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DE1668948A1 - Wasser-und oelabweisende Mittel und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Wasser-und oelabweisende Mittel und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number
DE1668948A1
DE1668948A1 DE19681668948 DE1668948A DE1668948A1 DE 1668948 A1 DE1668948 A1 DE 1668948A1 DE 19681668948 DE19681668948 DE 19681668948 DE 1668948 A DE1668948 A DE 1668948A DE 1668948 A1 DE1668948 A1 DE 1668948A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
integer
epihalohydrin
radicals
meaning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681668948
Other languages
English (en)
Inventor
Stockmann Hans Hugo
Ray-Chaudhuri Dilip Kumar
Iovine Carmine Philip
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ingredion Inc
Original Assignee
National Starch and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Starch and Chemical Corp filed Critical National Starch and Chemical Corp
Publication of DE1668948A1 publication Critical patent/DE1668948A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/408—Acylated amines containing fluorine atoms; Amides of perfluoro carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE DR. D. THOMSEN · DIPL. ING.Ή. TIEDTKE · DIPL CHEM. G. BÜHLING
8000 München 2 · Tal 33 · Telefon 0811 / 226894 · Telegrammadresse: Thopatent
case Stockmann et al 2-18F · München 13. März 1968
National Starch and Chemical Corporation New York, N.Y.- (USA)
Wasser- und ölabweisende Mittel und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen aus Produkten, die bei der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit dem Reaktionsprodukt einer Fluorcarbonsäure und eines Polyamins entstehen. Die entstehenden epoxydierten Amid-Aminfluorverbindungen verleihen sehr verschiedenen Substraten sowohl Wasserais auch ölabweisungsvermögen.
Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, neue epoxy- ä dierte Fluorverbindungen zu schaffen, die bei der Verwendung zur Behandlung von Substraten mit entweder faserigen, porösen oder kontinuierlichen Oberflächen derartige Substrate nit einem hohen Hrad an Wasser-, öl- und Schmutzabweisungsvermögen versehen."
209812/1665
Die Produkte gemäß der Erfindung enthalten die neuen epoxydierten Amid-Aminfluorverbindungen, welche bei der Umsetzung eines Epihalogenhydrine mit einer Fluorverbindung als Zwischenprodukt, entsprechend der Formel
,0 0
I -Γ Ί Il " '
Z-(X) -C-NH (CII0) -NH -C-(K) -Z entstehen, y L 2 m Jn . y
worin Z einen Rest aus der Gruppe von Perfluoralkylresten, entsprechend der Formel CJF + i) un(^ Cycloperfluoralkylresten, entsprechend der· Formel C. F,?t _ .^ bedeutet, wobei s eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 2o und t eine ganze Zahl von 4.bis einschließlich 6 ist, X einen Rest aus der Gruppe von geradkettigen Alkylenresten,.entsprechend der Formel -(CH2)n, cycloaliphatischen Resten, brückenbildenden cycloaliphatischen Resten sowie Resten der Formeln -CH=CH-(CH2)^-O-(CH2)2, -CH2-CH2-(CH2),-O-CCH2)2, -CH=CH-(CH2)b-S-(CH2)2, -CH2-CH2-(CH0),-S-(CH0) o und -SO0-N-(CH0) bedeutet, wobei die einzelnen Symbole in den Resten ,folgende Bedeutung haben:
ρ eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 14,
b eine ganze Zahl von ο bis einschließlich 14,
R ein Alkylrest. mit- 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und.
■ q eine ganze Zahl von 2 bis .einschließlich 12,·
und in der Formel ferner
y* eine ganze Zahl von ο bis einschließlich 1, m einte ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 und
η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich loo bedeuten.
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■ Es ist zu bemerken, daß das zunächst durch Umsetzung zwischen dem Epihalogenhydrin und der vorstehend beschriebenen als Zwischenprodukt dienenden Fluorverbindung "entstehende Produkt der folgenden Formel entspricht:
O i
-U-HH [(CH2 )m-N]niKX)y-Z
CH
worin A ein Halogenrest ist und Z,X, y, m sowie η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Jedoch kondensiert dieses zunächst entstehende Reaktionsprodukt im Verlaufe des Reaktionsfortsehrittes über seine Epoxydgruppen mit weiteren Mengen van Epihalogenhydrin, wobei eine komplexe polymere Verbindung mit.einer ehemischen Konstitution entsteht, die nicht exakt dargestellt werden kann»
V7ie vorstehend erwähnt, zeigen Materialien, die mit den neuen Fluorverbindungen gemäß der Erfindung behandelt wurden, ein ausgezeichnetes Wasser-, Ü1- und Schmutzäbweisungsvermögen. Die sich bei der Verwendung dieser Zusatzstoffe ergebenden hauptsächlichen Vorteile sind ζ. Β.ϊ .
