DE1273122B

DE1273122B - Verfahren zum Impraegnieren von Leder oder Lederaustauschstoffen

Info

Publication number: DE1273122B
Application number: DEB83331A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Rudi Heyden
Original assignee: BOEHME CHEMIE GES MIT BESCHRAE
Current assignee: BOEHME CHEMIE GES MIT BESCHRAE
Priority date: 1965-08-18
Filing date: 1965-08-18
Publication date: 1968-07-18
Also published as: NL151134B; US3475206A; CH465752A; NL6610294A; GB1086039A; FR1489391A; SE326251B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWW^ PATENTAMT Int. Cl.:

C14c

AUSLEGESCHRIFT

	D06n
Deutsche Kl.:	28a-9
	81-2
Nummer:	1273 122
Aktenzeichen:	P 12 73 122.5-43 (B 83331)
Anmeldetag:	18. August 1965
Ausleeetae:	18. Juli 1968

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Wasserfestigkeit und Wasserundurchlässigkeit von Leder oder Lederaustauschstoffen.

Es wurde gefunden, daß man Leder oder Lederaustauschstoffe, wie aus Lederabfällen hergestellte Kunstleder, poröse Kunststoffe mit Ledercharakter und andere als Lederersatz verwendete poröse oder faserige Materialien, mit ausgezeichneter Wasserundurchlässigkeit, insbesondere hoher dynamischer Wasserfestigkeit, erhält, wenn man zum Imprägnieren der Leder oder Lederaustauschstoffe Lösungen der Salze aus ungesättigten oder verzweigtkettigen Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und basischen Imidazolin- und/oder Pyrimidinderivaten der allgemeinen Formel Verfahren zum Imprägnieren von Leder oder Lederaustauschstoffen

Anmelder:

Böhme Chemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

4000 Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Rudi Heyden, 4000 Düsseldorf

N-

R₁-C

(CH₂),,

(R₂NH)_n,-H

worin R₁ einen Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, m = 1 bis 3 und η = 2 oder 3 bedeutet, in organischen Lösungsmitteln verwendet. Der Rest R₁ kann aliphatisch, aliphatischcycloaliphatisch oder aliphatisch-aromatisch sowie vorzugsweise ungesättigt oder verzweigtkettig sein.

Die Imidazolin- bzw. Pyrimidinderivate werden in bekannter Weise erhalten, vorzugsweise durch Kondensation von wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Dipropylentriamin, bei erhöhter Temperatur unter Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Wassers. Geeignete Carbonsäuren sind in erster Linie die aus natürlichen Fetten oder ölen erhaltenen Fettsäuren, wie z. B. Laurinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, sowie deren Gemische, wie z. B. das aus Kokosfetten oder Fischtran gewonnene Fettsäuregemisch der Kettenlängen C₁₀ bis C₁₈. Es können auch auf anderem Wege gewonnene höhermolekulare Carbonsäuren, wie Harzsäuren, Montansäuren, oder die durch Oxydation verzweigtkettiger Paraffine gewonnenen verzweigtkettigen Carbonsäuren verwendet werden. Besondere praktische Bedeutung besitzen höhermolekulare Fettsäuren mit ungesättigter oder verzweigter Kohlen wasserst offketle sowie derartige Komponenten enthaltende Fettsäurcgemischc.

Die Imidazolin- bzw. Pyrimidinderivate werden in üblicher Weise in die Salze höhermolekularer Carbonsäuren übergeführt, beispielsweise durch Vermischen der Komponenten im geschmolzenen oder gelösten Zustand. Auf 1 Mol Imidazolin- bzw. Pyrimidinderivat werden etwa 0,7 bis 1,3 Mol, vorzugsweise 1 Mol, ungesättigte oder verzweigtkettige Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die zur Salzbildung verwendeten Carbonsäuren entsprechen den bei der Herstellung der Imidazolin- bzw. Pyrimidinderivate eingesetzten Carbonsäuren. Ein weiterer Weg zur Herstellung der Salze besteht darin, daß man bei der Durchführung der Kondensationsreaktion einen entsprechenden Überschuß an Carbonsäuren anwendet.

