DE69020119T2

DE69020119T2 - Verfahren zur Herstellung von hochreiner Naphthalin-2,6-Dicarbonsäure.

Info

Publication number: DE69020119T2
Application number: DE69020119T
Authority: DE
Inventors: Masato Inari; Toru Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-11-15
Filing date: 1990-11-15
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2010-11-16
Also published as: JPH03157348A; DE69020119D1; EP0432910B1; JP2874223B2; US5068410A; EP0432910A2; EP0432910A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Rohmaterial für hoch funktionelle Polymere, z.B. hoch funktionelle Polyester, Polyainide und Flüssigkristallpolymere, geeigneter, hochreiner 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure (im folgenden als "2,6-NDA" bezeichnet) sind folgende:
1) Ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA durch Oxidieren von 2,6-Dialkylnaphthalin in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Schwermetall und eine Brom- Verbindung (vgl. US-PS 3 856 855 und veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 34 153/1973);
2) ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA durch Oxidieren von 2,6-Diisopropylnaphthalin in Gegenwart eines Co und Mn umfassenden Katalysators (vgl. veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 89 445/1985) und
3) ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA durch Oxidieren eines 2-Alkyl-6-acylnaphthalins in Gegenwart eines Katalysators mit Co und Br oder Co, Mn und Br oder eines dieser Katalysatoren mit zusätzlich Fe oder Cu (vgl. veröffentlichte Japanische Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 61 946/1987 und 67 048/1987 sowie US-PS 4 764 638 und 4 886 906)
Die nach diesen Oxidationsverfahren erhaltene 2,6- NDA enthält Verunreinigungen, z.B. Zwischenprodukte, wie Aldehyde, Acylnaphthoesäure, und dgl.; oxidierte Polymere; farbige Substanzen und dgl.. Da bei der großtechnischen Herstellung von 2,6-NDA in der Industrie nicht zwangsläufig hochreine Rohmaterialien verwendet werden, enthält das Produkt darüber hinaus auch noch im Rohmaterial enthaltene Verunreinigungen.
Wenn aus der Verunreinigungen der beschriebenen Art enthaltenden 2,6-NDA Polyester, Polyamide und Flüssigkristallpolymere hergestellt werden, besitzen die aus diesen Polymeren hergestellten Filme oder Fasern schlechte physikalische Eigenschaften, z.B. eine schlechte Wärmebeständigkeit, eine schlechte mechanische Festigkeit und eine schlechte Malhaltigkeit. Darüber hinaus wird die Qualität dieser Filme offensichtlich auch durch Verfärbung beeinträchtigt. Folglich besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA einer Reinheit von mehr als 99%.
Bekannte Verfahren zur Reinigung der nach den geschilderten Verfahren erhaltenen 2,6-NDA sind folgende:
1) Ein Verfahren, bei welchem die rohe 2,6-NDA in einer wäßrigen alkalischen Lösung gelöst, die Lösung zur Ausfällung des Dialkalisalzes der 2,6-NDA eingeengt, das Dialkalisalz in Wasser gelöst, in die Lösung zur Ausfällung des Monoalkalisalzes der 2,6-NDA gasförmiges Kohlendioxid perlen gelassen, das abgetrennte Monoalkalisalz in Wasser gelöst und das Monoalkalisalz durch Erwärmen zur Ausscheidung von 2,6-NDA disproportioniert werden (vgl. Japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 12 096/1970);
2) ein Verfahren, bei dem die rohe 2,6-NDA in einer wäßrigen alkalischen Lösung gelöst, die 2,6-NDA in Gegenwart von Palladium, Platin, Rhutenium oder dgl. als Katalysator bei einer Temperatur von nicht mehr als 220ºC katalytisch hydriert, in die Lösung zur Ausfällung des Monoalkalisalzes der 2,6-NDA gasförmiges Kohlendioxid perlen gelassen, das abgeschiedene Monoalkalisalz in Wasser gelöst und das Monoalkalisalz durch Erwärmen unter Ausscheidung von 2,6-NDA disproportioniert werden (vgl. Japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 36 901/1982);
3) ein Verfahren, bei dem die rohe 2,6-NDA in einer wäßrigen alkalischen Lösung gelöst, die Lösung auf 100 bis 250ºC erwärmt, die 2,6-NDA-Lösung mit Aktivkohle entfärbt, die Lösung zur Abscheidung des Dialkalisalzes der 2,6-NDA konzentriert, das Dialkalisalz in Wasser gelöst und die Lösung zur Abscheidung des erforderlichen Produkts mit einer Säure versetzt werden (vgl. veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 54 051/1973);
