DE1494819A1

DE1494819A1 - Fettungsmittel fuer Leder

Info

Publication number: DE1494819A1
Application number: DE19651494819
Authority: DE
Inventors: Heyden Dipl-Chem Rudi
Original assignee: BOEHME CHEMIE GmbH
Current assignee: BOEHME CHEMIE GmbH
Priority date: 1965-05-20
Filing date: 1965-05-20
Publication date: 1969-12-04
Also published as: NL6605446A; GB1138146A; AT262491B; FI43329B; FI43329C; US3485573A; ES326906A1; FR1480573A; BE681325A; CH467863A

Description

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BÖHME CHEMIE GESELLSCHAFT mbH., Düsseldorf, Henkelstr.. 6j

Düsseldorf, den 3. März I969 Dr. Bz/Mü

Neue Patentanmeldung D 3079

"Fettungsmittel für Leder"

Boi der Herstellung von Leder werden als Fettungsmittel zur Erzielung der notwendigen Weichheit und Geschmeidigkeit im allgemeinen natürliche Fettstoffe angewendet. Diese Fettstoffe liefen im wesentlichen in nicht gebundener Form in den Poren des Leders vor. Sie neigen daher zum Wandern und gelangen insbesondere durch thermische oder mechanische Einflüsse an die Oberfläche, wo sie ausschwitzen können. Beispielsweise stören diese vagabundierenden Fette bei der modernen Art der Schuhherstellung, bei der die Gummisohle mit dem Oberleder durch · Anvulkanisieren bei erhöhter Temperatur verbunden wird.

Man hat bereits versucht, eine bessere Bindung des Fettungsmittels an die Lederfaser durch Verwendung epoxydierter Fette oder öle zu erreichen. Diese Mittel reagieren jedoch unter den bei der Lederverarbeitung üblichen Bedingungen nicht in ausreichendem Maße mit dem Kollagen der Lederfaser. Selbst durch eine zusätzliche thermische Behandlung wird nur eine geringe Zunahme der Fett-

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bindung erzielt.

BÖHME CHEMIE GESELLSCHAFT mbH·, Düsseldorf, Henkelstr. 67

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Gegenstand der Erfindung ist ein Fettungsmittel, das im Leder fixiert ist und somit die genannten Nachteile vermeidet. Es enthält Gemische aus

a) mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthaltenden Epoxydierungsprodukten von Fettstoffen, in Verbindung mit

b) wenigstens zwei freie Carboxylgruppen sowie einen oder mehrere höhermolekulare Reste mit 8 bis 36, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen,

wobei das Verhältnis der Zahl der Epoxydgruppen in der Komponente a) zur Zahl der Säuregruppe in der Komponente b) 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt. Die Komponenten a) und b) müssen miteinander mischbar sein.

Die epoxydierten Fettstoffe der Gruppe a) werden in erster Linie erhalten durch Epoxydierung von natürlichen, ungesättigten Fetten und ölen wie Spermöl, Sojaöl, Olivenöl, Tran und dergleichen. In gleicher Weise können auch entsprechende Epoxydierungsprodukte synthetischer Di- und Polyester von mehrwertigen Alkoholen, z.B. von Glykolen, Glycerin, Polyglykolen, Zuckeralkoholen, Pentaerythrit und dergleichen mit ungesättigten, 8-20 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren, sowie von Di- und Polyestern mehrwertiger Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure Phthalsäure, mit ungesättigten, 8-20 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettalkoholen verwendet werden. Für die Esterbildung kommen vor allem die aus natürlichen Fettstoffen gewonnenen ungesättigten Fettsäuren, wie ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure, bzw. die aus natürlichen Fetten erhaltenen Gemische dieser Fettsäuren, sowie die hieraus in bekannter Weise hergestellten ungesättigten Fettalkohole in Betracht.

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Die Epoxydierung der vorgenannten Fettstoffe erfolgt in bekannter Weise, z.B. mit Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure und dergleichen. Je nach Art der Ausgangsstoffe und der Durchführung der Reaktion werden die vorhandenen Doppelbindungen zu einem mehr oder weniger großen Anteil in Epoxydgruppen übergeführt. Für die

erfindungsgemäße Verwendung kommen solche Produkte in Betracht, die im Durchschnitt je Molekül mehr als eine, vorzugsweise mehr als 1,5 Epoxydgruppen enthalten.

