb weiterer 15 Minuten um weitere 50 atü, innerhalb weiterer 20 Minuten um weitere 50 atü, innerhalb weiterer 20 Minuten um weitere 2Ό atü, Wasserstoffaufnähme insgesamt: 320 atü.
Anschließend wird bei 14O° C und 150 atü nachhydriert, wobei keine merkliche Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt.
Das NMR-Spektrum des vom Katalysator abfiltrierten Reaktionsproduktes zeigt, daß kein Ausgangsprodukt im Reaktionsprodukt mehr enthalten ist und weiterhin das Fehlen der Naphthalinstruktur, beweist dagegen das Vorhandensein eines aromatischen j Benzolringes, d.h. eines partiell hydrierten Fluoranthens:
> 7,5 ppm kein Signal. Mit Hilfe des vorliegenden Vergleichs spektrums ist Fluoranthen auszuschließen.
um 7,5 ppm Spuren, kein Naphthalintyp
2,8-- 3,2 ppm Protonen an (aliphatischen) tertiären Kohlenstoffen (a)
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charakteristisch für Isomere des partiell hydrierten Fluoranthens
Aus der verbleibenden Aliphatenabsorption ergibt sich nur ein geringer Anteil an perhydriertem Fluoranthen. ,
Beispiel 9
In einen 700 ml fassenden Hydrierautoklaven werden 135 g entschwefeltes Phenanthren und 6,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators sowie 8 g Calciumoxid eingefüllt. Bei 120° C beginnt die Hydrierung bei einem Druck von 100 atü Wasserstoff. Die Reaktion ist nach 105 Minuten beendet. Bei Absinken des Drucks wird dieser jeweils auf 100 atü ergänzt. Dies findet wie folgt statt:
30 Minuten um 100 atü
30 Minuten um 80 atü
45 Minuten um 30 atü.
Anschließend hält man"die Temperatur noch weitere 10 Minuten auf 130° C bei 150 atü Wasserstoffdruck, wobei keine sichtbare Wasserstoffaufnähme mehr erfolgt. Die Gesamtaufnähme an Wasserstoff beträgt dann 210 atü. Das Reaktionsprodukt ergibt nach dem Abfiltrieren vom Katalysator eine klare Flüssigkeit.
Gaschromatographisch lassen sich neben 2 % eines Vorlaufs zwei Isomere des hydrierten Phenanthrene nachweisen.
10,2 % unsymmetrisches Octahydrophenanthren 87,8 % symmetrisches Octahydrophenanthren.
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Claims (2)

  1. Patentansprüche
    ./Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    R2 R4 R6
    Ir R
    in der
    1 2
    R und R gleich oder verschieden sein können und, falls sie nicht gemeinsam mit R bzw. R einen Ring bilden,
    1 3 Wasserstoff bedeuten, wobei R mit R gemeinsam
    2 4
    und R mit R gemeinsam eine Methin-, Methylenoder -CH2-CHp-GrUpPe bedeuten können und
    R , R , R , R und R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder einen aliphatischen Ring stehen,
    wobei gegebenenfalls
    3 5 ' 4 6
    R und R bzw. R mit R gemeinsam für einen aliphatischen Ring stehen und. wobei gegebenenfalls dieser aliphatische
    1 ? 1
    Ring so mit R bzw. R verknüpft seim kann, daß R
    ■x 2 4
    mit R bzw. R mit R gemeinsam eine Methingruppe
    bilden,
    erhält, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel II
    in der
    1 2
    R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder
    Le A 13 561
    - 17 209850/1153
    -ix 2. k
    R mit R gemeinsam und P. mit R gemeinsam für ein Brücken-C-· Atom oder die -CH=CH-Gruppe stehen,
    R^, R , R , R und R' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Phenylrest stehen oder
    R' mit einem von R und R zusammen gebildeten Brücken-C-Atom gemeinsam oder
    R mit einem von R und R zusammen gebildeten Brücken~C-Atom gemeinsam einen anellierten aromatischen Ring bilden,
    in Gegenwart eines Katalysators aus einem Kobaltoxid oder einem Gemisch von Kobaltoxiden bei Temperaturen zwischen 120° C und 300° C bei erhöhtem Druck hydriert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsverbindungen verwendet, in denen, für den Fall,
    6 2 4
    daß R mit einem von R und R zusammen gebildeten Brückeii-C-Atom gemeinsam einen anellierten aromatischen Ring bildet, dieser 6 Kohlenstoffatome enthält.
    Le A 13 561 - 18 -
    209850/1153
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