Beispiele für zur Lederbehandlung geeignete Produkte sind das mit ölsäure neutralisierte Kondensationsprodukt aus Diäthylentriamin und ölsäure, das mit ölsäure neutralisierte Kondensationsprodukt aus Tetraäthylenpentamin und dem aus Fischtran gewonnenen Fettsäuregemisch, das Salz aus einem Gemisch von durch Oxosynthese und anschließende Oxydation hergestellten verzweigtkettigen Fettsäuren der Kettenlängen C₁₅ bis C₁₉ und dem Kondensationsprodukt aus Triäthylentetramin und Linolsäure, das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Triäthylentetramin und 2,3 Mol des aus Sojaöl gewonnenen Fettsäuregemisches oder das mit einem aus Kokosöl gewonnenen Fettsäuregemisch der Kettenlängen C₁₀ bis C₁₈ neutralisierte Kondensationsprodukt aus Dipropylentriamin und Kokosölfettsäuren. Weitere, sowohl für die Kondensation mit den Polyalkylenpolyaminen wie auch zur Neutralisation geeignete Fettsäuregemische werden beispielsweise aus Baumwollsaatöl, Teesamenöl, Spermöl oder Talg gewonnen.

Die Carbonsäuresalze der Imidazolin- bzw. Pyrimidinderivate sind in organischen Lösungsmitteln,

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beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen, leicht löslich, wobei niedrigviskose Lösungen erhalten werden. In Wasser sind die Produkte dagegen praktisch unlöslich; sie quellen jedoch in Gegenwart von Wasser stark auf.

Die Imprägnierung erfolgt entweder durch Tauchen der Leder in die organischen Lösungen der Produkte oder durch Aufstreichen, Aufbürsten oder Aufspritzen der Produkte in Form der organischen Lösungen. Zur Anwendung kommen etwa 5- bis 30%ige Lösungen. Da die alkoholischen Lösungen in Gegenwart geringerer Mengen an Wasser ihre niedrige Viskosität beibehalten, kann man auch durch Einwalken der alkoholischen Lösungen in das noch feuchte Leder im Gerbfaß gute Imprägniereffekte erzielen.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Hydrophobierung von Leder vorgeschlagen worden. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß diese den Anforderungen der Praxis nicht genügen, insbesondere dann, wenn, wie bei Schuhen, das Wasser mit großer Kraft durch die Poren des Leders gedrückt wird. Unzureichend sind auch alle Verfahren, bei denen die Poren des Leders verstopft werden. Hierdurch geht der Ledercharakter verloren, und der Luft- und Wasserdampfaustausch wird unterbrochen. Demgegenüber bleibt die Porosität der erfindungsgemäß behandelten Leder im trockenen Zustand erhalten, wobei die Kondensationsprodukte wie ein Fettungsmittel wirken und das Leder weich machen. Erst bei Zutritt von Feuchtigkeit verschließen sich die Poren, und das Leder wird wasserundurchlässig. Infolge der Wasserunlöslichkeit der Produkte bleibt der Imprägnierungseffekt auch bei wiederholtem Anfeuchten erhalten.

Beispiel 1

ben, bei 220⁰C umgesetzt. Es destillieren 5 Gewichtsteile Wasser über. Das Reaktionsprodukt wird mit 70,5 Gewichtsteilen ölsäure neutralisiert.

C. 70,5 Gewichtsteile ölsäure und 36,5 Gewichtsteile Triäthylentetramin werden, wie unter A beschrieben, umgesetzt. Das Kondensat wird mit 137 Gewichtsteilen eines durch Oxosynthese und anschließende Oxydation erhaltenen Gemisches synthetischer verzweigtkettiger Carbonsäuren der Kettenlängen C₁₅ bis C₁₉ neutralisiert.

Beispiel 2

Die wie im Beispiel 1 bereiteten Lösungen der Produkte A, B und C wurden mittels einer Spritzpistole auf Chromleder aufgesprüht. Nach dem Trocknen und Klimatisieren hatte das Leder etwa 9% ^a*i Gewicht zugenommen. Die Prüfung der Wasseraufnahme in der Maeser-Maschine ergab folgende Werte:

20 Produkt	Anzahl der Biegungen bis zum Wasserdurchtritt	% Wasseraufnahme nach 10000 Biegungen
Blindversuch.... 25 A	120 59000	89 19
B	90000	13
C	76000	25

Beispiel 3

Handelsübliches vegetabilisch gegerbtes Bodenleder wurde 10 Minuten in die wie im Beispiel 1 bereiteten Lösungen der Produkte A bzw. B getaucht, über Nacht getrocknet und 1 Stunde auf 46° C erwärmt. Nach dem Klimatisieren ergab die Prüfung im Bally-Permeometer folgende Werte:

