DE1178545B

DE1178545B - Verfahren zum Wasserfestmaschen von Leder oder Pelzen

Info

Publication number: DE1178545B
Application number: DEB73039A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudi Heyden; Dr Juergen Plapper
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1963-08-08
Filing date: 1963-08-08
Publication date: 1964-09-24
Also published as: GB1040534A; US3402071A; CH428074A

Description

Verfahren zum Wasserfestmachen von Leder oder Pelzen Es wurde gefunden, daß man Leder von sehr guter Wasserfestigkeit erhält, wenn man sie mit Lösungen von Anlagerungsprodukten aus 1 bis 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol einer organischen Verbindung, die wenigstens einen ungesättigten lipophilen Rest und ein über Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenes austauschbares Wasserstoffatom besitzt, in organischen Lösungsmitteln behandelt.
Dieser Effekt ist überraschend und war in keiner Weise voraussehbar, da sowohl mit nicht äthoxylierten, langkettigen Fettalkoholen bzw. Fettsäuren als auch mit höher äthoxylierten, langkettigen Fettalkoholen bzw. Fettsäuren, denen fünf Äthylenoxydgruppen und mehr angelagert sind, keine nennenswerte Wasserfestigkeit zu erzielen ist. Wohl ist es bereits bekannt, bei der Lickerfettung Äthoxylierungsprodukte von Fettstoffen mit fünf bis acht Äthylenoxydresten zu verwenden, aber es läßt sich durch diese Maßnahme lediglich bei nachgegerbten Chromoberledern die Wasserfestigkeit ganz unbedeutend verbessern, eine Wirkung, die die übliche Lickerfettung nicht übersteigt.
Die mit den erfindungsgemäßen Äthylenoxydanlagerungsprodukten imprägnierten Leder zeichnen sich durch geringes Wasseraufnahmevermögen und sehr geringe Wasserdurchlässigkeit unter dynamischen Prüfbedingungen aus, so daß sie sich besonders vorteilhaft zur Imprägnierung von stark mechanisch beanspruchten Ledern, insbesondere Bodenledern, Schuhoberledern oder auch Ledern für technische Verwendungszwecke eignen.
Die für die Imprägnierung verwendbaren Produkte sind bekannt und lassen sich in üblicher Weise herstellen. Sie leiten sich vorzugsweise von aus natürlichen Fetten, Ölen und Wachsen gewonnenen Fettalkoholen, Fettsäuren bzw. den aus letzteren erhältlichen Fettalkoholen ab. Als geeignete Fettsäuren kommen beispielsweise Decensäure, Undecylensäure, Dodecensäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure in Betracht, während als geeignete Fettalkohole beispielsweise Decenol, Tetradecenol und Oleylalkohol zu nennen sind. Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Abkömmlinge der genannten ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettalkohole sind demgemäß Anlagerungsprodukte von 1 bis 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol der genannten Fettalkohole und Fettsäuren, wobei den Abkömmlingen der Fettalkohole eine deutlich bessere Wirkung zuzuschreiben ist. Außer den Äthylenoxydanlagerungsprodukten an Fettalkohole und Fettsäuren können auch analoge Anlagerungsprodukte an andere Verbindungen mit ungesättigten Fettresten, die über Stickstoff oder Schwefel gebunden austauschbare Wasserstoffatome enthalten, verwendet werden, also Anlagerungsprodukte von 1 bis 4 Mol Äthylenoxyd an ungesättigte Fettamine, Fettsäureamide, ungesättigte organische Sulfamide, Fettmercaptane usw.
Als organische Lösungsmittel, in denen die Imprägnierungsmittel gelöst zur Anwendung gelangen, sind zu nennen: Trichloräthylen, Perchloräthylen, Benzin, Toluol, Isopropanol bzw. andere niedermolekulare Alkohole, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Essigsäurebutylester.
Es lassen sich mit den erfindungsgemäßen Mitteln alle Arten von Leder oder auch Pelze imprägnieren, also außer aluminium-, chrom- oder chromkombiniert gegerbten Ledern auch synthetisch oder vegetabilisch gegerbte Leder.