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CL) die'Möglichkeit, einen einzelnen -Zusatzstoff zur Erzielung einer großen Anzahl von gewünschten Eigenschaften zu vertuenden; (2) die Möglichkeit, diese Zusatzstoffe auf sehr verschiedene Substrate, z.B. Textilien, Papier und dgl. aufbringen zu kön-. nen;(3) die verlängerte'Beibehaltung der durch diese neuen Zu-
sätze verliehenen Eigenschaften trotz wiederholter Feuchtwäsche und/oder Trockenreinigung;(4) die Leichtigkeit, mit der Substrate mit diesen Zusatzstoffen behandelt werden können und(5·) die erhöhte Festigkeit und Handhabbarkeit, die ebenfalls den so behandelten Stoffen verliehen wird.
Nachfolgend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben:
Kurz zusammengefaßt besteht die Arbeitsweise zur Herstellung der neuen epoxydierten Fluorverbindungen gemäß der Erfindung darin, daß man (1) eine Fluorcarbonsäure mit (2) mindestens einer Polyaminverbindung umsetzt und anschließend die entstehende Fluoramidaminverbindung mit einem Epihalogenhydrin umsetzt.
Die zur Verwendung bei dem .Verfahren gemäß der Erfindung anwendbaren Fluorcarbonsäuren entsprechen folgender Formel:
0 "
I/ ■■'·..
Z-(X)y-C-QH
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BAD ORIGINAL
worin Z einen Rest aus der Gruppe von Perflüoralkylresten, entsprechend der Formel C3F^5 + ^, in der s eine ganze Zahl von 3 bis
einschließlich 2o bedeutet,und Cycloperfluoralkylresten \entsprechend der Formel CF,- _ . , in der t eine ganze Zahl von 4 bis einschließlich- 6 bedeutet, X einen Rest aus der Gruppe von geradkettigen Alkylenresten, entsprechend der Formel (CEL) , in der ρ eine ganze" Zahl von 2 bis einschließlich 14 bedeutet, cycloaliphatische Resten,brückenbildendencycloaliphatischai Resten Resten der Formeln -CH=CH-(CH2)b~0-(CH0)2, -CH2-CH2-CCH2>b-0-CCK2)2, -CH=CH-(CH2)b-S-(CH2)2, -CK2-CH2-(CH2)b-S-(CII2 )2 sowie -SO2-N-(CH0) , in denen b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 14·, R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen'und q eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 12 bedeuten,und y eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 1 darstellen. Als anwendbare Fluorcarbonsäuren kommen folgende in Betracht: Perfluorbutansäure, d. h. C3F7COOH; Perfluoroctansäure, d. h. C7F15COOH; omega-Perfluorheptylpentansäüre, d. h. C7F15(CK2)^COOH; omega-Perfluorheptylundecansäure, d. h. C7F15(CH2)1qCOOH; Perfluorheptylmethylcyclobutancarbonsäure; Perfluorheptyl-substitTnorbornencarbon-■ säure; omega-Perfluorheptyl-beta-allyloxypropionsäure, d. h. C7F15-CH=CPI-CH2-O- (CII2 )2-C00H; omega-Perfluorheptyl-beta-propoxypropionsäure, d. h. C7F15-(CH2)g-0-(CHj)2-C00H; omega-Perfluorheptyl-beta-allylthiopropionsäure, d. h. C7F15-CH=CFI-CH2-S-(CH2)2-COOH; omega-Perfluorheptyl-beta-propylthiopropionsüure, d. h. C7F15-CCK2)3-S-(CH2)2-COOH und omega-(N-methyl)-perfluor- heptansulfonamidohendecansfiure, d. h. C7F15-SO -IT-CCPIj)1 -COOP!. '
2 ^3
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Obvrohl bei dem Verfahren gemäß der Erfindung fluor-substituierte Carbonsäuren die bevorzugten Säuren sind, ist zu bemerken, daß fluor-substituierte Sulfonsäuren, entsprechend der Formel Z-SO-H, worin Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
J ^
ebenfalls wirksam verwendet werden können. So.. v7Ürde in diesen Fall die entstehende Fluorzvischenverbindung, welche in geeigneter Weise mit einem Epihalogenhydrin gemäß der beschriebenen
■Arbeitsweise umgesetzt werden kann, der Formel
Z-S-IIH F(CH0) -Nh] -S-Z (i L 2 m Jn κ O O
entsprechen, warin Z, m und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. vl>ie gegebenenfalls aus den letztgenannten. Zwischenprodukten hergestellten epoxydierten Fluorverbindungen verleihen ebenfalls sehr verschiedenen festen Substraten ein ausgezeichnetes Wasser- und Ölabweisungsvermögen.