4) ein Verfahren, bei dem die rohe 2,6-NDA in eine ein Alkali und ein Neutralsalz mit demselben Kation, wie es die Alkaliverbindung aufweist, enthaltende wäßrige Lösung eingetragen, die Lösung zur Abscheidung des Dialkalisalzes der 2,6-NDA gerührt, das abgeschiedene Dialkalisalz in einer 1 bis 3 gew.-%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gelöst, die Lösung mit Aktivkohle behandelt und das erforderliche Produkt mit gasförmigem Kohlendioxid oder gasförmiger schwefeliger Säure abgeschieden werden (vgl. US-PS 4 794 195), und
5) ein Verfahren, bei dem die rohe 2,6-NDA in einem organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder dgl., bei 80 bis 189ºC gelöst, die Lösung mit Aktivkohle behandelt und dann die Lösung zur Umkristallisation des erforderlichen Produkts auf -15 bis 40ºC gekühlt werden (vgl. veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 230 747/1987).
Bei den Verfahren 1) und 2) bereitet jedoch die Steuerung des Anteils der kristallinen Komponenten und der Menge an Monoalkalisalz von 2,6-NDA infolge des empfindlichen Gleichgewichts zwischen a) dem Monoalkalisalz von 2,6-NDA und dem Dialkalisalz von 2,6-NDA und b) der Säure bei Abscheidung des Monoalkalisalzes durch Einstellen des pH-Wertes Schwierigkeiten. Da das Monoalkalisalz von 2,6-NDA wasserlöslich ist, wird es darüber hinaus beim Waschen mit Wasser eluiert und es findet sich auch in der an den Kristallen nach dem Abfiltrieren (derselben) haftenden Mutterlauge. Dies führt zu einer Senkung der Ausbeute an 2,6-NDA.
Bei den Verfahren 3) und 4) erhält man bei Abscheidung des Produkts mit einer Säure feinkristalline Teilchen einer Teilchengröße von (nur) 1 um. Dadurch werden eine Filtration oder eine Spülung des Filterkuchens erschwert.
Beim Verfahren 5) muß eine grgße Menge an teurem organischem Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N- Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet werden. Darüber hinaus bereitet es Schwierigkeiten, mit einem solchen Organischen-Lösungsmittel wegen des Geruchs und der Toxizität dieser Lösungsmittel umzugehen. Dadurch wird die großtechnische Durchführung des Verfahrens 5) erschwert
Eine Reinigung von 2,6-NDA durch Destillation ist unmöglich, da die Verbindung einen Fp von nicht weniger als 300ºC aufweist.
Wie bereits erwähnt, bereitet es Schwierigkeiten, hochreine 2,6-NDA durch Reinigen der rohen 2,6-NDA herzustellen.
Folglich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung versucht, hochreine 2,6-NDA durch Verestern von roher 2,6-NDA und anschließende Hydrolyse des gebildeten Dimethylesters von 2,6-NDA (im folgenden als "2,6-NDM" bezeichnet) herzustellen.
2,6-NDM läßt sich durch Destillation reinigen. Darüber hinaus läßt sich 2,6-NDM ohne Schwierigkeiten umkristallisieren und mit einem festen Adsorptionsmittel behandeln, da 2,6-NDM leicht in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird. 2,6-NDM selbst dient als Rohmaterial für Polyester. Folglich gibt es bereits Reinigungsverfahren für 2,6-NDM.
Aus "chemical Abstract" 1985, 102, 185547 ist es bekannt, zur Herstellung von 2,6-NDA aus 2,6-NDM eine Hydrolyse oder Verseifung durchzuführen. Wird jedoch 2,6- NDM verseift, bildet sich das Dialkalisalz der 2,6-NDA. Das geschilderte Problem tritt auch im Falle einer Abscheidung des Dialkalisalzes von 2,6-NDA mit einer Säure auf. Die Hydrolysereaktion verläuft in Abwesenheit irgendeines Katalysators langsam. Wird 2,6-NDM in Gegenwart einer allgemein verwendeten Mineralsäure, wie Schwefelsäure, als Katalysator hydrolysiert, läuft zwar die Reaktion rasch ab, die gebildeten Kristalle sind jedoch zum Filtrieren oder zur Wäsche zu fein.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben weitere Untersuchungen bezüglich einer Herstellung von hochreiner 2,6-NDA durchgeführt. Hierbei zeigte es sich, daß bei Verwendung einer aromatischen Polycarbonsäure anstelle einer Mineralsäure als Katalysator die Reaktionsfähigkeit hoch ist und daß die gebildeten 2,6-NDA-Kristalle groß genug sind, um filtriert oder gespült werden zu können. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreiner 2,6-Naphthalindicarbonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 2,6-Dimethylnaphthalindicarboxylat einer Reinheit von über 99% in einer wäßrigen Lösung in einer inerten Atmosphäre unter Verwendung einer aromatischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids derselben als Katalysator hydrolysiert wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Rohmaterial verwendeter 2,6-NDM läßt sich durch Oxidieren eines 2,6- Dialkylnaphthalins oder eines 2-Alkyl-6-acylnaphthalins (vgl. vorher) unter Bildung von 2,6-NDA und anschließende Veresterung der gebildeten 2,6-NDA in Gegenwart von Schwefelsäure (Katalysator) in einem Methanollösungsmittel bei 100 bis 200ºC herstellen. 2,6-NDM läßt sich durch Destillation, Destillation und Behandeln mit einem festen Adsorptionsmittel oder Umkristallisieren reinigen. Die Reinheit des gereinigten 2,6-NDM wurde durch chemische Analyse, z.B. Gaschromatographie oder Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie, bestimmt.