Die wenigstens zwei freie Carboxylgruppen im Molekül enthaltenden höhermolekularen Verbindungen der Gruppe b) leiten sich von aliphatischen,aliphatisch-cycloäliphatischen oder aliphatischaromatischen Verbindungen ab, die wenigstens einen Alkylrest mit 8 bis 36, vorzugsweise 12 bis l8 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Reste können verzweigtkettig oder ungesättigt sein und/oder durch übliche Substituenten, insbesondere Hydroxylgruppen, substituiert sein. Die Carboxylgruppen können teilweise durch solche organischen Phosphorsäureabkömmlinge ersetzt werden, die saure Phosphorsäureester- oder Phosphonsäuregruppen im Molekül enthalten. Der Anteil der Phosphorsäureabkömmlinge an der Gesamtmenge der Säuregruppen enthaltenden Verbindungen sollte 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten.

Beispiele für Carboxylgruppen enthaltende verbindungen sind die zwei und mehr freie Säuregruppen enthaltenden Teilester von Tri- und Polycarbonsäuren, insbesondere der Zitronensäure, mit höheren A koholen,wie Monooleylzitronensäureester, Mono-2-octyldodecylzltro-

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CHEICCE GESELLSCHAFT mbH.., Düsseldorf, Henkelstr. 67

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nensäureeste'r, Monoisotridecylzitronensäureester. Weiterhin kommen, durch höhermolekulare Kohlenwasserstoffreste substituierte zwei- oder rnehrbasische Carbonsäuren wie N-Dodecyl-asparaginsäure, N-Oleyl-zitronensauremonoamid, Octyladipinsäure, Oleylinalonsäure und dergleichen in Betracht. Beispiele für geeignete organische Phosphorsäureabkömmlinge sind die Monoalkylester der Orthophosphor säure mit höhermolekularen Alkoholen wie Isotridecylalkohol, Oleylalkohol,usw.. Geeignete Gemische aus Carboxylgruppen und Phosphorsäuregruppen enthaltenden Verbindungen bestehen beispielsweise .aus Zitronensauremonooleylester und Dodecylalkohol-Phosphorsäuremonoester.

Die Fixierung der aus den Komponenten a) und b) bestehenden Gemische im Leder beruht darauf, daß die epoxydierten Fettstoffe mit den Säuregruppen enthaltenden.Verbindungen unter Bildung mehr oder weniger hochpolymerer polyesterartiger Produkte in Reaktion treten. Die Reaktion läuft bereits bei Zimmertemperatur langsam ab, sie kann durch Einwirkung erhöhter Temperaturen, sowie durch Katalysatoren, beispielsweise Amine, wesentlich beschleunigt werden.

Die Fettungsmittelgemische werden im allgemeinen als vorzugsweise 10-20 jfrLge wässrige Emulsionen, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgiermitteln, oder als organische Lösungen angewendet. Die Mittel dringen gut in das Leder ein, wo die Umsetzung unter Bildung der Polyesterverbindung von statten geht. Die Gemische sind wegen der auch bei Zimmertemperatur bereits ablaufenden Reaktion in der

Regel nicht über längere Zeit lagerfähig und müssen daher im allgemeinen vor der Anwendung durch Vermischen der Komponenten herge-909849/1 109 . _BAD ORIGINAL

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stellt werden.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem epoxydierten Fettstoff und der Säuregruppen enthaltenden Verbindung wird normalerweise so gewählt, daß eine möglichst vollständige Umsetzung zwischen den reagierenden Gruppen stattfinden kann. Man erhält jedoch ebenfalls gute Ergebnisse, insbesondere eine Erhöhung der dynamischen Wasserfestigkeit der Leder, wenn man Von äquivalenten Verhältnissen abweicht, wobei insbesondere ein Überschuß an freien Säuregruppen vorliegen kann.