Die zur Verwendung bei dem· Verfahren gemäß der Erfindung anwendbaren Polyaminverbindungen entsprechen.der folgenden Formel: ■ -'
§AD ORIGINAL 209812/1665
worin ra eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 und η eine ganr'.e Zahl von 2 bis einschließlich loo bedeuten. So kommen als anwendbare Polyamine folgende in Betracht: Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentarain sowie Bis-hexancthylentriamin. Es ist zu bemerken, daß mehr als eines der der vorstehend angegebenen Fornel entsprechenden Polyamine gleichzeitig in dem Reakt ions system verwendet werden können. So können gegebenenfalls in der Praxis rohe Rückstände verwendet V7erden, die Amingenische als Polyaminausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung enthalten. Es ist ferner zu bemerken, daß,wenn die vorstehend dargestellte Polyaminverbindung zwei oder mehrere primäre Amingruppen enthält und der Wert von η etwa 8 überschreitet, es sehr wahrscheinlich ist, daß das entstehende Polyamin eine verzweigte Struktur aufweist, wobei derartige verzweigte Polyamine ebenfalls als zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gut anwendbar in Betracht kommen.
Es können alle erhältlichen Epihalogenhydrine, d. h. Epichlorhydrin und Epibromhydrin bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, obwohl Epichlorhydrin aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der'leichten Verfügbarkeit das bevorzugte Reagenz ist.
Im einzelnen besteht die Arbeitsweise zur Herstellung der neuen, epoxydierten Fluorverbindungen gemäß der Erfindung darin, daß man die Fluorcarbonsäure und das Polyamin im
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stöchiomctrischen Anteil langsam zusammen vermischt, vorzugsweise in einer inerten .Atmosphäre, beispielsweise einer Stickstoff atmosphäre, und anschließend das sich ergebende Gemisch bei einer Temperatur von etwa 4o bis 25o°C während einer Zeitdauer von etwa 1/4 bis 3 Stunden unter gleichzeitigem Ab-• destillieren des V.Tassers, das im Verlaufe der Reaktion gebildet wird, erhitzt. Es ist zu bemerken, daß die Temperatur und »der Druck sur Erhöhung oder zum Herabsetzen der Reaktior.s.I.-iucr variiert v/erden können. Zusätzlich kann das Polyamin in kleinen Wassermengen gelöst v/erden, um die ^eaktionsarbeitsweise zu erleichtern.
Die entstehenden Fluoramid-Aminprodukte werden anschließend auf eine Temperatur von etwa 25 bis.loo°C i~ Abhängigkeit von dem Schmelzpunkt des betreffenden Produkt.-!.? -ykühlt. In den meisten Fällen ist das entstehende ^.eaVrior.j-rodukt ein niedrigsiedender, gelblich-brauner Feststoff, -Ier in organischen Lösungsmitteln,wie Methanol und Aceton, l"s"! : el. ist. Diese Zvjischenproduktc sind ebenfalls neue Verb nach der Erfindung und können als kationisehe obo.rfläeheaaktive Mittel wie auch als nicht dauerhafte ölabwciscn-io ,'.itt ver;;endet werden.
Anschließend wird das in vorstehend beschriebener \-.Y;i hergestellte Zwischenprodukt geschmolr.cn}und das ausrow'lhlte Epihalogenhydrin v;ird langsam im Verlaufe einer Teit von etwa
»AD
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Io bis 3ο Minuten hinzubegeben. Die Reaktionstenir>eratur wird dann auf et v/a 5o bis 15o C erhöht und in diesem Bereich eine 7-eitcauer von etwa 1/4 bis 3 Stunden gehalten. Die Beend der Reaktion zeigt sich durch ein Ansteigen der Viskosität des Systems und eine n;leichzeitip:e wesentliche Verminderung der ?.ückflu?>intensitä.t des Epihalo^enhydrins an. Die physikalischen Eigenschaften 'der entstehenden epoxycierten Fluorverbindu.n^ sind in den meisten Fällen denjenigen der Amid-A.nin-Zwisuchen- %
produkte ähnlich.