Die in der erfindungsgemäßen Lösung verwendete Wassermenge kann das 2- bis 15-fache, vorzugsweise 5- bis 10-fache Gewicht der Menge an 2,6-NDM betragen. Wenn die Wassermenge die 2-fache Gewichtsmenge unterschreitet, wird die Konzentration an durch die Hydrolyse gebildetem Methanol hoch. Dies führt dazu, daß infolge der schlechten Gleichgewichtslage keine hohe Reaktionsfähigkeit erreichbar ist. Wenn die Wassermenge die 15-fache Gewichtsmenge übersteigt, ändert sich die Reaktionsfähigkeit nicht mehr (was unwirtschaftlich ist).
Beispiele für aromatische Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure. Es können auch deren Anhydride verwendet werden. Die Säure kann alleine oder in Form einer Mischung verwendet werden. Die Konzentration der aromatischen Polycarbonsäure kann im Bereich-von 0,2 bis 20, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% liegen. Wenn die Konzentration an der aromatischen Polycarbonsäure 0,2 Gew.-% unterschreitet, ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam. Wenn die Konzentration an der Carbonsäure 20 Gew.-% übersteigt, ist dies wegen fehlender Änderung der Reaktionsfähigkeit unwirtschaftlich.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 200 bis 230, vorzugsweise 210 bis 220ºC liegen. Wenn die Reaktionstemperatur 200ºC unterschreitet, verschlechtert sich unter Senkung der Reaktionsfähigkeit die Wirkung des Katalysators. Wenn die Reaktionstemperatur 230ºC übersteigt, verschärft sich die korrodierende Wirkung der Carbonsäure, so daß auf der Oberfläche des Kesselmaterials eine Korrosion auftritt.
Der Reaktionsdruck kann derart sein, daß das Reaktionssystem in flüssiger Phase gehalten-wird. Folglich hängt der Reaktionsdruck von der Reaktionstemperatur ab.
Die vorliegende Umsetzung erfolgt in einer Sauerstoff freien Inertgasatmosphäre. Wenn in der Gasphase im Reaktionsgefäß Sauerstoff vorhanden ist, kann der 2,6-NDM verfärbt werden. Darüber hinaus wird dadurch die Zersetzung der aromatischen Polycarbonsäure gefördert.
Wird die vorliegende Umsetzung in dem angegebenen Temperaturbereich in einem Inertgas durchgeführt, bleibt die aromatische Polycarbonsäure stabil. Es konnte festgestellt werden, daß nach (beendeter) Umsetzung kaum eine Zersetzung der Carbonsäure stattfindet.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf etwa 80ºC abgekühlt, um die 2,6-NDA zur Kristallisation zu bringen. Die 2,6-NDA wird von der Mutterlauge abfiltriert und mit heißem Wasser gespült, um (anhaftende) Mutterlauge und abgeschiedenen Katalysator von den Kristallen zu entfernen. Hierbei erhält man hochreine 2,6- NDA in hoher Ausbeute.
Erfindungsgemäß läßt sich hochreine 2,6-NDA ohne große Menge an Alkali, das als anorganisches Ion im Produkt verbleibt, oder irgendein teures Lösungsmittel herstellen.
Da 2,6-NDA in Wasser kaum in Lösung geht, wird darüber hinaus die 2,6-NDA nicht wie im Falle alkalischer oder organischer Lösungsmittel in die abgetrennte Mutterlauge und die Spüllösung eluiert.
Die durch Hydrolyse von 2,6-NDM in Gegenwart einer aromatischen Polycarbonsäure als Katalysator erhaltenen 2,6-NDA-Kristallteilchen sind von großer Teilchengröße. Folglich ist der abgetrennte Filterkuchen leicht zu waschen. Während der Filtration passieren (nur) wenige oder überhaupt keine Kristallteilchen das Filter, so daß sämtliche oder der Hauptteil der gereinigten Kristallteilchen gewonnen werden können.
Folglich besitzt die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile:
1) Die Ausbeute an 2,6-NDA ist sehr hoch;
2) die Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung ist einfach;
3) es wird weder Alkali noch ein kostspieliges Lösungsmittel verwendet und
4) erfindungsgemäß muß kein Abfall aufgearbeitet werden.
Folglich hat sich die vorliegende Erfindung aus industriellen Gesichtspunkten als sehr vorteilhaft erwiesen.
Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche "Prozentangaben" "Gewichtsprozente".