Vorzugsweise soll das Verhfiltnis der Zahl der Epoxydgruppen zur Zahl der Säuregruppen 1 :' 1 bis 1 : 2 betragen.

Die Fettungsmittelgemische werden in üblicher Weise, z.B. durch Lickern oder als organische Lösungen in das Leder eingearbeitet, v/obei zweckmäSigerweise etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent an Fettungsmittelgemisch, bezogen auf lufttrockenes Leder, aufgenommen werden sollen.

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3 e i s ρ i e: 1 e:

1. Ein normal gefettetes Chromleder mit einem Gehalt von 6,5 % extrahierbarem Fett wird ,1p Minuten in eine Lösung getaucht, bestehend aus:

10,0 Gewichtsteilen Zitronensäuremonooleylester 8,8 " " epoxydierbem Sojaöl, Epoxydsauerstoff-

gehalt 6,0 £

81,2 " " Benzin, Kp 110 - 14O°

Der durch Lösungsmittelextraktion bestimmte Fettgehalt des Leders beträgt nach dem Trocknen 15>^ %,nach 20-stündigem Erhitzen auf 80 - 90° 5,9 %-

2. Ein chromgegerbtes Leder wird in üblicher Weise mit 1 Je Ammoniumbicarbonat neutralisiert und dann bei oO° mit 11 # Reinfett in 200 % Flotte, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, gelickert. Am Schluß der Fettung wurde mit 0,5 % Ameisensäure abgesäuert.

Die Lickerflotte bestand aus einer Emulsion des wie folgt zusammengesetzten Gemisches:

38,0 Gewichtsteile Zitronensäuremonooleylester 32,0 " " epoxydiertes Sojaöl, Epoxydsauerstoff-

gehalt o,1 #

30,0 " " einer 50 #igen Kokosfettalkoholsulfat-Past

Nach dem Trocknen des Leders wurden 14,4 % Pett durch Extraktion

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gefunden. Nach 12-stündigem Erwärmen des Leders auf 90° ging der extrahierbare Fettgehalt auf 4,5 % zurück.

3. Ein wie in Beispiel 2 vorbereitetes Leder wurde mit 5 # Rein-

fett in 200 % Flotte" gelickert.

Das Lickeröl hatte folgende Zusammensetzung: ·

41,0 Gewichtsteile Zitronensäuremonooleylester 52,0 " " epoxydlerter Fischtran, Epoxydsauer-

stoffgehalt 5,9 %

''J₁O " ⁿ Fettalkohol-fC^'C-j^J-phosphorsäuremonoeste

1,5 " ^w Ricinusöl, sulfatiert, 30-#ig

5,5 " " konzentrierte Ammoniaklösung

17,0 ^M " Wasser

Das an der Luft getrocknete Leder hatte einen extrahierbaren Fettgehalt von 8,9 %· Nach 12-stündigem Erwärmen auf 90° ging der extrahierbare Fettgehalt auf 2,9 % zurück.

4. Ein Gemisch aus 37,0 Gewichtsteilen des Monozitronensäureesters des 2-Hexyl-decanol-1, 33,0 Gewichtsteilen epoxydierten Sojaöls (Epoxydsauerstoffgehalt 6,0 %) und 30 Teilen einer 50 ^igen Kokosfettalkoholsufat-Pasteals Emulgator wurde in Wasser emulgiert. Ein in üblicher Weise gegerbtes und neutralisiertes Chromleder wurde bei 60° mit 8 % des Fettgemisches in 200 % Flotte gelickert.

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Unmittelbar nach dem Trocknen des Leders konnten mit Methylenchlorid 10,4 # fettende Bestandteile extrahiert werden, nach 6 Wochen Lagerzeit noch 3,2 $6.

5. Ein Pettungsmittelgemisch aus 49,0 Gewichtsteilen des Monocitronensäureesters des 2-0ctyl-dodecanol-1 und 41,0 Gewichtsteilen epoxydierten Sojaöls (Epoxydsauerstoffgehalt 6,1 %) wird mit 3 Gewichtsteilen des Phosphorsauremonoesters des Fettalkohol-(C₁₂~^ci6)~ monoglykoläthers und 7 Gewichtsteilen konzentrierten Ammoniaks vermischt.