Hinsichtlich der zu verwendenden Men^enanteile wird die Bestimmung der genauen Konzentration der drei ^us^an^sverbindunTcn in Varh'-iltnis zueinander, ^enor^on aiLr die stöcVii.ometrische Äquivalenz der Reaktion, der Entscheidung des Fachmannes überlassen; sie hänßt natürlich von den in dem schließlich erhaltenen Endprodukt gewünschten Eirenschaften ab. Als typische Konzentrationswerte kommen -jedoch die Umsetzung von Λ 2 Mol der Fluorcarbonsäure mit annähernd einem I1IoI des PoIyanins und anschließende Umsetzung des entstehenden Zwischenproduktes mit et v/a ο,Γ) bis 2,ο ilol Epihalogenhydrin je in dem Amid-Amin-Zwischenprodukt vorhandenes sekundäres stickstoffatom in Betracht«.
Die neuen Zusatzstoffe ^em'lR der Erfindung können in vrirksamer Weise zur Behandlung von praktisch unbegrenzt vorschifidenen festen Materialien, unabhän.p;!^ davon, ob sie faserige,
BAD ORIGINAL
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• ■ -
Λ*
poröse oder kontinuierliche Oberflächen aufweisen, zur Anwendung kommen. Als derartige Materialien kommen in Betracht: Textilien aus VJolle, Baumwolle, Polj'ester, llylon, Polyacrylnitril und anderen synthetischen Fasern, Glas, Papier, FoIz, Leder, Pelz, Asbest, Bausteine, Beton, Metall, keramische Materialien, Kunststoffe sowie angestrichene und verdutzte Oberflächen. Die nachfolgend verwendeten Bezeichnungen "nuf- ^ bringen auf" oder "behandeln" oder die "Behandlung" derartige bzw. derartiger Substrate unfassen die Bedeutung von überziehen und/oder Imprägnierung poröser Substrate sowie von Überziehen von undurchlässigen Substraten.
Diese Materialien können mit Hilfe irgendwelcher wirksamen Techniken, deren Anwendung in der Praxis erwünscht ist, behandelt werden. So werden Textilien in typischer '.Veio'-: durch eine "Grundiertechnik" behandelt, bei der dan Textilmaterial durch eine Lösung der neuen fluor^-chemi sehen Produkte ^ gemäß der Erfindung in einem organischen -Lösunp-smittnl geführt, mittels einer Führung mit Einengung ausgequetscht und dann kurz erhitzt wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Typische organische Lösungsmittel sind u.a. Isopropanol, Aceton, Methyläthy!keton o.dgl. Die behandelte Textilie wird anscV. i.nr-c-y; durch etwa 5 bis Io Minuten langes.Erhitzen bei einer Temperatur von etwa Go bis 18o°C präpariert, wodurch sich ein vollständiges •Wasser- und ölabweisungsvermögen entx^ickelt.Außerdem können sole:
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Techniken zun überziehen von Oberflächen, wie Sprühen und Bersten in wirksamer 'weise zur Anwendung können, un einen FiIn des abstoßenden 'litteis auf dor Oberfläche des Substrates abzusetzen. Tie zur rrzeu^un^ eines angemessenen Wasser-, öl- und Schnutzabweisun^sverraö^ens erforderliche Zusatznen^e variiert, entsprechend dem Teveils verwendeten f luor-cherr-isch^n Produkt, den ausgewählten Substrat und dem für das entstehende behandelte Produkt vorgesehenen Lndverwend-un^szweck, o_b- μ wohl die Anwesenheit einer geringen !'enp;e, wie et v/a o,l "5 des Zusatzstoffes, bezogen auf das Gewicht des Substrates, normalerweise ein anleinessanes verbessertes Wasser- und ^lcbveisun^svernü^en erzeugt.
Außerdem können Mischungen aus Wasser mit einen oder mehreren der vorstehend benannten organischen Lösungsmittel verwendet v?erden, un entweder die als Zwischenprodukt auftretenden Fluorverbindungen oder die mit Fpihalo^enhydrin unbesetzten polyneren V^rbindunften, die den Bestandteil V nicht entfalten, ' aufzulösen, wobei die entstehenden Lösungen die FähiTkeit besitzen, sehr verschiedenen festen Substraten, insbesondere Papier, ölabweisun^svermö.^en zu verleihen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, v/obei sich Teile auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.