Jeweils 1 Gewichtsteil der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Produkte wurde in 4 Gewichtsteilen Isopropanol und 5 Gewichtsteilen Benzin (Kp. 110 bis 140⁰C) gelöst. In die so erhaltenen Lösungen wurde in üblicher Weise gegerbtes und gelickertes Chromleder 10 Minuten getaucht. Nach dem Trocknen des Leders an der Luft wurde noch 1 Stunde bei 80° C nachgetrocknet und nach dem Klimatisieren die dynamische Wasserfestigkeit in der Maeser-Maschine bestimmt.

Produkt	Wasserdurchtritt (nach Minuten)	Wasserdurchlaß in g (nach 1 Stunde)
Blindversuch.... A B	4 320 360	2,4

Produkt	Anzahl der Biegungen bis zum Wasserdurchtritt
Blindversuch A B C	100 40000 50000 9800

Die Produkte wurden in folgender Weise erhalten:

A. 73,0 Gewichtsteile Triäthylentetramin und 142 Gewichtsteile ölsäure werden unter Rühren bis auf 22O⁰C erhitzt. Bei 140⁰C beginnt sich Wasser abzuspalten. Insgesamt werden 10 Gewichtsteile Wasser überdestilliert. Nach beendeter Reaktion werden unter Rühren zur Neutralisation des basischen Kondensationsproduktes 284 Gewichtsteile ölsäure hinzugefügt.

B. 70,5 Gewichtsteile ölsäure und 26,0 Gewichtsteile Diäthylentriamin werden, wie unter A beschrie- Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle der Produkte A bzw. B ein mit einem Dimerisierungsprodukt der ölsäure neutralisiertes Kondensationsprodukt aus 1 Mol Tranfettsäuregemisch der Kettenlängen C₁₂ bis C₂₀ und 1 Mol Tetraäthylenpentamin verwendet wurde.

Beispiel 4

Vegetabilisch gegerbtes Leder wurde im Gerbfaß ohne Flotte, jedoch in noch feuchtem Zustand mit 10% einer 50%igen Lösung des Produktes A des Beispiels 1 in Isopropanol versetzt und bei 35° C 1 Stunde gewalkt.

Die Prüfung im Bally-Permeometer ergab nach dem Trocknen und Klimatisieren:

Produkt 65	Wasser durchtritt (nach Minuten)	% Wasser aufnahme (nach 1 Stunde)	Wasser durchlaß in g (nach 1 Stunde)
Blindversuch A	1 66	93 51	5,7 0,6

Beispiel 5
Vergleichsversuch

Ein in üblicher Weise hergestelltes Chromleder wurde mit einem Harzgerbstoff nachgegerbt und mit 4,5% Reinfett unter Verwendung eines handelsüblichen Lickeröls gefettet. Nach dem Trocknen wurden die Leder 15 Minuten in ein Bad getaucht, das jeweils 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz, eines Imprägniermittels, und zwar einmal gemäß Beispiel 1 B der vorliegenden Erfindung und zum anderen eines Lederimprägniermittels auf Silikonbasis (SILIKON WL 12 der Firma Wacker), gelöst in Perchloräthylen, enthielt. In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Werte für die dynamische Wasserfestigkeit in der Maeser-Maschine zusammengestellt.

Imprägnierungsmittel

Blindversuch

Lederimprägniermittel
auf Silikonbasis ...

Produkt gemäß
Beispiel IB

Anzahl der
Biegungen
bis zum Wasserdurchtritt

480

IHJP

>100000

65
30
11

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäß imprägnierten Produkte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Imprägnieren von Leder oder Lederaustauschstoffen mit Salzen stickstoffhaltiger Heterocyclen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Salze aus ungesättigten oder verzweigtkettigen Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und basischen Imidazolin- und/oder Pyrimidinderivaten der all-

% Wasseraufnahme nach 10000 Biegungen gemeinen Formel

R₁-C

N-

(CH₂)„

(R₂NH)_n,-H

worin R₁ einen Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, m = \ bis 3 und η = 2 oder 3 bedeutet, in organischen Lösungsmitteln verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Referat einer Arbeit von Kopjew, Saiontschkowski u.a. in Chem. Zentralblatt, 1958, S. 1745.

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