Beispiel 1

Ein 100 ml fassender Autoklav aus Zirkonium wurde mit 60 g Wasser, 10 g (14,2%ige Lösung in einem Lösungsmittel) Pyromellitsäure und 10 g 2,6-NDM beschickt. Die Gasphase im Autoklaven wurde durch Spülen mit Stickstoff ersetzt.
Der verwendete 2,6-NDM wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:
Oxidieren von 2-Methyl-6-butylnaphthalin zur Bildung von 2,6-NDA;
Verestern der 2,6-NDA mit einer 1%igen Schwefelsäurelösung in Methanol zur Bildung von 2,6-NDM einer Reinheit von 99% und
Destillieren des rohen 2,6-NDM zur Bildung von weißem 2,6-NDM.
Der Autoklav wurde in eine Aluminiumblockheizvorrichtung gestellt. Unter Rühren des Gemischs durch Schütteln des Autoklaven wurde 2 h bei 220ºC hydrolysiert. Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch auf 80ºC gekühlt und dann der Autoklav geöffnet, danach wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Produkt wurde gespült und getrocknet. Die erhaltenen Kristallteilchen waren weiß. Eine Bestimmung der Teilchengrößenverteilung der Kristallteilchen ergab eine durchschnittliche Teilchengröße derselben von 60 um und einen Gleichmäßigkeitsindex derselben von 2,2. Bei Bestimmung mit einem Farbunterschiedmeßgerät wurden ein L-Wert von 97,0, ein a-Wert von -0,3 und ein b-Wert von 3,7 ermittelt. Eine gaschromatographische Analyse zeigte das Fehlen irgendwelcher Verunreinigungen. Die Säurezahl des Produkts betrug 519 mg KOH/g (theoretische Säurezahl von 2,6-NDA: 519 mg KOH/g). Diese Analysewerte zeigen, daß die erhaltene 2,6-NDA rein war. Es wurden in 99%iger Ausbeute 9,39 g Produkt erhalten.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden unter Verwendung von Pyromellitsäure (5 g) wiederholt. Die Hydrolyse dauerte 4 h bei 210ºC. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Beispiel 3 bis 5

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit Trimellitsäure (Beispiel 3 bis 4) bzw. Phthalsäure (Beispiel 5) anstelle der Pyromellitsäure wiederholt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Vergleichsversuche 1 bis 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden unter Verwendung von Schwefelsäure anstelle der Pyromellitsäure wiederholt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsversuch Katalysatormenge (g) Pyromellisäure Trimellitsäure Phthalsäure Schwefelsäure Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (h) Säurezahl (mg KOH/g) Farbe Durchshnittliche Teilchengröße (um) Gleichmäßigkeitsindex Ausbeute (%)

Vergleichsversuch 4

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Hydrolyse in Abwesenheit irgendeines sauren Katalysators durchgeführt wurde. Die Säurezahl der gebildeten 2,6-NDA betrug 140 mg KOH/g. Die Ausbeute betrug 40%.

Vergleichsversuch 5

Die Maßnahmen des Beispiels 3 wurden wiederholt, wobei jedoch die Gasphase im Autoklaven nicht durch Spülen mit Stickstoff ersetzt wurde. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit war braun. Die abgetrennte kristalline 2,6- NDA war hellrot. Mit Hilfe eines Farbunterschiedmeßgeräts wurden ein L-Wert von 95,2, ein a-Wert von 0,1 und ein b- Wert von 6,0 ermittelt. Dieses Beispiel zeigt, daß die Anwesenheit von Sauerstoff in der Gasphase im Autoklaven einen nachteiligen Einfluß auf die Farbe des erhaltenen Produkts ausübt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hoch reiner 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-Dimethylnaphthalindicarboxylat einer Reinheit von mehr als 99% in einer wäßrigen Lösung in einer inerten Atmosphäre unter Verwendung einer aromatischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids derselben als Katalysator hydrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der aromatischen Polycarbonsäure in einer wäßrigen Lösung im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hydrolyse bei 200 bis 230ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Hydrolyse bei einem solchen Druck durchgeführt wird, daß das Reaktionssystem in flüssiger Phase gehalten wird.