BAD GfUGiNAL 209812/1665
Beispiel 1
Dieses .Beispiel erläutert die Herstellung einer1 für "die Produkte gemäß der Erfindung typischen epoxydierten Fluorverbindung. ' .
Ein mit einem Stickstoffeinlaß, einer Destillationsvorrichtung und Mitteln zum mechanischen Rühren versehenes Reaktionsgefäio wurde mit 5o Teilen Perfluoroctansäure beschickt. Die Säure wurde .langsam auf· 5°C gekühlt, während das System .mit einer Stickstoff atmosphäre versehen xvurde. "Anschließend wurden 12,35 Teile Tetraäthylenpe-ntariin zu dem System im Verlaufe von 15 Minuten hinzugegeben,und das entstehende Gemisch wurde im Verlaufe einer Zeit von Go Minuten auf eine Temperatur1 von 12o°C erhitzt. Die Reaktion schritt bei dieser Temperatur im Verlaufe einer Zeit von 12o Minuten fort, wobei das als Nebenprodukt der Reaktion gebildete V.7asser aus dem System abdestilliert wurde. Das entstehende Produkt, d. h. das Di-N-pentadecafluoroctanoyltetraäthylenpentamin, lag in Form eines har- - ten, braunen Feststoffes, der bei einer Temperatur von 4o bis 5o°C schmolz, vor.
Anschließend wurden 11,? Teile Epichlorhydrin im Verlaufe.einer Zeit von Io Minuten zu 23,7 Teilen des in vorstehend
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beschriebener Weise hergestellten Amid-xATnin-Zwischenproduktes, das bei Rauntemperatur gehalten worden war, hinzugegeben. Die Temperatur des Systems viurde auf loo bis lo5°C im Verlaufe einer Zeit von 3o Minuten erhöht,und man ließ die Reaktion bei dieser Temperatur während weiterer 3o*Minuten fortschreiten, worauf eine Viskositätserhöhung und eine Verminderung der. Rückflußintensität des Epichlorhydrins bemerkt wurde. Die so erhaltene epoxydierte Fluorverbiridung lag in Form einer braunen, hoch viskosen Flüssigkeit vor.
Beispiel 2
Dieses Beispiel .erläutert die Herstellung einer weiteren für die Produkte gemäß der Erfindung typischen epoxydierten Fluorverbindung. Ein mit einem Stickstoffeinlaß, einer Destillationsvorrichtung und Mitteln zum mechanischen Rühren verbundenes Reaktionsgefäß wurde mit· einer Stickstoffatmosphäre versehen und anschließend mit 5,5 Teilen von omega-Perfluorpropylundecansäure und einer erhitzten Lösung von 1,H5 Teilen Tetraäthylenpentamin in 5 Teilen VJasser beschickt. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde im Verlaufe einer Zeit von 9o Hinuten auf 19o°C erhöht, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während einer weiteren Stunde fortschreiten gelassen. Das im Verlaufe der Reaktion gebildete VJasser wurde kontinuierlich aus dem System abdestilliert. Das entstehende Produkt,
BAD ORIGINAL
209812/1665
JPt
d. h. Di-N-(omega-perfluorpropyDundecanoyltctraäthylenpentamin, lag in Form einer viskosen, gelben Flüssigkeit vor.
Das Amid-Amin-Zwischenprodukt wurde dann auf 5o°C gekühlt, worauf 1,97 T.eile Epichlorhydrin hinzugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch' wurde im Verlaufe einer Zeit von 9o Hinuten auf eine Temperatur von llo°C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 60 Minuten lang gehalten. Die so erhaltene epoxydierte Fluorverbindung-lag in Form einer viskosen, in Methanol gut löslichen Flüssigkeit vor.
Beispiele 3-8
Diese Beispiele erläutern den weiten Bereich von verschiedenen Reagenzien und Reaktionsbedingungen, die in wirksamer Weise bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung kommen können.