Die Behandlung der Leder erfolgt in üblicher Weise durch Streichen, Tauchen, Spritzen oder mit Hilfe von Auftragsmaschinen. Es werden hierzu 5- bis 40°/oige, vorzugsweise 10- bis 20°/oige Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet. Für den Behandlungsprozeß benötigt man im allgemeinen 2 bis 250/" vorzugsweise 5 bis 100/" der erfindungsgemäß verwendeten Äthylenoxydanlagerungsprodukte, bezogen auf das Ledergewicht. Für die Behandlung imprägnierter Oberleder, deren Deckfarben empfindlich gegen Chlorkohlenwasserstoffe sind, sind als Lösungsmittel nur Benzin oder Alkohole geeignet. Die Imprägnierung von pflanzlich gegerbten Bodenledern kann in einer Lösung von Trichloräthylen oder Perchloräthylen vorgenommen werden. Durch die Unbrennbarkeit dieser Lösungsmittel ergeben sich unter Berücksichtigung der üblichen Betriebsverhältnisse bei der Bodenledererzeugung erhebliche Vorteile.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mittel lassen sich vorteilhaft auch in Kombination mit Citronensäureestern oder Citronensäureamiden, die im Molekül noch wenigstens eine freie Carboxylgruppe besitzen und bei denen wenigstens eine der Veresterungs- oder Amidierungskomponenten einen ungesättigten, höhermolekularen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthält, einsetzen. Hierbei haben sich Mischungen der erfindungsgemäß verwendeten Äthylenoxydanlagerungsprodukte mit Monooleylcitronensäureester in organischen Lösungsmitteln besonders bewährt.
Die Lösungen werden auf die zu behandelnden Leder wie bereits beschrieben aufgebracht, welche anschließend an der Luft oder in Trockenanlagen bei mäßig erhöhter Temperatur langsam getrocknet werden. Für das Spritzverfahren eignen sich Lösungsmittelgemische, die höhersiedende Anteile, wie Schwerbenzin, Toluol oder Xylol, enthalten. Man kann durch Zusatz geringer Mengen von Mineralölen erreichen, daß die Imprägnierungsmittel beim Spritzen nicht zu stark in der Lederoberflächenschicht haften, sondern in das Leder eindringen. Niedrigsiedende Lösungsmittel sind in diesem Fall ungeeignet, weil sie beim Spritzen zu schnell verdunsten, so daß sich die Imprägnierungsmittel hauptsächlich auf der Lederoberfläche abscheiden. Auch bei Anwendung des Tauchverfahrens kann man die Verteilung des Imprägniermittels im Leder durch Änderung des Anteils an höhersiedenden Lösungsmitteln regulieren.
Die behandelten Leder zeichnen sich unter statischen und dynamischen Bedingungen durch eine hohe Wasserfestigkeit und ein sehr niedriges Wasseraufnahmevermögen aus. Im Gegensatz zu der häufig beobachteten Verhärtung des Leders, wie sie bei Anwendung von Imprägniermitteln leicht auftritt, bleiben die Leder weich und geschmeidig und werden auch in bezug auf ihre Färbung und Zurichtung nicht nachteilig beeinflußt. Es gelingt, sowohl zugerichtete Oberleder beliebiger Gerbart als auch Bodenleder zu imprägnieren. Von besonderer Bedeutung ist diese Imprägnierungsart für moderne, nicht geschmierte Waterproof-Leder.
Man kann im übrigen den Imprägniereffekt noch dadurch verstärken bzw. besonderen Ansprüchen anpassen, daß man zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Äthylenoxydanlagerungsprodukten bzw. deren Mischungen mit den genannten Citronensäureestern oder Citronensäureamiden noch Kondensationsprodukte aus Alkoholaten mehrwertiger Metalle, insbesondere des Aluminiums, und sauren höhermolekularen Abkömmlingen der Phosphorsäure, insbesondere sauren Phosphorsäureestern höhermolekularer organischer Hydroxylverbindungen, mitverwendet. Die Imprägnierung kann aus der organischen Lösung gemeinsam mit diesen Mitteln erfolgen oder auch nacheinander in beliebiger Reihenfolge. Eine weitere Verbesserung, insbesondere im Hinblick auf die wasserabstoßende Wirkung der Lederoberfläche, läßt sich erzielen, wenn man die erfindungsgemäßen Mittel bzw. ihre Mischungen mit den anderen genannten Imprägniermitteln zusammen mit Silikonölen und bzw. oder Hartwachsen anwendet. Unter Siliconölen werden hierbei die unter diesem Namen im Handel erhältlichen Produkte verstanden, und als Hartwachse sind natürliche oder synthetische Wachsprodukte, wie Paraffinwachs, Carnaubawachs, Montanwachs oder Ester- bzw. Carbonamidwachse, verwendbar. Die verschiedenen Komponenten lassen sich ohne Schwierigkeiten in den organischen Lösungsmitteln bzw. deren Gemischen auflösen.
Beispiel 1 Drei Probestücke eines fertigappretierten Waterproof-Leders wurden 10 Minuten in 20o/oige Benzinlösungen der nachstehend unter a) bis c) angeführten Imprägniermittel getaucht.
a) 20o/oige Benzinlösung (Siedegrenzen 110 bis 140`C) des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines technischen Oleylalkohols der Jodzahl 50/55; b) 20o/oige Benzinlösung (Siedegrenzen 110 bis 140°C) des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ölsäure; c) 20o/oige Benzinlösung (Siedegrenzen 110 bis 140°C) der Mischung eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines technischen Oleylalkohols der Jodzahl 50/55 mit Monooleylcitronensäureester im Verhältnis 1 : 2.