Ein chromgegerbtes Kalbsleder wurde nach dem Neutralisieren mit 6 % Reinfett in 200 % Flotte bei 60° gelickert und am Schluß mit 0,5 ^ Ameisensäure angesäuert.

Unmittelbar nach dem Trocknen des Leders wurden 10,7 % Fett aus dem Leder extrahiert, nach einer Lagerzeit von 6 Wochen nur noch 5,

6. Ein Gemisch aus 11 Gewichtsteilen Zitronensäuremonooleylester und 8,8 Gewichtstellen epoxydierten Sojaöls (Epoxydsauerstoffge- ^; halt 6,1 %) wird mit 0,65 Gewichtsteilen konzentrierter Ammoniaklösung versetzt. Ein in üblicher Weise mit Chromgerbstoff gegerbtes j und mit vegetabilisch-synthetischem Gerbstoff nachgegerbtes Leder wird mit 6 # der obigen Mischung in 200 % Flotte bei 6o° gelickert. Die Mischung läßt sich in Wasser gut emulgieren.

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Unmittelbar nach dem Trocknen ließen sich 9,8 % fettende Bestandteile aus dem Leder mit Methylenchlorid extrahieren. Nach einer Lagerzeit von 8 Wochen ging der Gehalt an extrahierbarem Fett auf 2,8 Je zurück, ohne daß sich Aussehen und Griff des Leders verändert hatten. "

7. Ein wie in Beispiel 2 vorbereitetes Leder wurde 1 Stunde bei 00° mit 8 % Reinfett in 200 % Flotte, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, gelickert. Die Lickerflotte wurde durch Verdünnen der nachfolgenden Emulsion hergestellt:

31,8 Gewichtsteile Zitronensäuremonooleylester 37,5 " " epoxydiertes Leinöl, Epoxydsauerstoff-

gehalt 8,5 S^

29,7 " " Wasser
1,5 " " Ammoniak, 25-#ig

Das luftgetrocknete Leder hatte unmittelbar nach der Fertigstellung einen extrahierbaren Fettgehalt von 9,6 %_t der nach 24-stündigem Erwärmen auf 50° auf 4,0 j6 zurückging. Nach einer Lagerungszeit von 8 Wochen ohne zusätzliche Erwärmung betrug der Gehalt an extrahierbarem Fett 3,3 %·

Der Versuch wurde wiederholt unter Ersatz des Monooleylzitronensäureesters durch die entsprechende Menge Octadecenylbernstelnsaure, N-Octadecenyl-asparaginsäure oder Mono-isotridecyl-dizitronensäureester. Es wurde im wesentlichen dasselbe Ergebnis erhalten.

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Claims

BÖHME CHEMIE GESELLSCHAFT mbH., Düsseldorf, Henkel|tr? %7 D 5079 - 10 - Patentansprüche

1. Fettungsmittel für Leder, enthaltend Geraische aus

a) mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Epoxydierungsprodukten von Fettstoffen, in Verbindung mit

b) wenigstens zwei freie Carboxylgruppen sowie einen oder mehrere

höhermolekulare Reste mit 8 - 36, vorzugsweise 12 -

Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen, wobei das Verhältnis der Zahl der Epoxydgruppen in der Komponente a) zur Zahl der Säuregruppe in der Komponente b) 1 ; bis 1 : 2 beträgt.

2. Fettungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Epoxydierungsproduktes eines natürlichen Fettes oder Öles als Komponente a).

3. Fettungsmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) aus mehr als 1,5 Epoxydgruppen im Molekül enthaltenden Fettstoffen besteht.

4. Fettungsmittel nach Ansprüchen 1 - jjj, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Fettalkohol-Zitronensäuremonoesters als Komponente b).

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5.. Fettungsmittel nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 Gewichtsprozent der Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen durch einen pettalkohol-Phosphorsäuremonoester oder eine Alkylphosphonsäure ersetzt sind.

JL

(Dr. Haas) Gen.-Vollm. 7/1966

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