Es wurde eine Anzahl verschiedener epoxydierter Fluor-■ verbindungen gemäß der allgemeinen Arbeitsweise nach Beispiel 2 unter Anwendung verschiedener Reagenzien in verschiedenen Konzentrationsbereichen und unter .verschiedenen Reaktionsbedingungen hergestellt. Diese Variablen sind in der folgenden Tabelle dargestellt, worin "Stufe 1" sich auf die Herstellung des Amid-Amin-Zwischeriproduktes und "Stufe 2" sich auf die Herstellung des epoxydierten Reaktionsproduktes bezieht.
209812/1665 »ad
Stufe
1. onega-Perf luorheptylundecans'Iure
2. omega-Perfluorheptylpentan säure
3. Perfluoroctansuure
4· . Tetraäthylenpentanin
5. Diäthylentriamin
6. bis-Hexamethylentrianin
7. Polyäthylenaminrückstand aus devi nicht flüchtigen Aminnebenpr>odukt der Reaktion 2v?i sehen At hy lend ichlorid und Aiiimoniak
8. Wasser
a. Gesantreaktionszeit (Minuten)
b. Reaktionsteraperatur (0C)
Teile
Beispiel 5
11,5
8,ο
1,7 1,76
l,of>
1,7
lo,o lo,o
2,58
3,5
Ιο,ο - 5,ο 5,ο 5 ,ο 12ο IBo 75 15ο. loo loo 2οο 2οο 2οο 175 IUo-ISo 14ο-15ο
1CO OO
■·■ " ' ' Teile . . Beispiel 3 < H ■ 5 .' '
%. Di-N-(omega-p:erfluorheptyl)undeGanoyl- ' , 12,ο - ■ - - ·; , \ tetraathyleiipentamin (weiche s5- braunes Waöhs) . .· .', ' ■
' · 2. Di-H-Comega-p^erfluorheptyD-pentanoyl- ' '",„;'■ ·' ' '. .
tetraäthylenpentamin (brauner Feststoff) - ■ " "- - 9,5 - , _-' ·
3, Di->T-(omega-7perfluorheptyl)undecanoyl- ■' ,''■;' . .. ' '
• .· " diäthylentriamin, ^hellbraunes Wachs) · .- · -';■■_- 12,5 -' . -'.
^ . ^. Di-N-Coiaega-perfluoriieptyl)undecanoyl-t>is- . ' ■
~g. ' ' -heXamethylentriarrtin (hellbrauner Feststoff). ' ' - · .- \ -" ■ ' ^s5 -
T:iSi>. 5. Di-N-perfluoroGtyl-Kis-hexamethylentrianiin ■ · · · „
IS ' . 'Cgelbe Paste) ■ · * ' ' , ■,''.- - -^- 12,5
.■'** 6. Aminreaktionsproduktriickstand (harter brau- ;;· 'ii' :, ner· Fest stoff) ;' ■ ■ i ' ,. .
':'"1' . 7. EpiGhlorhydrin '
i,> : · a. EpiGhlorhydrin-Zugabezeit (Hinuten) _· b* Gesamtreaktionszeit (Minuten)
c* Reaktionstemperatur (0C) . . ,
— — • — '- — 13,5 .- X
I,
2,68 2,5o 2,o5. 1,11 .1,66 3,9o
Io -Io Io - ■ - Io
6o 75 40 HS 2o . 6o ■
0-85 8o 9o 125-13Ο 12o Ιοδ-llo1
- 1668948
Die vorstehend wiedergegebenen Daten zeigen klar die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß, der Erfindung unter Anwendung eines großen Bereiches'von verschiedenen Reagenzien und Reaktionsbedingungen. ' ' .·
Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert die ausgezeichneten Wasser- ™ und ölabweisungseigenschaften,, die mit den neuen epoxydierten Fluorverbindungen gemäß der Erfindung behandelte Substrate aufwiesen.
Um die ausgezeichneten wasser- und ölabweisenden Eigenschaften der neuen Derivate gemäß, der Erfindung, zu zeigen, wurden folgende Untersuchungsmethoden angewendet. In jedem Fall war das Baumwoll-Probetuch, das als Textilprobe verwendet wurde, mit Hilfe einer Grundiertechnik behandelt, bei der die Probe ä durch eine Isopropanollösung des ausgewählten Derivats hindurchgeführt wurde, mittels einer Einengung in der Führung ausgequetscht wurde, bei niedriger Temperatur erhitzt'wurde, um das Lösungsmittel zu verdampfen und anschließend auf eine Temperatur
* ι Χ.