Nach dem langsamen Trocknen an der Luft wurden die Proben auf ihre Wasseraufnahme und ihre Wasserfestigkeit geprüft, dabei wurden die in nachstehender Tabelle verzeichneten Werte erhalten

Wasseraufnahme nach Wasser-

Kubelka in °7a nach durchtritt-

Penetro-

30 Mi- 2 Stun- 24 Stun- metertest

nuten den den in Minuten

Unbehandelte

Vergleichs-

proben ..... 74 91 118 25

Probe a ....... 45 58 . 88 810

Probe b ....... 81 93 102 515

Probe c ....... 40 48 95 über 800

Beispiel 2 Drei Probestücke eines vegetabilisch gegerbten Bodenleders wurden 10 Minuten in 20o/oige Perchloräthylenlösungen der unter d) bis f) aufgeführten Imprägniermittel getaucht.

d) 20o/oige Perchloräthylenlösung eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines technischen Oleylalkohols der Jodzahl 50/55; e) 20o/oige Perchloräthylenlösung eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ölsäure; f) 20o/oige Perchloräthylenlösung einer Mischung eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines technischen Oleylalkohols der Jodzahl 50/55 mit Monooleylcitronensäureester im Verhältnis 1 : 1.

Nach dem Trocknen der Lederstücke an der Luft erfolgte ihre Prüfung auf Wasseraufnahme und Wasserfestigkeit, wobei die nachstehend aufgeführten Werte erhalten wurden.

Wasseraufnahme nach Wasser-

Kubelka in % nach durchtritt-

Permeo-

30 Mi- 2 Stun- 24 Stun- metertest

nuten den den in Minuten

Unbehandelte

Vergleichs-

proben ..... 91 100 110 5

Probe d ....... 27 32 43 100

Probe e ...... 31 39 45 80

Probef ....... 27 38 42 130

Beispiel 3 Probestücke eines handelsüblich mit 40/, Reinfett gelockerten Chromleders wurden 10 Minuten in 10°/oige Benzinlösungen (Benzin vom Siedepunkt 110 bis 140°C) nachstehend in der Tabelle aufgeführter Imprägniermittel getaucht. Hiernach wurden die Proben langsam an der Luft getrocknet und anschließend noch 1 Stunde im Trockenschrank auf 80'C erwärmt. Die Prüfung der Probestücke wurde auf der Maeser-Maschine vorgenommen und die Anzahl der Knicke bis zum Wasserdurchtritt bestimmt. Dabei wurden folgende Werte erhalten:

Wasserdurchtritt nach

Unbehandeltes Leder . . . . . . . . . . . . . . . 110 Knicken

Ölsäuremonoäthanolamid . . . . . . . . . . . 4500 Knicken

Ölsäure -I- 3 Äthylenoxyd . . . . . . . . . . . 800 Knicken

Oleylamin -+- 1,2 Äthylenoxyd ....... 300 Knicken

Oleylalkohol (JZ50) -I- 2 Äthylenoxyd 5500 Knicken

Oleylalkohol (JZ70) -I- 2 Äthylenoxyd 5000 Knicken

Oleylalkohol (JZ85) -+- 2 Äthylenoxyd 4900 Knicken

Oleylalkohol (JZ50) + 5 Äthylenoxyd 80 Knicken

Der Tabelle ist neben der besonderen Eignung des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit geringen Mengen Äthylenoxyd zu entnehmen, daß bereits ein Produkt mit 5 Mol-Äthylenoxyd keinen Effekt zeigt, wenn nicht gar eine Verschlechterung bringt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung von in organischen Lösungsmitteln gelösten Anlagerungsprodukten von 1 bis 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol einer organischen Verbindung, die wenigstens einen ungesättigten lipophilen Rest und ein über Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenes austauschbares Wasserstoffatom besitzt, als Mittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit von Leder oder Pelzen.
2. Verwendung von in organischen Lösungsmitteln gelösten Anlagerungsprodukten von 1 bis 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines ungesättigten Fettalkohols der Kettenlänge Clo bis C" als Mittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit von Leder oder Pelzen.
3. Verwendung von Mitteln zur Erhöhung der Wasserfestigkeit von Leder oder Pelzen gemäß Anspruch 1 und 2 in Verbindung mit Citronensäureestern oder Citronensäureamiden, die im Molekül noch wenigstens eine freie Carboxylgruppe besitzen und bei denen wenigstens eine der Veresterungs- oderAmidierungskomponenten einen ungesättigten, höhermolekularen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthält.
4. Verwendung von Mitteln zur Erhöhung der Wasserfestigkeit von Leder oder Pelzen gemäß Anspruch 1 und 2 in Verbindung mit in organischen Lösungsmitteln gelösten Kondensationsprodukten aus Alkoholaten mehrwertiger Metalle, insbesondere des Aluminiums, und sauren höhermolekularen Abkömmlingen der Phosphorsäure, insbesondere sauren Phosphorsäureestern höhermolekularer Hydroxylverbindungen.
5. Verwendung von Mitteln zur Erhöhung der Wasserfestigkeit von Leder oder Pelzen gemäß Anspruch 1 bis 3 in Verbindung mit Silikonöl und bzw. oder Hartwachsen.