von 15o°C während einer Z^Lt vnn 5 Minuten erhitzt wurde, um das so behandviLta Tuch au --.S-x't^rLeren. :
BAD ORIGINAL
!668948
- y» - ■
öläbweisungsvermögen - ]?as ölabweisungsvermögen der behandelten 3aumwolltücher wurde unter Verblendung .des "3M 81-abweisungstestes" geinessen. Diese Arbeitsweise ist in "Textile Research Journal", April 1952, Seite 323 vollständig beschrieben. 3ei.dieser Arbeitsweise "würde ein Tuchmuster von 2o,3 2
'x 25,Ho cm (8fI χ lb") der behandelten Baumwolle, die bei einer Temperatur von 21,1°C und einer relativen Feuchtigkeit von. 65% M- Stunden lang^ konditioniert worden war, sicher, in einem Bügel von 12,7o cm (5ff·) befestigt, um eine glatte j faltehfreie Oberflache zu erzeugen. Einzelne Tropfen von zu untersuchenden ölen, die verschiedene Mengen an Mineralöl
"(Nujol) und n-Heptan enthielten, wurden vorsichtig auf das Tuch aufgebrachti und nach 3 Minuten wurde das-Tuch visuell untersucht, um das Ausmaß der Benetzung und'Durchdringung zu beobachten." Eine Beurteilung der Ölabweisung, wie in^der* folgenden Tabelle zahlenmäßig angegeben, wurde .dann jedem Tuch zugeordnet,; wobei diese Beurteilung der, Zusammensetzung des jeweiligen, ölgemisches entsprach, das den höchsten Prozentsatz an Heptan enthielt und das-.'das Tuch nicht durchdrang oder benetzte. -■",...
20ae 1 2 / te« bad OR1QtNAL
?ol.-% an Vol,T-% an
(llabweisungswert Mineralöl Heptan
12ο 3o To
11ο Ho .
loo ' · 5o So
Qo ■ . , 'Go ■, 1+0
So. 7o 3o
7 ο 8o" ■ ■ 2p
So loo ' O '
O (keine Bestand iffkeit seiienübei
. ' · . Mine-calöl) ' . ■'
F4S ist zu bemerken, daß Werte von 7o und darüber1 wirksames ölabweisungsvermögen anzeigen,· .
Wasserabv?eisungsyerjnögen - Das Wasserabweisun'gsverinögen •der behandelten Saumwolitüeher wurde unter ¥erwendung des ■ "Standard Spray Test" "der American Assoeiation of textile Chemists and Color ist s ^ MJlCQ Jir. 22-1964- geMessen» Bei dieser Arbeitsweise wurden· die verwendeten Baumwollproben, gemäß der vorstehend als "ölabw.eisungstest" beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, Bas Tuchmuster xfurde dann "sicher in' einem Bügel von XB9ZU cm (S1'),befestigt? so daß es eine glatte, faltenfreie Oberfläche aufwies. Die Versuchsprobe wurde in einem Winkel von f5° zu einer Sprühdüse gebracht und das Zentrum der "Probe mit dem Zentrum des Sprühmusters ausgerichtet. Anschließend wurden 25o ml destillierten Wassers, während einer Zeit vor 25 bis 3o
209*12/1§*5.
Sekunden auf die Probe "jesprüht.·Das feuchte sich auf der Oberfläche der Versuchsprobe bildende Muster wurde mit einer Reihe von zahlenmäßig beurteilten feuchten Standardmustern verglichen. Jede Testprobe wurde dann den Werten des Standardmusters zugeordnet, das 'sich äußerst klar dem Muster auf der Testprobe annäherte. Die Standärdmuster wurden gemäß folgendem Schema beurteilt: ' \
loo:'kein Ankleben oder Benetzen der oberen . Oberfläche . - '.,,'...'
9o: geringes, willkürlich'verteiltes Ankleben oder Benetzen der oberen Oberfläche
7o: teilweises Benetzen der ganzen oberen Oberfläche
5o: vollständiges Benetzen der. gesamten oberen Oberfläche
0: vollständiges Benetzen der gesamten oberen und unteren Oberfläche
™ ' " "" Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in folgender · Tabelle wiedergegeben. : ' ' : · .
2 0 9 8
Abweisungsvermögen .. (Beispiel)
Kontrolle (unhehandeltes Baumwolltuehmuster}
1 2 3
7 8
% des AbweisungS-*
Vermögens, beso-
gen auf das Gewicht
des Baumwolllhiches		 biwerte Sprühwerte
Q 0..
o,7 loo 7o
I , '
■ 0,7..· : 		loo 7o
.o,7 lO Q - 7o
O,7 loo 7.Q
O,7 Λ loo 7o
• \ .o,3 ; So 5ö
loo 7-O
■_ · o,7 Uo ' 9a '
.12.0 loo
. lOQ 7o
"■·■'■ 0 7 .80" - : So
Die vorstehend zusainxiiengefaßten Er»gebni§se- seifren klar» das dUFch; die peiion epoxydieBten Fluopverbindun^en gem'tß der» Er»findun(T erzeugte öl- und ''!
Es ist also ersichtlich, da& dag Verfahren gemäß, der gv cjie ilep-stellun.!* neixer»- epoxydierter Fluorverbindungen 4ie ausHezeiehpete Wasser-*, Öl« und entfalten. . · '
BAD ORIGINAL
Zum Aufbringen auf Substrate sind alle !littel zum wirksamen Ablagern einer erforderlichen kleinen Menge des abweisenden Mittels geeignet. Die Zeichnung erläutert eine Besprühungstechnik, bei der aus einer Düse Io eine Lösung 11 des abweisenden Mittels, auf das Substrat 12, das durch einen Trockner 13
hindurchgeführt" wird, um Lösungsmittel zu entfernen, gesprüht
vjird. ■
BAD

Claims (5)

  1. Patentansprüche-
    worin Z einen Rest aus der Gruppe von Perfluoralkylresten der Formel C F,2 + ±\ unc* Cycloperfluoralky!resten der Formel
    C^F/·«. .. *, in denen s eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 2o und t eine ganze SaKl von 4 bis einschließlich δ bedeuten, darstellt, X ein Rest aus der .Gruppe von geradkettigen Alkylenresten der Formel (CEL) , cycloaliphatischen Resten,
    brückenbildenden cycloaliphatischen Resten sowie-Resten der
    Formeln -CH=CE-CCK2)b-Q-(CHg)2, -CH2-CII7-(CH2)b-0-
    -CH=CH-(CH2)b-S-(CKg)2, -CH2-CK2-(CH2-)b-S-(CH2)2 und -SO2-N-(CH2)f in denen ρ eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich IM·, b eine f ganze Zähl von Ό bis einschließlich 14, R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und q eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 12 bedeuten, ist,'y eine ganze Zahl von ο bis einschließlich 1, m eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 und η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich loo bedeuten.
  2. 2) Polymeres Reaktionsprodukt aus einen Epihalogenhydrin und einer Fluorverbindung der Formel gemäß Anspruch 1,
    in denen die einseien Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen. .
  3. 3) Verfahren zur Herstellung eines polymeren Eeaktions-Produktes aus einen Epihalogenhydrin und einer Fluorverbindung der Formel gemäß Anspruch 1, worin die einzelnen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cl) eine' Fluorcarbonsäure der Formel
    ■■ ' . 0
    - Ii
    . - Z-(X)-C-OH
    •worin die einzelnen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,, und (2) mindestens eine Polyaniinverbindung der Formel ·
    2 )m-.HHJn
    N-[C CH2 )m-.HHJnH
    worin m und η die■in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, zu'sammen vermischt und anschließend'bei erhöhten Temperaturen umsetzt und anschließend die als Zwischenprodukt entstehende Fluorverbindung mit einem Epihalogenhydrin -umsetzt.
  4. 4) Festes, wasser- und ölabweisende's Substrat, "dadurch gekennzeichnet, daß es auf mindestens einer Oberfläche mit einer polymeren Verbindung aus "dem Reaktionsprodukt eines Fpihalogen-
    209812/1665 bad
    Jr
    hy'drins und einer Fluorverbindüng der Formel gemäß Anspruch behandelt ist, worin die einzelnen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen. . ...
  5. 5) Verfahren zur Herstellung von wasser- und ölabweisenden festen Substraten , dadurch gekennzeichnet, daß1 man auf die Substrate eine Lösung einer polymeren Verbindung aus dem Reaktionsprodukt eines Epihalogenhydrins und einer Fluorverbindung der Formel gemäß Anspruch 1, worin die einzelnen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in einem organischen Lösungsmittel aufbringt, das organische Lösungsmittel entfernt und das behandelte feste Substrat bei einer Temperatur von etwa 5o bis 1 ο C etwa 5 bis Io i-iinuten lang erhitzt.
    209812/1665 BADGRiQlNAL
    Leerseite
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